KR101840528B1 - 비닐기 함유 플루오렌계 화합물 - Google Patents

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야스유키 아카이
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요시야 나라사키
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규헤이 기타오
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Abstract

신규 비닐기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법, 상기 화합물로 이루어지는 중합성 모노머 및 가교제, 이탈기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법, 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물, 그리고 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관련된 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은 식 (1) 로 나타낸다 (식 중, W1 및 W2 는 식 (2) 로 나타내는 기, 식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기, R3a 및 R3b 는 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기, n1 및 n2 는 0 ∼ 4 의 정수. 식 (2) 및 (4) 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, R2 는 1 가 탄화수소기 등의 특정 치환기, m 은 0 이상의 정수).

Description

비닐기 함유 플루오렌계 화합물 {VINYL-GROUP-CONTAINING FLUORENE COMPOUND}
본 발명은, 비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 이탈기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물, 그리고 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플루오렌 골격 (9,9-비스페닐플루오렌 골격 등) 을 갖는 화합물은, 광 투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성에 있어서 우수한 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 광 디스크용 기판, 광 파이버, 광 도파로, 케이싱 재료, 필름, 코팅 재료 등의 광학 부재의 원료로서 이용되고 있다. 이와 같은 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2011-201791호
본 발명은, 신규 비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머, 상기 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 이탈기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물, 그리고 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 신규 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112015104425309-pct00001
(식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 아니고, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015104425309-pct00002
(식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112015104425309-pct00003
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머이다.
본 발명의 제 3 양태는, W1 및 W2 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제이다.
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure 112015104425309-pct00004
(식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W3 및 W4 는 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 5]
Figure 112015104425309-pct00005
(식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W5 및 W6 은 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 6]
Figure 112015104425309-pct00006
(식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
[화학식 7]
Figure 112015104425309-pct00007
(식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1a 및 W2a 는 동시에 수산기도 아니고, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, (메트)아크릴로일옥시기도 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
본 발명의 제 5 양태는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 8]
Figure 112015104425309-pct00008
(식 중, W7 및 W8 은 독립적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W7 및 W8 은 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 9]
Figure 112015104425309-pct00009
(식 중, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 7 양태는, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물로부터 하기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 10]
Figure 112015104425309-pct00010
(식 중, W5a 및 W6a 는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 11]
Figure 112015104425309-pct00011
(식 중, W9 및 W10 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
본 발명의 제 8 양태는, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물이다.
본 발명의 제 9 양태는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물이다.
[화학식 12]
Figure 112015104425309-pct00012
(식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure 112015104425309-pct00013
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, m, 및 l 은 상기와 같다.)
[화학식 14]
Figure 112015104425309-pct00014
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 10 양태는, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물이다.
[화학식 15]
Figure 112015104425309-pct00015
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W13 및 W14 중 적어도 일방은 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기이며, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
본 발명의 제 11 양태는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 신규 비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머, 상기 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제, 상기 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 이탈기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법, 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물, 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물, 그리고 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물≫
본 발명에 관련된 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
[화학식 16]
Figure 112015104425309-pct00016
상기 일반식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는, 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 아니고, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니다. W1 및 W2 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, W1 및 W2 모두가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」 이라는 용어는, 아크릴로일과 메타크릴로일의 양방을 의미한다.
[화학식 17]
Figure 112015104425309-pct00017
