JP6978256B2 - 化合物 - Google Patents

Description

本発明は、フィラー、重合性モノマー、又は重合性モノマーの製造中間体として好適な化合物に関する。

縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１、２に開示されているものが挙げられる。
コーティング剤、フォトレジスト等の種々の用途に使用される各種組成物に含有させて、組成物の光学特性、耐熱性を向上させる充填材（フィラー）が求められている。

特開２０１１−２０１７９１号公報 国際特許公開第２０１４／１５７６７５Ａ１号

本発明は、耐熱性が良好な化合物の提供を目的とする。

本発明者らは、環構成原子にイオウ原子を含む含イオウ芳香族基を有する特定構造のフルオレン化合物が、フィラー、特に、耐熱性を高めるフィラーとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

本発明の第１の態様は、
下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、環Ｚ^１及び環Ｚ^２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を表し、環Ｙ^１及び環Ｙ^２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に単結合又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を表し、Ｒは単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよいエチレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、−ＮＨ−で表される基、又は−Ｓ−を表し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはスルホ基を表すか、又は置換基Ａを有する、１価の炭化水素基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基を表し、置換基Ａが１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基もしくはスルホ基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立に、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基、シアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立に、少なくとも１つが含イオウ芳香族基であり、含イオウ芳香族基はイオウ原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表す。）

本発明の化合物は、耐熱性が良好である。また、光学特性及び耐熱性を高めるフィラー、特に、耐熱性を高めるフィラーとして好適である。
また、本発明の化合物は、重合性モノマー、又は重合性モノマーの製造中間体としても好適である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。

≪化合物≫
第１の態様に係る化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）において、環Ｚ^１及び環Ｚ^２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚ^１及び環Ｚ^２は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。なお、環Ｚ^１及び環Ｚ^２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｘ^１及びＸ^２の両方が直結する炭素原子にＸ^１又はＸ^２を介して結合する環Ｚ^１又は環Ｚ^２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^１又は環Ｚ^２がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚ^１又は環Ｚ^２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。

上記一般式（１）において、環Ｙ^１及び環Ｙ^２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。なお、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。

上記一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、独立に単結合又は−Ｓ−を示し、典型的には単結合である。

上記一般式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ_６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１以上４以下のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ_２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｒ^１ａとＲ^１ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、より好ましくはＣ_１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、より好ましくはＣ_６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ_１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ_５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ^４ａで示される基［式中、Ｒ^４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ_１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ_５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ^４ｂで示される基［式中、Ｒ^４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ_１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ_１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ_１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ_５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ_６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ^４ｃで示される基［式中、Ｒ^４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ_１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ_１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ_１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ_５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基［式中、Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；下記置換基Ａを有する、上記の１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基等が挙げられる。
上記置換基Ａとしては、上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基等が挙げられる。
下記置換基Ａを有する、上記の１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基としては、例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基等）が挙げられる。

これらのうち、代表的には、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基等であってもよい。

好ましいＲ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。

なお、ｍ１が２以上の整数である場合、Ｒ^２ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｍ２が２以上の整数である場合、Ｒ^２ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ^２ａとＲ^２ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２ａの数ｍ１は、環Ｚ^１の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下であってもよい。また、上記一般式（１）において、基Ｒ^２ｂの数ｍ２は、環Ｚ^２の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下であってもよい。なお、ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、それぞれ独立に、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ_６−１０アリール基）等］を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、少なくとも１つが上記含イオウ芳香族基であり、上記含イオウ芳香族基はイオウ原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、それぞれ独立に、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基、アルキル基であることが特に好ましく、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基であることが最も好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。
なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ^３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ^３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ^３ａとＲ^３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ^１及び環Ｙ^２に対するＲ^３ａ及びＲ^３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、１又は２、特に１である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂについての環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基としては、環構成原子にイオウ原子を含み芳香族性を有する限り特に制限はない。
含イオウ芳香族基は、例えばジベンゾチオフェン環基のように２以上の単環が縮合した基であってもよく、フェニル基で置換されたチオフェン環基のように２以上の単環が単結合で連結された基であってもよい。
また、含イオウ芳香族基は、その構造中に脂肪族環を含んでいてもよい。ただし、含イオウ芳香族基が有する結合手は、含イオウ芳香族基中の芳香族環に結合している。脂肪族環は、芳香族環と縮合していてもよく、芳香族環と単結合により結合していてもよい。脂肪族環を含む含イオウ芳香族基としては、例えば、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル基や、４−シクロヘキシルチオフェン−２−イル基等が挙げられる。
含イオウ芳香族基が、芳香族単環、又は芳香族単環と脂肪族単環とを２以上含む場合、含イオウ芳香族基に含まれる単環の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
含イオウ芳香族基としては、炭素原子数３以上３０以下（好ましくは４以上１５以下、より好ましくは４以上１０以下）の含イオウ芳香族基（例えば、チオフェン環構造を含む基、チアゾール環構造を含む基等）が好ましく、チオフェン環構造を含む基がより好ましい。
含イオウ芳香族基の環構成原子数は、５以上５０以下が好ましく、５以上４０以下がより好ましく、５以上３０以下が特に好ましい。なお、含イオウ芳香族環基が、含イオウ芳香族環とともに、イオウ原子を含まない単環を１以上含む場合、イオウ原子を含まない単環を構成する原子数も、含イオウ芳香族基の環構成原子数に含める。
なお、含イオウ芳香族基が、メチル基やメトキシ基等の置換基を有する場合、当該置換基の原子数は、含イオウ芳香族基の環構成原子数に含まれない。
例えば、ベンゾチオフェニル基では、環構成原子数は９であり、４−フェニルチオフェン−２−イル基では、環構成原子数は１１である。
チオフェン環構造を含む基としては、ジベンゾチオフェン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基等が挙げられ、下記式（２）で表されるジベンゾチオフェン環基、下記式（３）で表されるチオフェン環基、又は下記式（４）で表されるベンゾチオフェン環基であることが好ましく、下記式（２）で表されるジベンゾチオフェン環基であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、＊は結合手を表す。）

