JP5367572B2 - 芳香族スルホニウム塩化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な芳香族スルホニウム塩化合物（以下、単に「化合物」とも称する）に関し、詳しくは、芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤およびカチオン重合開始剤、並びに、これらを含有するレジスト組成物およびカチオン重合性組成物に関する。

スルホニウム塩化合物は、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体などの電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤などに使用されている。

例えば、特許文献１〜３には、光酸発生剤として有用なスルホニウム塩化合物が記載されており、この光酸発生剤を使用したエポキシ樹脂のカチオン重合用光開始剤、および、これを使用した光重合性組成物についても開示されている。
特開平７−１２６３１３号公報 特開２００４−２１７５５１号公報 特開２００７−９１６２８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されている芳香族スルホニウム塩化合物では、十分好ましい性能が得られるものではなかった。特に、エネルギー源の短波長化が進み、微細なパターニングを要求される昨今においては、酸発生効率が良好で、現像性に優れる光酸発生剤、および、硬化性に優れたカチオン重合開始剤が望まれており、これら用途に有効な化合物が求められていた。

そこで本発明の目的は、吸収したエネルギーに対して効率的に酸を発生することができ、現像性に優れ、微細なパターンを形成できる光酸発生剤、および、硬化性に優れたカチオン重合開始剤を提供することにあり、また、これらを用いたレジスト組成物およびカチオン重合組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の構造を有する新規な芳香族スルホニウム塩化合物を見出し、これを光酸発生剤およびカチオン重合開始剤として用いることで、従来材料に比し優れた性能が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｅ^１〜Ｅ^４は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＩＩＩ）、

（一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、−ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３または−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^２４Ｒ^２５であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、上記アルキル基およびアリールアルキル基のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−若しくは−ＳＯ_３−で中断されていてもよく、該アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａおよびｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａ〜ｄがそれぞれ２以上の数であるとき、Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるそれぞれの複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１またはカルボニル基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基である）で表される置換基であり、ｍ、ｎ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０または１であり、ただし、ｍとｓの少なくとも一方は１であり、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｒ^１〜Ｒ^４と同様の基であり、ｅおよびｆは０〜４の整数であり、ｇおよびｈは０〜５の整数であり、Ａｎ^ｑ−はｑ価（ｑは１または２である）のアニオンを表し、ｐは１または２の電荷を中性に保つ係数を表す）で表されることを特徴とするものである。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、前記一般式（Ｉ）中、ｒおよびｓが０であるもの、ｍおよびｎが０であるもの、あるいはｎおよびｒが０であるものが好ましい。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物において、Ａｎ^ｑ−が１価のアニオン（Ａｎ⁻）であり、前記１価のアニオン（Ａｎ⁻）が、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、テトラアリールホウ酸イオンおよび有機フルオロスルホンイミドイオンからなる群から選ばれるいずれかの基であることが好ましく、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオンまたはノナフルオロブタンスルホン酸イオンであるものがより好ましい。

また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、前記一般式（Ｉ）中、Ｅ^１〜Ｅ^４が、前記一般式（ＩＩ）で表される基であるものが好ましく、前記一般式（Ｉ）中、ｇおよびｈが共に１であるものがより好ましい。

また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物においては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが水酸基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^８の４つ以上が水酸基であることである。

さらに、本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７およびＲ^８が水酸基であり、ａ、ｂ、ｇおよびｈが１である芳香族スルホニウム塩化合物が好適である。

また、本発明の光酸発生剤は、前記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。

さらに、本発明のレジスト組成物は、前記光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のカチオン重合開始剤は、前記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のカチオン重合性組成物は、前記カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、効率よくエネルギー線を吸収して活性化され、優れた光酸発生剤として作用する。よって、これを含有する光重合性組成物のフォトレジストは、高感度、高解像度を有する。また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、結晶体として取り出せるため、使用する際にハンドリングが容易で、かつ、再結晶精製による高純度化が可能であるため、フォトリソグラフィーなどの微細加工や電子部品の製造など、不純物の混在により性能を著しく低下させる用途に対し、不純物を含まない高純度で高感度な光酸発生剤を提供することができる。

