JP4596663B2 - ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン等の、フルオレン骨格をもち官能基として水酸基をする化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、収縮率が小さいといった特長を有しており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂原料、酸化防止剤、硬化剤などの用途に適した、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
項１ 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
で表されることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物。
項２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが０である項１に記載のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物。
項３ 酸性下でフルオレノン（１）とメルカプトフェノール類（２）とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
項４ 反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする項３に記載のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子であって、ｎが０又は１の化合物が好ましい。
【００１２】
より具体的には、ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ｝フルオレンが好ましい化合物として挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の＜反応工程式＞に従って製造することができる。
＜反応工程式＞
【００１４】
【化５】
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4及びｎは、上記に定義した通りである。〕
反応は、溶媒の存在下でも無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いる場合は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、フルオレノン（１）１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応はフルオレノン化合物（１）１モルに対しメルカプトフェノール類（２）２〜４モル程度用いて、酸として硫酸、塩酸、塩酸ガス、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを適量使用して行うことができる。反応温度は、通常８０℃以下であり、反応温度としては室温以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
【００１６】
反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００１７】
本発明の化合物の用途としては、硫黄原子を分子骨格に有していることから高耐熱性、高屈折率の特長を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好ましく用いられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格に有しているので、従来の硫黄原子を分子骨格に有しないビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性及び屈折率が向上する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコをアルゴン雰囲気とし、フルオレノン４．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ｐ−メルカプトフェノール１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加えて、容器内を０℃に保持して攪拌し、濃硫酸４ｍｌを加えて３時間反応させた。その後、５０ｍｌの蒸留水を滴下して、濾過し、固形分１５．８ｇを酢酸エチル３０ｍｌで再結晶して、固形分を乾燥し、生成物７．６ｇを得た。得られた生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．１％であった。分析結果を、下記に、及び図１〜４に示す。
MSスペクトル分子イオンピーク；M/Z＝４１４（M/Z＝２８９に認められたピークは、目的物のフラグメントイオンのもの）
赤外線吸収スペクトル（cm-1）；
O-H伸縮振動：3400〜3200付近
芳香族C-H伸縮振動：3100〜3000
芳香族カルボン酸C=O伸縮振動：1695
ベンゼン環骨格振動：1600（２本）及び1492
フルオレン骨格振動：1434，742
フェノール又は芳香族カルボン酸のC-O伸縮振動又はO-H変角振動：1370付近
芳香族カルボン酸C-O伸縮振動、またはO-H変角振動：1278
フェノールのC-O伸縮振動、またはO-H変角振動：1230
p-二置換ベンゼンのC-H面内変角振動：1168,1093,1041
p-二置換ベンゼンのC-H面外変角振動：835
1H-NMR（d-8テトラヒドロフラン、270MHz）のスペクトルにおいて、6.4〜7.5ppmに芳香族のピークと8.4ppmに一重線の会合したOH基のピークが観測された。不純物として、目的物を合成する際に溶剤として用いた酢酸エチルのピークが観測された。
13C-NMR（d-8テトラヒドロフラン、270MHz）のスペクトルにおいて、酢酸エチルのピーク以外に、116〜160ppmに10本の芳香族のピークと68.8ppmには四級脂肪族炭素によるピークが見られた。
【００２０】
得られた生成物０．１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ、該溶液の屈折率をアッベ屈折計を用いてASTM D542に従って測定した（20℃）。測定した結果、THF溶液中での屈折率は1.412であり、得られた生成物の屈折率が1.77であることが計算により求められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−NMRのスペクトル（THF、270MHz）を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−NMRのスペクトル（THF、270MHz）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン等の、フルオレン骨格をもち官能基として水酸基をする化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、収縮率が小さいといった特長を有しており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂原料、酸化防止剤、硬化剤などの用途に適した、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
項１ 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
で表されることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物。
項２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが０である項１に記載のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物。
項３ 酸性下でフルオレノン（１）とメルカプトフェノール類（２）とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
項４ 反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする項３に記載のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子であって、ｎが０又は１の化合物が好ましい。
【００１２】
より具体的には、ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ｝フルオレンが好ましい化合物として挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の＜反応工程式＞に従って製造することができる。