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアルキル基としては、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上８以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上１０以下（好ましくは炭素原子数５以上８以下、より好ましくは炭素原子数５以上６以下）のアルキル基が挙げられ、例えば、シクロへキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアシル基としては、炭素原子数２以上６以下（好ましくは炭素原子数３以上５以下）のアシル基が挙げられ、例えば、アセチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下（好ましくは炭素原子数１以上４以下）のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアリール基としては、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアラルキル基としては、炭素原子数７以上１１以下のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下（好ましくは炭素原子数２以上６以下、より好ましくは炭素原子数２以上４以下）のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３についてのアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下（好ましくは炭素原子数２以上６以下、より好ましくは炭素原子数２以上４以下）のアルキニル基が挙げられ、例えば、エチニル基等が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１及びｍ２は式（１）と同じである。）

上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜用途＞
上記一般式（１）で表される化合物は、フィラー、特に、耐熱性を高めるフィラーとして好適に用い得る。
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含むフィラーにも関する。
上記フィラーを各種組成物に含有させることにより、組成物に耐熱性及び高屈折率製を付与することができる。
上記組成物は、種々の用途、例えば、コーティング剤、フォトレジスト、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
さらに、上記一般式（１）で表される化合物は、種々の機能性化合物の合成原料としても好適に用いることができる。
例えば、上記一般式（１）で表される化合物は、ジオール化合物であるので、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂製造用のモノマーとしても使用し得る。この場合、一般式（１）で表される化合物の優れた性質に基づいて、耐熱性や光学特性に優れるポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂が製造され得る。
また、上記一般式（１）で表される化合物中の水酸基に、（メタ）アクリロイル基や、グリシジル基等の架橋性基を導入して、架橋性のフルオレン化合物を得ることもできる。
さらに、上記一般式（１）で表される化合物をカップラートして用い、種々のジアゾニウム塩とジアゾカップリングさせることにより、顔料等の色素として有用なビスアゾ化合物を合成することもできる。この場合も、一般式（１）で表される化合物の優れた性質に基づいて、耐熱性の良好なビスアゾ化合物を製造し得る。

上記一般式（１）で表される化合物は、ビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物と任意の重合反応により重合体を形成し得る重合性モノマーとして使用することができ、得られる重合体の耐熱性を向上させることができる。上記重合体を含有させた組成物は、上記種々の用途に用い得る。
上記一般式（１）で表される化合物と重合反応させ得る上記ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（５）で表されるビニルエーテル化合物が挙げられる。

（上記一般式（５）中、Ｚ^２１、Ｚ^２２、Ｙ^２１、Ｙ^２２、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｒ^２０、Ｒ^２１ａ、Ｒ^２１ｂ、Ｒ^２２ａ、Ｒ^２２ｂ、ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ、式（１）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｍ１及びｍ２と同義であり、Ｒ^２３ａ及びＲ^２３ｂは、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を表し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）

また、上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、国際特許公開第２０１４／１５７６７４Ａ１号の段落００８８に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（６）で表されるビニルエステル化合物と反応させることにより、重合性モノマーである下記一般式（７）で表されるビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物を製造することができる重合性モノマーの製造中間体として使用することができる。上記重合性モノマーを含有させた組成物は、上記種々の用途に用い得る。

Ｒ^ｇ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （６）
（式中、Ｒ^ｇは、水素原子又は有機基を示す。）

（上記一般式（７）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は式（１）と同じである。）

≪上記一般式（１）で表される化合物の製造方法≫
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（８）で表されるハロゲン化化合物と、環構成原子にイオウ原子を含む含イオウ芳香族ボロン酸（例えば、４−ジベンゾチエニルボロン酸（４−ジベンゾチオフェンボロン酸）、７−ベンゾチエニルボロン酸、２−チオフェンボロン酸）との任意のクロスカップリング反応（例えば、パラジウム触媒等の任意の触媒を用いたクロスカップリング反応）により製造することができる。
上記反応後、任意の精製方法（例えば、ＨＰＬＣ、シリカゲルクロマトグラフィー、濾過等）により精製してもよい。