さらに、本発明のスルホニウム塩化合物は、カチオン重合開始剤としても有用であり、これを用いることで、硬化性に優れたカチオン重合性組成物が得られるものである。

以下、本発明の好適実施形態について、詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８で表されるハロゲン原子、並びに、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

また、Ｒ^１〜Ｒ^８で表されるアルキル基およびアリールアルキル基のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−若しくは−ＳＯ_３−で中断されていてもよく、これらアルキル基およびアリールアルキル基のアルキレン部分は二重結合や三重結合で中断していてもよい。

上記のＲ^１〜Ｒ^８で表される置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−１−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボルニル、２−ノルボルニルメチル、カンファー−１０−イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−メトキシ−１−プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５−トリメチルフェニル、９−フルオレニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ−ｐ−トリル、４−ホルミルフェニル、４−ニトロフェニル、エトキシナフチル、４−フルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル等のアリール基； ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル、等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−イル、１−〔（２−クロロ−４−メチル）フェニル〕−４−メトキシピペリジン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル、２−ピリジルメチル、４−ピリジルメチル、３−ピコリン−Ｎ−オキシド−２−イルメチル、１，３−ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−３−イル、テトラフルオロ−４−ピリジル等の複素環基が含まれる、ＲＯ−で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ−で表されるアシル基；ＲＣＯＯ−やＲＯＣＯ−で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ−で表されるカーボネート基；ＲＳ−で表されるスルファニル基；ＲＳＯ−で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ_２−で表されるスルホニル基；ＲＳＯ_３−で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１，１，２，２−テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；ジメチルホスホリルオキシ基、ジエチルホスホリルオキシ基、ジフェニルホスホリルオキシ基等の置換ホスホリルオキシ基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート等が挙げられる。

上記の中でも、上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが水酸基であるものが、現像性に優れているため好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^８の４つ以上が水酸基であるものがより好ましい。さらには、上記式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７およびＲ^８が水酸基であり、ａ、ｂ、ｇおよびｈが１である化合物が、特に好適である。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、上記一般式（Ｉ）中、ｒおよびｓが０であるもの、ｍおよびｎが０であるもの、あるいはｎおよびｒが０であるものが、製造が容易であるので好ましく、上記一般式（Ｉ）中、ｍとｓの和が１であるものが、より好ましい。

また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、上記一般式（Ｉ）中、Ｅ^１〜Ｅ^４で表される置換基が上記一般式（ＩＩ）で表される基であるものが、溶解性の面や構造を容易に変化させられるという点で好ましく、上記一般式（Ｉ）中、ｇおよびｈが共に１であるものがより好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）中、Ａｎ^ｑ−はｑ価（ｑは１または２である）のアニオンであり、その具体的な例としては、１価のもの（Ａｎ⁻）として、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（またはアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン等の有機スルホン酸系アニオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられ、２価のもの（Ａｎ^２−）としては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられ、これらの中でもヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラアリールホウ酸イオン等が、製造面で好ましく、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオンまたはノナフルオロブタンスルホン酸イオンであるものが、コストおよび安全衛生性の面でより好ましい。

テトラアリールホウ酸イオンの具体例としては、例えば、テトラフェニルホウ酸イオン、およびこれのフェニル基上の少なくとも１つの水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基で置換された化合物等を挙げることができ、好ましいものとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられる。また、有機フルオロスルホンイミドイオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物のカチオンの具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、ジアリールスルホキシド化合物と、ジアリールフルオレン化合物とのスルホニオ化反応によりスルホニウム塩化合物を得て、必要に応じてアニオン成分ｐＡｎ^ｑ−を導入するための塩化合物を用いて塩交換反応を行うことにより得ることができる。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。従って、本発明のスルホニウム塩化合物は、ポジ型、およびネガ型フォトレジストの光酸発生剤としてや、カチオン重合開始剤として有用である。