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, 고리 Z 로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리［예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리 (예를 들어, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 바람직하게는 C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리), 축합 3 고리형 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등) 등의 축합 2 내지 4 고리형 방향족 탄화수소 고리］등을 들 수 있다. 고리 Z 는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 고리 Z 와 W2 에 함유되는 고리 Z 는, 동일하거나 상이해도 되고, 예를 들어, 일방의 고리가 벤젠 고리, 타방의 고리가 나프탈렌 고리 등이어도 되지만, 어느 고리도 나프탈렌 고리인 것이 특히 바람직하다. 또, 플루오렌의 9 위치에 X 를 개재하여 결합하는 고리 Z 의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리 Z 가 나프탈렌 고리인 경우, 플루오렌의 9 위치에 결합하는 고리 Z 에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, X 는, 독립적으로 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R1 로서는, 예를 들어, 단결합 ； 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 단결합 ； C2-4 알킬렌기 (특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기) 가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 R1 과 W2 에 함유되는 R1 은, 동일하거나, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R2 로서는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아르알킬기 (벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1 가 탄화수소기 ； 수산기 ； 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기 (시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기 (페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a 로 나타내는 기［식 중, R4a 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기 (시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아르알킬티오기 (예를 들어, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b 로 나타내는 기［식 중, R4b 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］ ； 아실기 (아세틸기 등의 C1-6 아실기 등) ； 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐기 등) ； 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) ； 니트로기 ； 시아노기 ； 메르캅토기 ； 카르복실기 ； 아미노기 ； 카르바모일기 ； 알킬아미노기 (메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기 (시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기 (페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아르알킬아미노기 (예를 들어, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c 로 나타내는 기［식 중, R4c 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； 디알킬아미노기 (디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기 (디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기 (디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아르알킬아미노기 (예를 들어, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2 로 나타내는 기［식 중, R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； (메트)아크릴로일옥시기 ； 술포기 ； 상기의 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기의 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기［예를 들어, 알콕시아릴기 (예를 들어, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기 (예를 들어, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐 C6-10 아릴기 등)］등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는, R2 는, 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2 로서는, 1 가 탄화수소기［예를 들어, 알킬기 (예를 들어, C1-6 알킬기), 시클로알킬기 (예를 들어, C5-8 시클로알킬기), 아릴기 (예를 들어, C6-10 아릴기), 아르알킬기 (예를 들어, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등］, 알콕시기 (C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b 는, 알킬기［C1-4 알킬기 (특히 메틸기) 등］, 아릴기［예를 들어, C6-10 아릴기 (특히 페닐기) 등］등의 1 가 탄화수소기 (특히, 알킬기) 인 것이 바람직하다.
또한, m 이 2 이상의 정수인 경우, R2 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 R2 와 W2 에 함유되는 R2 는, 동일하거나, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R2 의 수 m 은, 고리 Z 의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 0 ∼ 4, 바람직하게는 0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 여도 된다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 있어서의 m 과 W2 에 있어서의 m 은, 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R3a 및 R3b 로서는, 통상적으로, 비반응성 치환기, 예를 들어, 시아노기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1 가 탄화수소기［예를 들어, 알킬기, 아릴기 (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등］등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기 (예를 들어, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한, n1 이 2 이상의 정수인 경우, R3a 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2 가 2 이상의 정수인 경우, R3b 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a 와 R3b 가 동일하거나, 상이해도 된다. 또, 플루오렌을 구성하는 벤젠 고리에 대한 R3a 및 R3b 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2 는, 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, n1 및 n2 는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서의 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능한다. 특히, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 카티온 중합할 수 있기 때문에, 카티온 중합성 모노머로서 기능한다. 한편, W1 및 W2 가 모두 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 라디칼 중합할 수 있기 때문에, 라디칼 중합성 모노머로서 기능한다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, W1 및 W2 가 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기의 형태로 함유되는 2 개의 비닐기가 각각 다른 분자와 반응할 수 있기 때문에, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112015104425309-pct00018
≪일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법≫
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물 중에서도, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 것은, 예를 들어, 하기의 제조 방법 1 ∼ 3 에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015104425309-pct00019
(식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1a 및 W2a 는 동시에 수산기도 아니고, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, (메트)아크릴로일옥시기도 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
＜제조 방법 1＞
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-266169호에 기재된 제조 방법에 따라, 천이 원소 화합물 촉매 및 무기 염기의 존재하, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 비닐에스테르 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물을 반응시킴으로써, 합성하는 것이 가능하다. 상기 무기 염기는, 입자경 150 ㎛ 미만의 입자를 10 중량％ 이상 함유하는 고체의 무기 염기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 후술하는 합성예 1 ∼ 3 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
R6-CO-O-CH=CH2 (13)