（上記一般式（８）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は式（１）と同義であり、Ｒ^３３ａ及びＲ^３３ｂは、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を表し、Ｒ^３３ａ及びＲ^３３ｂは、それぞれ独立に、少なくとも１つがハロゲン原子である。）

なお、上記一般式（８）で表されるハロゲン化化合物は、例えば、国際特許公開公報ＷＯ２０１４／１５７６７４Ａ１公報の段落００９１〜００９３に記載の製造方法に準じて、下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される化合物及び下記一般式（１０−１）又は（１０−２）で表される化合物と、下記一般式（１１）で表されるハロゲン化化合物とを反応させることにより製造することができる。

（上記一般式（９−１）、（９−２）、（１０−１）、（１０−２）、及び（１１）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３３ａ、Ｒ^３３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜製造例＞化合物１の製造
２Ｌセパラブルフラスコ中に、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン６７．６０ｇ、２−ナフトール１３８．４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．９０ｇ及びトルエン３３７．９８ｇを加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら、９８質量％濃硫酸５９．４８ｇを滴下してフラスコ内に仕込んだ。その後、反応液を除々に６０℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。ＨＰＬＣ（島津製作所製、検出器波長：２１０ｎｍ）により、２，７−ジブロモ−９−フルオレノンの残存が仕込み量に対して２５％以下になったのを確認した後、反応液にトルエン４００．００ｇ及び蒸留水１２０．００ｇを加えた。フラスコ内の液を分液ロートに移し、分液を行った。採取した有機相に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８７０ｇを加え中和させた後、有機相を再度採取した。中和された有機相を、蒸留水１４０ｇにより計５回繰り返し水洗した。水洗された有機相を固形分濃度が２５質量％になるまで減圧濃縮し、下記に示す９，９−ジ（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレンのトルエン溶液７７０ｇを得た。

次に、５０ｍＬ三口フラスコに、得られた９，９−ジ（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレンのトルエン溶液７．９６ｇ、４−ジベンゾチエニルボロン酸０．８６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０５ｇ、トルエン６．７８ｇ、エタノール３．９５ｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８．２２ｍＬを加えた。フラスコの内容物を除々に８０℃まで昇温した後、同温度で４時間反応させた。ＨＰＬＣ（島津製作所製、検出器波長：２１０ｎｍ）により、反応液中の９，９−ジ（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレン及び４−ジベンゾチエニルボロン酸の残存が、それぞれ仕込み量に対して１０％以下になったのを確認した。析出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、下記に示す９，９−ジ（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，７−ジ（ジベンゾチオフェン−４−イル）フルオレン０．１８ｇ（収率１３％、黄色粉末固体）を得た。

＜耐熱性試験＞
１５ｍｇの化合物１について、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度２℃／分の条件下で、同時熱重量測定−示差走査熱量測定計（ＳＴＡ ４４９ Ｆ１ Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標）；ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて熱重量−示差走査熱量同時測定を行い耐熱性を試験した。比較例として、下記比較化合物を用いて同様に耐熱性を試験した。

化合物１の融点は３３９．６℃であった。比較化合物の融点はα、β、γの異なる結晶構造を有するため、２２０℃〜２３３℃の範囲で観測された。
また、化合物１は、５００℃における重量減少が１３％であったのに対し、比較化合物は、５００℃における重量減少が１９．６％であった。
この結果から、化合物１は、耐熱性が高いことがわかる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、環Ｚ^１及び環Ｚ^２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を表し、環Ｙ^１及び環Ｙ^２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環を表し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に単結合又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を表し、Ｒは単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよいエチレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、−ＮＨ−で表される基、又は−Ｓ−を表し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはスルホ基を表すか、又は置換基Ａを有する、１価の炭化水素基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基を表し、前記置換基Ａが１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで表される基、−ＳＲ^４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで表される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で表される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基もしくはスルホ基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立に、環構成原子にイオウ原子を含む１価の含イオウ芳香族基、シアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立に、少なくとも１つが前記含イオウ芳香族基であり、前記含イオウ芳香族基はイオウ原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、前記含イオウ芳香族基が、チオフェン環構造を含む基である。）
2. 前記含イオウ芳香族基が、下記式（２）で表されるジベンゾチオフェン環基、下記式（３）で表されるチオフェン環基、又は下記式（４）で表されるベンゾチオフェン環基である、請求項１に記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、＊は結合手を表す。）
3. 前記環Ｙ^１及び環Ｙ^２で表される芳香族炭化水素環が、それぞれベンゼン環である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 下記一般式（１−１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１及びｍ２は式（１）と同じである。）
5. 前記環Ｚ^１及び環Ｚ^２が、それぞれベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。