上記スルホニウム塩化合物からなる本発明の光酸発生剤を使用する場合の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは酸反応性有機物質１００質量部に対して０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コストなどの要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。

本発明の光酸発生剤は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では、好適には１００ｐｐｂ以下、より好適には１０ｐｐｂ以下であって、総量では、好適には１ｐｐｍ以下、より好適には１００ｐｐｂ以下である。また、不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。さらに、不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。

なお、本発明のスルホニウム塩化合物が固体であって、再結晶により、求められる純度にまで精製が可能であることも、本発明の化合物が上記のフォトレジスト用光酸発生剤として好ましい理由の１つとして挙げられる。

次に、本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）とともに、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。

本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。

かかるレジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリメタクリル酸およびその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィンおよびその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィンおよびその誘導体とマレイミドとアクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、およびメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体に、アルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。

レジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報の請求項８〜１１、特開２００４−３２３７０４の請求項３等に開示されている。

かかるレジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。

本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須成分として含有するものであれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０５質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、１０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。

レジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。

本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストとは、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、ベース樹脂中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られるものを指す。

レジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線など、各種の放射線を使用するレジスト組成物において好適に使用することが可能である。

次に、本発明のカチオン重合性組成物は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなる本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物であり、平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲の応用分野において有用である。

本発明のカチオン重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物は、カチオン重合による重合物を得られるように、１種類にて、または２種類以上混合して使用される。

カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物およびオキセタン化合物である。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい化合物である

このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。

脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。

上記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

また、芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。

さらに、脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記芳香族および脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。

また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。

これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。

カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。

また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合して、カチオン重合性組成物に用いてもよい。各種添加剤としては、有機溶剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂または金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系または金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明のカチオン重合開始剤の用途としては、インキ、保護膜（保護層）、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光学的立体造形、光学フィルム、カラーフィルタ、ＦＲＰ、半導体用レジスト等が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

下記実施例１〜１２は、芳香族スルホニウム塩化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の製造例を示す。また、下記実施例１３〜１７および比較例１〜３は、実施例１〜４及び１２で得られた芳香族スルホニウム塩および比較化合物を用いて、それぞれの酸発生効率の測定を行うことによる評価例を示す。さらに、下記実施例１８および比較例４〜６は、実施例１および１２で得られた芳香族スルホニウム塩Ｎｏ．１、Ｎｏ．１２および比較化合物を用いて得たレジスト組成物の、アルカリ現像性の評価例を示す。さらにまた、下記実施例１９は、実施例１で得られた芳香族スルホニウム塩Ｎｏ．１を用いたカチオン重合性組成物の製造および硬化性の評価を示す。

［実施例１］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．１）の合成

化合物Ｎｏ．１

３Ｌの三口フラスコにメタンスルホン酸１４４１ｇ（１５モル）と五酸化リン１４１．９ｇ（１モル）を仕込み窒素置換し、１００℃に加熱し溶解した。冷却した後、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド２３４ｇ（１モル）と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン３５０ｇ（１モル）を加え、１５℃で２時間反応を行った。次いで、氷水５０００ｇ、メタノール２５００ｇを混合しておき、ここに反応液を投入した。析出した固体をろ過回収し、メチルイソブチルケトン４０００ｇと水３０００ｇを加え撹拌した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム１５８ｇ（１．０１モル）を添加し、２時間撹拌した。メチルイソブチルケトン層を水３０００ｇで３回洗浄後、減圧濃縮し、白色固体５８７ｇを得た。これをシリカゲルクロマトグラムに付し、目的物が含まれるフラクションを回収し、減圧濃縮することにより白色の固体を得た。これに水２０００ｇおよびメタノール２０００ｇを加え加熱し溶解させ、その後ゆっくり冷却すると無色の結晶が徐々に析出した。析出した結晶をろ過した。この操作を３回繰り返し、乾燥して化合物Ｎｏ．１を得た。収量１６４ｇ、収率２３％であった。