(식 중, R6 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112015104425309-pct00020
(식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W3 및 W4 는 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 21]
Figure 112015104425309-pct00021
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
또한, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물의 조합 방식이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 원하는 수산기 함유 플루오렌계 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 수산기 함유 플루오렌계 화합물을 분리해도 된다.
[화학식 22]
Figure 112015104425309-pct00022
(상기 일반식 (14), (15), 및 (16) 중, 고리 Z, R1, R2, R3a, R3b, m, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 또는 일본 공개특허공보 2002-255929호에 있어서, 특허 청구의 범위에 기재된 플루오렌계 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있다고 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
＜제조 방법 2＞
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것도 가능하다.
[화학식 23]
Figure 112015104425309-pct00023
(식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W5 및 W6 은 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 24]
Figure 112015104425309-pct00024
(식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 이탈기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 염화티오닐, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 130 ℃ 를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112015104425309-pct00025
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 디아자비시클로운데센, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아자비시클로운데센, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 칼륨-t-부톡시드를 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다.
＜제조 방법 3＞
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것도 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 4 및 5 그리고 합성예 12 및 13 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 26]
Figure 112015104425309-pct00026
(식 중, W7 및 W8 은 독립적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W7 및 W8 은 동시에 수산기가 아니고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 27]
Figure 112015104425309-pct00027
(식 중, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물의 조합 방식이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 원하는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물을 분리해도 된다. 상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성 방법의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112015104425309-pct00028
(상기 일반식 (17) 및 (18) 중, 고리 Z, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 이탈기 함유 화합물 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
제조 방법 3 에 의해, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 고수율로, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 합성예 4 및 5 에 있어서, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌의 수율은 77 ％ 이며, 합성예 12 및 13 에 있어서, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌의 수율은 79 ％ 였다. 제조 방법 3 에 의하면, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 정제 공정에 있어서의 부하를 낮게 할 수 있다. 또, 제조 방법 3 에서는, 상압으로 반응을 실시할 수 있기 때문에, 내열 용기 등의 특별한 반응 설비가 불필요하여, 보다 간편한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 제조 방법 3 에서는, 아세틸렌 가스 등의 가연성 가스가 사용되지 않아, 보다 안전하게 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
≪일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물≫
본 발명에 관련된 이탈기 함유 플루오렌계 화합물은, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 것이다. 이 이탈기 함유 플루오렌계 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 또는 3 중에서 설명한 방법에 의해 합성할 수 있다.
≪일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물 및 그 제조 방법≫
본 발명에 관련된 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 것이다. 이 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
[화학식 29]
Figure 112015104425309-pct00029
(식 중, W9 및 W10 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물로부터 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 8 및 11 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다. 즉, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물 중의 이탈기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 2 몰이다.
[화학식 30]
Figure 112015104425309-pct00030
(식 중, W5a 및 W6a 는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
≪일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물≫
본 발명에 관련된 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것이다. 이 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서의 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물과 마찬가지로, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능하고, 또, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
[화학식 31]
Figure 112015104425309-pct00031
(식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 32]
Figure 112015104425309-pct00032
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, m, 및 l 은 상기와 같다.)
[화학식 33]
Figure 112015104425309-pct00033
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
≪일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물≫
본 발명에 관련된 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물은, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 것이다. 이 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서의 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물과 마찬가지로, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능하고, 또, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
[화학식 34]
Figure 112015104425309-pct00034
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W13 및 W14 중 적어도 일방은 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기이며, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112015104425309-pct00035
≪일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법≫