＜反応工程式＞
【００１４】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4及びｎは、上記に定義した通りである。〕
反応は、溶媒の存在下でも無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いる場合は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、フルオレノン（１）１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応はフルオレノン化合物（１）１モルに対しメルカプトフェノール類（２）２〜４モル程度用いて、酸として硫酸、塩酸、塩酸ガス、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを適量使用して行うことができる。反応温度は、通常８０℃以下であり、反応温度としては室温以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
【００１６】
反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００１７】
本発明の化合物の用途としては、硫黄原子を分子骨格に有していることから高耐熱性、高屈折率の特長を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好ましく用いられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格に有しているので、従来の硫黄原子を分子骨格に有しないビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性及び屈折率が向上する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコをアルゴン雰囲気とし、フルオレノン４．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ｐ−メルカプトフェノール１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加えて、容器内を０℃に保持して攪拌し、濃硫酸４ｍｌを加えて３時間反応させた。その後、５０ｍｌの蒸留水を滴下して、濾過し、固形分１５．８ｇを酢酸エチル３０ｍｌで再結晶して、固形分を乾燥し、生成物７．６ｇを得た。得られた生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．１％であった。分析結果を、下記に、及び図１〜４に示す。
MSスペクトル分子イオンピーク；M/Z＝４１４（M/Z＝２８９に認められたピークは、目的物のフラグメントイオンのもの）
赤外線吸収スペクトル（cm-1）；
O-H伸縮振動：3400〜3200付近
芳香族C-H伸縮振動：3100〜3000
芳香族カルボン酸C=O伸縮振動：1695
ベンゼン環骨格振動：1600（２本）及び1492
フルオレン骨格振動：1434，742
フェノール又は芳香族カルボン酸のC-O伸縮振動又はO-H変角振動：1370付近
芳香族カルボン酸C-O伸縮振動、またはO-H変角振動：1278
フェノールのC-O伸縮振動、またはO-H変角振動：1230
p-二置換ベンゼンのC-H面内変角振動：1168,1093,1041
p-二置換ベンゼンのC-H面外変角振動：835
1H-NMR（d-8テトラヒドロフラン、270MHz）のスペクトルにおいて、6.4〜7.5ppmに芳香族のピークと8.4ppmに一重線の会合したOH基のピークが観測された。不純物として、目的物を合成する際に溶剤として用いた酢酸エチルのピークが観測された。
13C-NMR（d-8テトラヒドロフラン、270MHz）のスペクトルにおいて、酢酸エチルのピーク以外に、116〜160ppmに10本の芳香族のピークと68.8ppmには四級脂肪族炭素によるピークが見られた。
【００２０】
得られた生成物０．１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させ、該溶液の屈折率をアッベ屈折計を用いてASTM D542に従って測定した（20℃）。測定した結果、THF溶液中での屈折率は1.412であり、得られた生成物の屈折率が1.77であることが計算により求められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−NMRのスペクトル（THF、270MHz）を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−NMRのスペクトル（THF、270MHz）を示す図である。
Claims (2)
- 酸性下でフルオレノン（１）とメルカプトフェノール類（２）とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
- 反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする請求項１に記載のビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001052214A JP4596663B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001052214A JP4596663B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255929A JP2002255929A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4596663B2 true JP4596663B2 (ja) | 2010-12-08 |
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ID=18912877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001052214A Expired - Lifetime JP4596663B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 |
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| KR101760170B1 (ko) | 2015-01-28 | 2017-07-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규 플루오렌기 함유 (메트)아크릴계 화합물, 이를 포함하는 경화성 조성물, 이로부터 형성된 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
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Citations (3)
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| WO2001040175A1 (fr) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Tokuyama Corporation | Procede de production de composes sulfures |
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Family Cites Families (3)
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| JPH0980792A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-28 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置 |
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-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001052214A patent/JP4596663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002255929A (ja) | 2002-09-11 |
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