［実施例２］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．２）の合成

化合物Ｎｏ．２

１００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例１で得たトリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム７．１７ｇ（０．０１モル）とジメチルホルムアミド２２ｇを入れ溶解し、さらに炭酸カリウム１１．０６ｇ（０．０８モル）を入れ攪拌し、窒素置換した。これにヨウ化メチル６．３９ｇ（０．０４５モル）を滴下し、室温で８時間攪拌することにより、反応を行なった。塩化メチレン１００ｍＬを仕込み溶解させ、水１００ｍＬで３回水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して、得られたクルードをシリカゲルクロマトグラムに付し、化合物Ｎｏ．２を得た。収量４．２５ｇ、収率５５％であった。

［実施例３］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．３）の合成

化合物Ｎｏ．３

１００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例１で得られたトリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム７．１７ｇ（０．０１モル）と、ピリジン２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３２ｇ（０．００１モル）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル８．７３ｇ（０．０４モル）を仕込み、窒素置換後、６０℃で４８時間攪拌することにより、反応を行なった。ジクロロエタン３００ｇを加え溶解し、水５００ｇで水洗し、溶媒を減圧蒸留により留去すると固体が得られた。この固体をメタノール５００ｇに５０℃で溶解させ、水を加えると白色の沈殿を生じた。これをろ過し、メタノールおよび水による再沈殿を２回繰り返し、乾燥することにより化合物Ｎｏ．３を得た。収量５．７０ｇ、収率５１％であった。

［実施例４］
ノナフルオロブタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．４）の合成

化合物Ｎｏ．４

実施例１の手順に従い、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムに代えてノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用することにより、白色粉末として化合物Ｎｏ．４を得た。収量１８２ｇ、収率は２１％であった。

［実施例５］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ベンゼンスルホニルフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．５）の合成

化合物Ｎｏ．５

１００ｍＬ四つ口フラスコに、メタンスルホン酸３６０ｇ（３．７５モル）と五酸化リン３５．５ｇ（０．２５モル）を仕込み窒素置換後、１００℃に加熱し、溶解した。冷却後、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド５９．６ｇ（０．２５モル）と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン８７．５ｇ（０．２５モル）を仕込み５０℃で２時間攪拌することにより反応を行なった。次いで、氷水２０００ｍＬとメタノール１０００ｍＬを混合しておき、ここに反応液を投入した。これに塩化メチレン１０００ｍＬと水５００ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム４０．６ｇ（０．２６モル）を添加し、２時間攪拌した。塩化メチレン層を水５００ｍＬで３回洗浄後、減圧濃縮し、得られた白色固体をシリカゲルクロマトグラムに付し、目的物が含まれるフラクションを回収し、減圧濃縮することにより、トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム５４．１ｇを得た。収率３０％であった。５０ｍＬ四つ口フラスコに、このクルード体５．４１ｇとジメチルホルムアミド１０．８ｇに溶解し、水酸化ナトリウム０．８４ｇ（０．０２１モル）とテトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート０．０６１ｇ（１．５×１０^−４モル）を添加し、ベンゼンチオール２．０９ｇ（０．０１９モル）を滴下し、３時間攪拌した。塩化メチレン５５ｍＬを仕込み、水５０ｍＬで３回水洗後、減圧濃縮しクルード体６．８９ｇを得た。５０ｍＬ四つ口フラスコにこれとジクロロエタン５０．０ｇを仕込み溶解し、エタノール２０．０ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物０．１２５ｇ（３．８×１０^−４モル）を添加し、攪拌した。これに３０％過酸化水素水６．８０ｇ（０．０６０モル）を滴下し、５０℃に加熱して、３時間攪拌した。ジクロロエタン５０ｍＬを仕込み水５０ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮しクルード体６．３７ｇを得た。５０ｍＬ四つ口フラスコに、これとジメチルホルムアミド４０ｍＬを仕込み溶解し、炭酸カリウム４．２０ｇ（０．０３０モル）を添加した。これにヨウ化メチル２．０６ｇ（０．０１５モル）を滴下し、３時間攪拌した。塩化メチレン４０ｍＬを仕込み、水４０ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮しクルード体を得た。クルード体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳを測定したところ、１３０８．３２のピークを確認、フルオレンビスフェノール１分子に対し二箇所スルホニオ化したもの（化合物Ｎｏ．５Ｂ）が混在することを確認した。シリカゲルクロマトグラムに付し、目的物が含まれるフラクションを回収し、減圧濃縮することにより化合物Ｎｏ．５を得た。収量３．４１ｇ、収率４６％であった。