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 14 및 15 와 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물과 (메트)아크릴화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. (메트)아크릴화제로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일클로라이드 등의 (메트)아크릴로일할라이드 ； (메트)아크릴산 무수물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일할라이드가 바람직하고, (메트)아크릴로일클로라이드가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴화제」 는, 아크릴화제와 메타크릴화제의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산 무수물」 은, 아크릴산 무수물과 메타크릴산 무수물의 양방을 의미한다.
≪네거티브형 감광성 수지 조성물≫
상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 성분으로서 유용하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머와 광 중합 개시제와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 이하, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때에 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 불포화 카르복실산의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (r-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다. 이 식 (r-1) 로 나타내는 수지는 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112015104425309-pct00036
상기 일반식 (r-1) 중, Xr 은 하기 일반식 (r-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112015104425309-pct00037
상기 일반식 (r-2) 중, Rr1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rr2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wr 은 단결합 또는 하기 식 (r-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112015104425309-pct00038
또, 상기 일반식 (r-1) 중, Yr 은 디카르복실산 무수물에서 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (r-1) 중, Zr 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (r-1) 중, k 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」 은 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 동일하게, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴아미드」 는 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양방을 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 카르복실산과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로서는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112015104425309-pct00039
상기 일반식 중, Rr3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rr4 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rr5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Rr4 로서는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rr5 로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 상기 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적당한 것으로 하면서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 모노머로서는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합성 모노머의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 사용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 광중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 차광제를 함유함으로써, 예를 들어, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하,「C.I. 피그먼트 옐로우」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하,「C.I. 피그먼트 오렌지」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하,「C.I. 피그먼트 바이올렛」 은 동일하며, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하,「C.I. 피그먼트 레드」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하,「C.I. 피그먼트 블루」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로서는, 유기물, 무기물을 불문하고, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등의 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 착색제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
특히 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 막두께 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이 되도록, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 막두께 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광중합성 모노머, 상기 광중합 개시제, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
이상과 같이, 본 발명에 대해 설명했다. 본 발명에 관련된 신규 플루오렌계 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 종래의 플루오렌 화합물에 대해, 높은 반응성을 갖는다. 즉, 종래, 수지나 수지 원료에 있어서, 내열성 등의 열적 특성, 고굴절률 등의 광학적 특성 등의 특성을 부여 또는 개선하기 위해, 단량체 성분을 선택하거나, 수지를 개질할 수 있는 화합물을 첨가하거나 하는 등의 방법이 취해지고 있다. 이와 같은 배경하에, 플루오렌 골격 (9,9-비스페닐플루오렌 골격 등) 을 갖는 화합물이 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 플루오렌 화합물, 예를 들어, 플루오렌계 아크릴레이트는, 반응성이 낮다. 본 발명에 의하면, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 높은 반응성을 갖는 신규 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머, 및 상기 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 비교 화합물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물 1 ∼ 3 을 준비했다. 또, 비교를 위해, 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1 ∼ 6 을 준비했다.
[화학식 40]
Figure 112015104425309-pct00040
[화학식 41]
Figure 112015104425309-pct00041
화합물 1 ∼ 3 의 합성법을 하기에 나타낸다 (합성예 1 ∼ 3). 합성예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
［무기 염기］
(1) 경회탄산나트륨
입자경 분포 ： 250 ㎛ 이상 ； 3 중량％
150 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만 ； 15 중량％
75 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만 ； 50 중량％
75 ㎛ 미만 ； 32 중량％
또한, 상기의 입자경 분포는, 60 메시 (250 ㎛), 100 메시 (150 ㎛), 200 메시 (75 ㎛) 의 체를 사용하여 분류한 후, 최종적으로 얻어진 체 상 성분 및 체 하 성분 각각의 중량을 측정함으로써 산출했다.
［천이 원소 화합물 촉매］
(1) 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I) ：［Ir(cod)Cl］2
［하이드록시 화합물］
(1) 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌
(2) 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
［비닐에스테르 화합물］
(1) 프로피온산비닐
［합성예 1］화합물 1 의 합성
냉각관, 및, 응축액을 분액시켜 유기층을 반응 용기에 되돌려 수층을 계외로 배출하기 위한 데칸타를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)［Ir(cod)Cl］2 (839 mg, 1.25 mmol), 경회탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 mol), 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 (225 g, 0.5 mol), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 mol), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 의 교반 날개를 사용하여 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생되는 물을 데칸타로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이며, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌을 기준으로 하여 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (화합물 1) 이 81 ％, 비스 6-나프톨플루오렌모노비닐에테르가 4 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure 112015104425309-pct00042