化合物Ｎｏ．５Ｂ

［実施例６］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ブタンスルホニルフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．６）の合成

化合物Ｎｏ．６

実施例５記載の方法で合成したトリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム５．４１ｇとジメチルホルムアミド２５ｇに溶解し、水酸化ナトリウム０．８４ｇ（０．０２１モル）とテトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート０．０６１ｇ（１．５×１０^−４モル）を添加し、１−ブタンチオール１．７１ｇ（０．０１９モル）を滴下し、３時間攪拌した。塩化メチレン５０ｍＬを仕込み、水５０ｍＬで３回水洗後、減圧濃縮しクルード体６．６６ｇを得た。５０ｍＬ四つ口フラスコにこれとジクロロエタン３０．０ｇを仕込み溶解し、エタノール１２．０ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物０．１２５ｇ（３．８×１０^−４モル）を添加し、攪拌した。これに３０％過酸化水素水６．８０ｇ（０．０６０モル）を滴下し、５０℃に加熱して、３時間攪拌した。ジクロロエタン５０ｍＬを仕込み水５０ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮しクルード体５．６９ｇを得た。５０ｍＬ四つ口フラスコに、これとジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込み溶解し、炭酸カリウム３．９１ｇ（０．０２８モル）を添加した。これにヨウ化メチル１．９２ｇ（０．０１４モル）を滴下し、３時間攪拌した。塩化メチレン５０ｍＬを仕込み、水５０ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮しクルード体を得た。これをシリカゲルクロマトグラムに付し、目的物が含まれるフラクションを回収し、減圧濃縮することにより化合物Ｎｏ．６を得た。収量３．１１ｇ、収率４２％であった。

［実施例７］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．７）の合成

化合物Ｎｏ．７

１００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例１で得た化合物Ｎｏ．１の７．１７ｇ（０．０１モル）とジメチルホルムアミド４０ｇを入れ溶解し、トリエチルアミン４．２５ｇ（０．０４２モル）を入れ攪拌し、窒素置換した。これに塩化メタンスルホニル４．８１ｇ（０．０４２モル）を滴下し、室温で１時間攪拌することにより、反応を行なった。塩化メチレン６０ｍＬを仕込み溶解させ、水６０ｍＬで３回水洗した。減圧濃縮し、得られたクルードをシリカゲルクロマトグラムに付し、減圧濃縮することにより、化合物Ｎｏ．７を得た。収量４．２５ｇ、収率５５％であった。

［実施例８］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−アセチルフェニル）スルホニウム（化合物Ｎｏ．８）の合成

化合物Ｎｏ．８

３００ｍＬ四つ口フラスコに、ジフェニルスルフィド２０．０ｇ（０．１０７モル）とクロロベンゼン１４０．０ｇを仕込み攪拌し、溶解した。これに塩化アルミニウム３１．５ｇ（０．２３６モル）を添加して１０℃に冷却し、２０℃以下を保ちアセチルクロライド１７．７ｇ（０．２２５モル）を滴下し、１０℃で２時間攪拌することにより反応を行なった。氷水１０００ｇと塩化メチレン１０００ｍＬ仕込み攪拌しながら３０℃以下で反応液を投入した。塩化メチレン層を水１０００ｍＬで３回水洗した後、減圧濃縮し、これにメタノール１０００ｍＬを投入し、生じた結晶を濾別し、乾燥することにより、ビス（４−アセチルフェニル）スルフィド１９．６７ｇを得た。収率６８％であった。１００ｍＬ四つ口フラスコに、ビス（４−アセチルフェニル）スルフィド６．２２ｇ（０．０２３モル）と酢酸６０．０ｇとジクロロエタン４０ｇを仕込み加熱し溶解させた。これに２０％三塩化チタン水溶液０．１８ｇ（０．００１モル）を添加し３０％過酸化水素水２．０７ｇ（０．０１８モル）を滴下し、２時間攪拌した。これに水１００ｍＬを投入し、１０℃に冷却、生成した結晶を濾別した。この結晶をメタノール３０ｍＬで洗浄し、濾別して乾燥することにより、ビス（４−アセチルフェニル）スルホキシド６．３９ｇを得た。収率は９７％であった。実施例１の手順に従い、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドに代えてビス（４−アセチルフェニル）スルホキシド５．７３ｇ（０．０２０モル）を使用することにより、化合物Ｎｏ．８を得た。収量３．９８ｇ、収率は２６％であった。

［実施例９］
トリフルオロメタンスルホン酸−５−〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ジベンゾチオフェニウム（化合物Ｎｏ．９）の合成

化合物Ｎｏ．９

実施例１の手順に従い、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドに代えてジベンゾチオフェン−５−オキシド８．０１ｇ（０．０４モル）を使用することにより淡黄色粉末として化合物Ｎｏ．９を得た。収量８．１５ｇ、収率は３０％であった。

［実施例１０］
トリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス〔４−（４−フルオロベンゾイルオキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス〔４−（４−フルオロベンゾイルオキシ）フェニル〕スルホニウム（化合物Ｎｏ．１０）の合成

化合物Ｎｏ．１０

１００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例１で得られたトリフルオロメタンスルホン酸〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム７．１７ｇ（０．０１モル）とジメチルホルムアミド７０ｇを仕込み溶解し、トリエチルアミン７．０８ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。窒素置換後、５℃に冷却し、４−フルオロベンゾイルクロライド９．５１モル（０．０６モル）を液温１０℃以下に保ちながら滴下し、その後２５℃で４時間攪拌した。充分冷却し、塩化メチレン７０ｍＬを仕込み、水７０ｍＬで３回水洗した後、減圧濃縮しクルード体を得た。再び塩化メチレン７０ｍＬに溶解し、イソプロピルエーテル２５０ｍＬに投入し１時間攪拌し、生じた固体を濾別して、シリカゲルクロマトグラムに付した。再び塩化メチレン−イソプロピルエーテルで再沈殿を行い、生成した固体を回収し、乾燥することにより化合物Ｎｏ．１０を得た。収量４．８０ｇ、収率４０％であった。

［実施例１１］
トリフルオロメタンスルホン酸ビス〔４−（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）フェニル〕〔２−メトキシ−〔５−（９Ｈ−フルオレン−９−イル（４−メトキシフェニル）メチル）フェニル〕スルホニウム（化合物Ｎｏ．１１）の合成