［합성예 2］화합물 2 의 합성 (단리)
합성예 1 에서 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 제공하여 분리 정제를 실시하고, 비스 6-나프톨플루오렌모노비닐에테르 (화합물 2) 를 단리했다.
Figure 112015104425309-pct00043
［합성예 3］화합물 3 의 합성
냉각관, 및, 응축액을 분액시켜 유기층을 반응 용기에 되돌려 수층을 계외로 배출하기 위한 데칸타를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)［Ir(cod)Cl］2 (839 mg, 1.25 mmol), 경회탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 mol), 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (186 g, 0.5 mol), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 mol), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 의 교반 날개를 사용하여 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생되는 물을 데칸타로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이며, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 기준으로 하여, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (화합물 3) 이 72 ％, 비스 4-페놀플루오렌모노비닐에테르가 9 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure 112015104425309-pct00044
［평가］
화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 20 질량％ 의 용액을 조제했다. 이 용액을 유리 기판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 건조 도막 (막두께 2.0 ㎛) 을 형성했다. 이 건조 도막을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 경화막 (막두께 1.7 ㎛) 을 얻었다.
화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 의 반응성을 평가하기 위해, 상기 경화막에 대해, JIS K 5400 에 따라 연필 경도를 측정했다. 연필 경도가 높을수록, 화합물의 반응성이 높다고 할 수 있다.
또, 상기 경화막에 대해 (경화막이 얻어지지 않은 경우에는, 상기 건조 도막에 대해), 광학 파라미터로서, 파장 633 nm 에서의 광 투과율 및 굴절률을 측정했다.
또한, 상기 경화막의 내열성을 평가하기 위해, 이 경화막을 실온 (약 20 ℃) 으로부터 1 분간에 10 ℃ 씩의 비율로 승온 가열하여 대기 중에서 열중량 분석을 실시하고, 분석 개시 시의 질량을 기준으로 하여, 질량이 5 ％ 감소하는 온도 Td5％ 를 측정했다.
이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015104425309-pct00045
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막은, 연필 경도가 높고, 이들의 화합물은 높은 반응성을 가지고 있었다. 또, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막은, 광 투과율이, 최근의 기능막에 요구되는 98 ％ 이상이라는 값을 만족시키고 있고, 굴절률 및 내열성이 양호했다.
이것에 대해, 비교 화합물 1 ∼ 6 으로부터 얻어지는 경화막은, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막보다 연필 경도가 낮고, 비교 화합물 1 ∼ 6 은 반응성이 열등했다. 또, 비교 화합물 1 ∼ 6 으로부터 얻어지는 경화막은, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막과 비교해서, 광 투과율이 열등했다.
＜이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하는 합성예＞
［합성예 4］
5 ℓ 반응기에 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-나프틸옥시에탄올) (598 g, 1.11 mol), 피리딘 (87.8 g, 1.11 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1670 ㎖) 를 첨가하여, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온했다. 염화티오닐 (395.9 g, 3.33 mol) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 96 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 4 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00046
[화학식 42]
Figure 112015104425309-pct00047
［합성예 5］
화합물 4 (560 g, 0.97 mol), 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 을 주입한 5 ℓ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (327.5 g, 2.92 mol) 의 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 분액 후, 화합물 4 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로써, 수율 77 ％ 로, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉, 화합물 1) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00048
[화학식 43]
Figure 112015104425309-pct00049
［합성예 6］
25 ㎖ 반응기에 에틸렌글리콜 (1.00 g, 0.0161 mol), 트리에틸아민 (3.42 g 0.0338 mol), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메탄술포닐클로라이드 (3.88 g, 0.0338 mol) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 에틸렌글리콜에 메탄술포닐기가 부가된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「EG-DMs」 라고도 한다.) 을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ： 3.10 (s, 6H), 4.47 (s, 4H)
[화학식 44]
Figure 112015104425309-pct00050
［합성예 7］
25 ㎖ 반응기에 6,6-(9-플루오레닐리덴)-2,2-디나프톨 (하기 좌측의 식으로 나타내는 화합물. 1.00 g, 0.0022 mol. 이하, 화합물 5 라고도 한다.), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 mol), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하여 질소 치환했다. 여기에, 합성예 6 에서 합성한 EG-DMs (1.02 g, 0.0047 mol) 의 테트라하이드로푸란 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온하고, 15 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 99 ％, 선택율 65 ％ 로 화합물 6 (하기 우측의 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인했다.
(화합물 6)
Figure 112015104425309-pct00051
[화학식 45]
Figure 112015104425309-pct00052
［합성예 8］
화합물 6 (2.00 g, 0.00288 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.25 ㎖) 를 주입한 25 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (1.45 g, 0.0130 mol) 의 테트라하이드로푸란 (2.25 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하고, 100 ℃ 에서 2 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 6 의 전화율 99 ％ 로서, 선택율 58 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택율 32 ％ 로 모노비닐모노메실체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 7 이라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인했다.
Figure 112015104425309-pct00053
[화학식 46]
Figure 112015104425309-pct00054
［합성예 9］
50 ㎖ 반응기에 2-클로로에탄올 (3.00 g, 0.048 mol), 트리에틸아민 (5.87 g, 0.058 mol), 테트라하이드로푸란 (10.12 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메탄술포닐클로라이드 (6.09 g, 0.053 mol) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 2-클로로에탄올에 메탄술포닐기가 부가된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「ClEMs」 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00055
[화학식 47]
Figure 112015104425309-pct00056
［합성예 10］
25 ㎖ 반응기에 화합물 5 (1.00 g 0.0022 mol), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.23 ㎖) 를 첨가하여 질소 치환했다. ClEMs (1.06 g, 0.0067 mol) 의 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온하여, 15 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 17 ％ 로서, 선택율 4 ％ 로 화합물 4 가 합성되고, 선택율 12 ％ 로 화합물 8 (하기 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인했다.
Figure 112015104425309-pct00057
[화학식 48]
Figure 112015104425309-pct00058
［합성예 11］
화합물 4 (3.0 g, 0.0052 mol), 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 을 주입한 25 ㎖ 반응기에 칼륨-t-부톡시드 (0.58 g, 0.0052 mol) 의 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 4 의 전화율 57 ％ 로서, 선택율 25 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택율 75 ％ 로 모노비닐모노클로로체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 9 라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인했다.
Figure 112015104425309-pct00059
[화학식 49]
Figure 112015104425309-pct00060
［합성예 12］
200 ㎖ 반응기에 9,9'-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (6.26 g, 0.0143 mol), 피리딘 (2.82 g, 0.0357 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (33.4 ㎖), 테트라하이드로푸란 (33.7 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온했다. 염화티오닐 (6.79 g, 0.0571 mol) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 95 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 10 이라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00061
[화학식 50]
Figure 112015104425309-pct00062
［합성예 13］
화합물 10 (5.0 g, 0.0105 mol), 테트라하이드로푸란 (11.5 ㎖) 을 주입한 100 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (3.53 g, 0.0315 mol) 의 테트라하이드로푸란 (13.6 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 분액 후, 화합물 10 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로써, 수율 79 ％ 로, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉, 화합물 3) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00063
[화학식 51]
Figure 112015104425309-pct00064
＜상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물＞
［합성예 14］
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 mol), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 mol), 페노티아진 (9.00 mg, 0.0000452 mol), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 아크릴로일클로라이드 (1.51 g, 0.0166 mol) 를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 분액했다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 63 ％ 로, 목적으로 하는 디아크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 11 이라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00065
[화학식 52]
Figure 112015104425309-pct00066
［합성예 15］
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 mol), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 mol), 페노티아진 (9.00 mg, 0.0000452 mol), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메타크릴로일클로라이드 (1.74 g, 0.0166 mol) 를 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 서서히 40 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 숙성했다. 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 분액했다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 73 ％ 로, 목적으로 하는 디메타크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 12 라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112015104425309-pct00067
[화학식 53]
Figure 112015104425309-pct00068
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1]
이하의 각 성분을 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/테트라메틸우레아 (TMU)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) = 55/10/35 (질량비) 의 혼합 용제에 첨가하고, 교반기로 1 시간 혼합한 후, 5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 여과액으로서 고형분 농도 15 질량％ 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
· 알칼리 가용성 수지
수지 (R-1) (고형분 55 ％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트)
… 60 질량부
· 광중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약사 제조)
… 20 질량부
· 광중합 개시제
「OXE-02」(상품명 : BASF 사 제조) … 10 질량부
· 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1 … 10 질량부
· 착색제
카본 분산액「CF 블랙」(상품명 : 미쿠니 색소 주식회사 제조 고형분 25 ％ 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) … 400 질량부
상기 수지 (R-1) 의 합성법은 하기와 같다.
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎ 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 분사하면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채로 서서히 승온시켜, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 해졌지만, 그대로 교반을 계속했다. 그동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (r-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 54]
Figure 112015104425309-pct00069
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (R-1) 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
또한, 이 수지 (R-1) 은, 상기 일반식 (r-1) 로 나타내는 화합물에 상당한다.
[실시예 2, 비교예 1 ∼ 6]
실시예 2 및 비교예 2 ∼ 6 에서는, 화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 3 및 비교 화합물 1 ∼ 5 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또, 비교예 1 에서는, 화합물 1 을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[평가]
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 형성했다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하고, 5, 10, 15, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 10 mJ/㎠ 로 했다. 노광 후의 도막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성했다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을 「없음」 으로 하여 평가했다.
결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015104425309-pct00070
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 및 3 을 각각 함유하는 실시예 1 및 2 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량으로도, 5 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착했다.
이에 대하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않고, 비교 화합물 1 ∼ 5 를 각각 함유하는 비교예 2 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 패턴 밀착성이 실시예 1 및 2 보다 열등하여, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없었다.