化合物Ｎｏ．１１

５００ｍＬ四つ口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン３５．０ｇ（０．１０モル）とジメチルホルムアミド３００ｍＬを仕込み溶解し、炭酸カリウム６３．６ｇ（０．４６モル）を添加した。１０℃に冷却し、ヨウ化メチル３１．２ｇ（０．２２モル）を滴下し、６時間攪拌した。メチルイソブチルケトン５００ｍＬを仕込み、水４００ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮しクルード体を得た。これにメチルイソブチルケトン３００ｍＬを添加し加熱溶解し、メタノール３００ｍＬを投入し、生成した結晶を濾別し、乾燥することにより、９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン２９．７ｇを得た。収率７９％であった。一方、１００ｍＬ四つ口フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド４．７７ｇ（０．０２モル）とジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み溶解し、水酸化ナトリウム２．２０ｇ（０．０５５モル）とテトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート１．６０ｇ（４．０×１０^−３モル）を添加し、窒素置換した。２，４−ジメチルベンゼンチオール６．９１ｇ（０．０５モル）を滴下し、４８℃に加熱して１１時間攪拌した。酢酸エチル５００ｍＬを仕込み、水３００ｍＬで４回水洗し減圧濃縮し、生成した結晶を濾別し乾燥することにより、ビス｛４−（２，４−ジメチルフェニルスルファニル）フェニル）スルホキシド５．６７ｇを得た。収率６０％であった。実施例１の手順に従い、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドに代えてビス｛４−（２，４−ジメチルフェニルスルファニル）フェニル｝スルホキシド２．２８ｇ（０．００４８モル）を使用し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンに代えて９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン１．７５ｇ（０．００４８モル）を使用することにより、トリフルオロメタンスルホン酸ビス〔４−（２，４−ジメチルベンゼンスルファニル）フェニル〕〔２−メトキシ−〔５−（９Ｈ−フルオレン−９−イル（４−メトキシフェニル）メチル）フェニル〕スルホニウム３．４８ｇを得た。収率７４％であった。５０ｍＬ四つ口フラスコにこのもの０．９９ｇ（１．０×１０^−３モル）と酢酸１０．０ｇを仕込み溶解し、更にタングステン酸ナトリウム二水和物０．０１６５ｇ（５．０×１０^−５モル）を添加し、３０％過酸化水素水０．９１ｇ（８．０×１０^−３モル）を滴下し、６０℃に加熱し３時間攪拌した。メチルイソブチルケトン３０ｍＬを投入し、水３０ｍＬで３回水洗し、減圧濃縮した。このクルード体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳを測定したところ、１３０７．２２のピークを確認、フルオレンビスフェノール１分子に対し二箇所スルホニオ化したもの（化合物Ｎｏ．１１Ｂ）が混在することを確認した。これを再びメチルイソブチルケトン３０ｍＬに溶解し、ｐ−キシレン３０ｍＬ加え、生じた結晶を濾別、乾燥することにより化合物Ｎｏ．１１を得た。収量０．０５１ｇ、収率４．８％であった。

化合物Ｎｏ．１１Ｂ

［実施例１２］
トリフルオロメタンスルホン酸〔２−メトキシ−〔５−（９Ｈ−フルオレン−９−イル（４−メトキシフェニル）メチル）フェニル〕ジフェニルスルホニウム（化合物Ｎｏ．１２）の合成

化合物Ｎｏ．１２

実施例１の手順に従い、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドに代えてジフェニルスルホキシド４．０４ｇ（０．０２モル）を使用し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンに代えて実施例１１で得た９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン７．３１ｇ（０．０２モル）を使用することにより、化合物Ｎｏ．１２を得た。収量８．４８ｇ、収率６０％。

上記により得られた化合物１〜１２の、純度および性状を表１に、同定結果を表２に示す。なお、各化合物の付加位置については、表２に示す溶媒を用いたＮＭＲのｃｏｓｙ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣの各種測定により決定した。

＊ＨＰＬＣ測定条件
カラム：「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２」５μｍ、４．６×２５０ｍｍ、４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝９／１（１−オクタンスルホン酸ナトリウム４．３８ｇ／水１Ｌ）、１．００ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２３０ｎｍ

［評価例１〜１１］
実施例１〜１１で得られた化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１について、元素分析とＩＣＰ−ＭＡＳＳによる金属含有量の分析を行った。その結果を表３に示す。

上記表３の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は極めて高純度であり、精密加工用途に有用であることが明らかである。

［実施例１３〜１７および比較例１〜３］
（光照射による分解および酸発生量の評価）
上記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、Ｎｏ．１２および以下に示す比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、それぞれ０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液を調製した。内径９３ｍｍのシャーレに調製したアセトニトリル溶液を５．００ｇ入れ、ＴＯＳＨＩＢＡ製蛍光ランプ（ＦＬ１０ＢＬ、３３０ｍｍ）の下、３６５ｎｍの光を０．８ｍＷ／ｃｍ^２で５分間露光した。露光後の溶液について、ＢＴＢを指示薬とし、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。得られた測定滴定値について、光照射前の溶液について同様に滴定をした値をブランクとして差し引く補正を行った滴定値から、下記式、
酸発生率（％）＝酸滴定値（ｍｏｌ）÷各化合物理論モル数（ｍｏｌ）×１００
により、酸発生率を求めた。その結果を、下記の表４に示す。

上記表４の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物と比べて光による酸発生率が高く、光酸発生剤として優位であることが確認された。

［実施例１８および比較例４〜６］
（レジスト組成物のアルカリ現像性の評価）
上記化合物Ｎｏ．１および比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、それぞれ０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液を調整した。シリコンウェハーにそれぞれをスピンコートし８０℃で５分間乾燥し、その後、３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて３０秒現像を行い、現像性を評価した。その評価基準は、○：目視により残留物無し、×：目視により残留物有り、である。その結果を表５に示す。

上記表５の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物Ｎｏ．１やＮｏ．２と比べて現像性に優れることが明らかである。これらの結果より、本発明の芳香族スルホニウム化合物が現像性に優れ、酸発生効率が良好な光酸発生剤であることが確認された。

［実施例１９］
（カチオン重合性組成物の製造および評価）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇ、および、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合したものに、上記化合物Ｎｏ．１を４ｍｍｏｌ添加し、よく攪拌し均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。

硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。

Claims (16)

1. 下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｅ^１〜Ｅ^４は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＩＩＩ）、
   

   

   （一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、−ＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３または−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^２４Ｒ^２５であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、上記アルキル基およびアリールアルキル基のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−若しくは−ＳＯ_３−で中断されていてもよく、該アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａおよびｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａ〜ｄがそれぞれ２以上の数であるとき、Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるそれぞれの複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ^９Ｒ^１０、ＮＲ^１１またはカルボニル基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基である）で表される置換基であり、ｍ、ｎ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０または１であり、ただし、ｍとｓの少なくとも一方は１であり、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｒ^１〜Ｒ^４と同様の基であり、ｅおよびｆは０〜４の整数であり、ｇおよびｈは０〜５の整数であり、Ａｎ^ｑ−はｑ価（ｑは１または２である）のアニオンを表し、ｐは１または２の電荷を中性に保つ係数を表す）で表されることを特徴とする芳香族スルホニウム塩化合物。
2. 前記一般式（Ｉ）中、ｒおよびｓが０である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
3. 前記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎが０である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
4. 前記一般式（Ｉ）中、ｎおよびｒが０である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
5. 前記一般式（Ｉ）中、ｍとｓの和が１である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
6. 前記一般式（Ｉ）中、Ａｎ^ｑ−が１価のアニオンであり、前記１価のアニオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、テトラアリールホウ酸イオンおよび有機フルオロスルホンイミドイオンからなる群から選ばれるいずれかの基である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
7. 前記１価のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸イオンまたはノナフルオロブタンスルホン酸イオンである請求項６記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
8. 前記一般式（Ｉ）中、Ｅ^１〜Ｅ^４が、前記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
9. 前記一般式（Ｉ）中、ｇおよびｈが共に１である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
10. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが水酸基である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
11. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの４つ以上が水酸基である請求項１０記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
12. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７およびＲ^８が水酸基であり、ａ、ｂ、ｇおよびｈが１である請求項１１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
13. 請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
14. 請求項１３記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
15. 請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
16. 請求項１５記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性樹脂組成物。