Claims (29)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017118784214-pct00107

    (식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기가 아니다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017118784214-pct00108

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112017118784214-pct00109

    (식 중, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 중합성 모노머.
  5. W1 및 W2 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 제 1 항에 기재된 비닐기 함유 플루오렌계 화합물로 이루어지는 가교제.
  6. 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112017118784214-pct00110

    (식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112017118784214-pct00111

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112017118784214-pct00112

    (식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112017118784214-pct00113

    (식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
    [화학식 8]
    Figure 112017118784214-pct00114

    (식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 또는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, 단, W1a 및 W2a 는 동시에 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기가 아니다.)
    [화학식 9]
    Figure 112017118784214-pct00115

    (식 중, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112017118784214-pct00116

    (식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure 112017118784214-pct00117

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타내고, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타낸다.)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 플루오렌계 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물을 경유하여, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure 112017118784214-pct00118

    (식 중, W7 및 W8 은 독립적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 13]
    Figure 112017118784214-pct00119

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 14]
    Figure 112017118784214-pct00120

    (식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 15]
    Figure 112017118784214-pct00121

    (식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
    [화학식 16]
    Figure 112017118784214-pct00122

    (식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, 단, W1a 및 W2a 는 동시에 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기가 아니다.)
    [화학식 17]
    Figure 112017118784214-pct00123

    (식 중, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
    [화학식 18]
    Figure 112017118784214-pct00124

    (식 중, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 이탈기 함유 플루오렌계 화합물로부터 하기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법.
    [화학식 19]
    Figure 112017118784214-pct00125

    (식 중, W5a 및 W6a 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 20]
    Figure 112017118784214-pct00126

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타내고, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타낸다.)
    [화학식 21]
    Figure 112017118784214-pct00127

    (식 중, W9 및 W10 중 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 22]
    Figure 112017118784214-pct00128

    (식 중, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 하기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 플루오렌계 화합물.
    [화학식 23]
    Figure 112017118784214-pct00129

    (식 중, W9 및 W10 중 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 24]
    Figure 112017118784214-pct00130

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 25]
    Figure 112017118784214-pct00131

    (식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물.
    [화학식 26]
    Figure 112017118784214-pct00132

    (식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 27]
    Figure 112017118784214-pct00133

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 28]
    Figure 112017118784214-pct00134

    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
    [화학식 29]
    Figure 112017118784214-pct00135

    (식 중, 고리 Z, X, R1 및 R5 는 상기와 같다.)
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물.
    [화학식 30]
    Figure 112017118784214-pct00136

    (식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 31]
    Figure 112017118784214-pct00137

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 플루오렌계 화합물로부터 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 플루오렌계 화합물의 제조 방법.
    [화학식 32]
    Figure 112017118784214-pct00138

    (식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 33]
    Figure 112017118784214-pct00139

    (식 중, 고리 Z 는 나프탈렌 고리이고, X 는 단결합을 나타내고, R1 은 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 34]
    Figure 112017118784214-pct00140

    (식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 35]
    Figure 112017118784214-pct00141

    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고리 Z, X, 및 R1 은 상기와 같다.)
  28. 삭제
  29. 삭제
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