JP2011032202A - チオール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性、耐アルカリ性の良好な樹脂組成物の原料となるチオール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（２）で示される化合物のｎ個のフェノール性水酸基を、一般式（３）で示されるカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、及び
前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含むことを特徴とする一般式（１）で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物の製造方法。

（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオール化合物の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた樹脂組成物に用いられる芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物の製造方法に関する。

従来、多官能チオール化合物はハロゲン系樹脂安定剤や感光性組成物、エポキシ樹脂硬化剤など各種工業分野で様々な用途に広く用いられている。このような多官能チオール化合物は、その化学構造から脂肪族エーテル系、脂肪族エステル系などに分類することができる。

脂肪族エーテル系としては、東レ（株）製チオコール（登録商標）ＲＬＰやＱＥ−３４０Ｍ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１０、コグニス（株）製キャップキュア（登録商標）Ｒ３−８００などが知られている。また、脂肪族エステル系としては、堺化学（株）製ＴＭＭＰ、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＨ−３１７、ジャパンエポキシレジン（株）製ＱＸ−４０、昭和電工（株）製カレンズＭＴ（登録商標）ＲＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＲＢＤ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＲＮＲ１などが知られている。

多官能チオールの用途のうち、感光性組成物はコーティング、接着剤、印刷版、カラープルーフ、カラーフィルタ、ソルダーレジスト、光硬化インクなどさまざまな方面で用いられている。特に、近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から、常温で短時間で硬化すること及び溶剤が不要であること等の光硬化の特徴が注目され、感光性組成物について数多く研究、開発が進められている。

さらに、コーティング分野においては、成形加工が容易で、耐衝撃性が高く、耐水性に優れた樹脂組成物の需要が高くなっている。

多官能チオール化合物は、チオール・エン硬化型の樹脂組成物に使用した場合、酸素阻害がないこと、開始剤の使用量を少なくできること、硬化収縮が小さいこと、感度が高いことなどの特徴があることから、様々な用途が開発されている。しかしながら、従来の脂肪族エステル系多官能チオールはエステル構造を有しているため耐水性に劣るという欠点がある。また、特開平９−０４３９０７号公報（特許文献１）に開示されている従来の脂肪族エーテル系チオールは柔軟な構造のため、ガラス転移温度が低いという欠点がある。

これらの欠点を解消するための検討が行なわれている。特開２００７−７０４１７号公報（特許文献２）には、ポリメルカプトカルボン酸アミドからなる光硬化モノマーが開示されており、従来のエステル系多官能チオール化合物の耐水性を向上させるために、アミド系多官能チオールとすることによりその欠点の解消を狙っている。

特開平０９−０４３９０７号公報 特開２００７−７０４１７号公報

本発明は、高感度で酸素阻害がなく耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた光重合開始剤組成物、及びその光重合開始剤組成物を含む感光性組成物に好適な新規なチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基を持つ構造を有する芳香族エーテル型のチオール化合物を光重合開始剤組成物の一成分とする感光性組成物に用いることにより上記課題が解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の新規な多官能チオール化合物の製造方法に関するものである。
［１］ 一般式（２）

（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
で示される化合物のｎ個のフェノール性水酸基を、一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。）
で示されるカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、及び
前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含むことを特徴とする一般式（１）

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物の製造方法。
［２］ 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（４）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
［３］ 前記一般式（４）で示されるチオール化合物が、一般式（５）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［２］に記載のチオール化合物の製造方法。
［４］ 前記一般式（４）で示されるチオール化合物が、一般式（６）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［２］に記載のチオール化合物の製造方法。
［５］ 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（７）

（式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
で示される請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
［６］ 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（１−１）で

（式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
［７］ 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（１−２）

（式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。）
で示される前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
［８］ 水酸基をメルカプト基に変換する前記工程３が、
水酸基をｐ−トルエンスルホン酸誘導体でトシル化する工程３−１−１、
前記工程で得られたトシル化体をチオ酢酸またはチオ酢酸金属塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２、及び
前記チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程３−１−３を含む前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
［９］ 水酸基をメルカプト基に変換する前工程３が、
水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオ尿素化合物を合成する工程３−２−１、及び
イソチオ尿素化合物を塩基と反応させた後、酸と反応させてメルカプト基に変換する工程３−２−２を含む前記［１］に記載のチオール化合物の製造方法。

本発明の製造方法で得られるチオール化合物、特定の芳香族エーテル型構造と分岐チオール構造を有しているため、チオール・エン硬化の硬化剤として使用した場合その硬化物の耐水性、耐アルカリ性が良好であり、このチオール化合物を含む光重合開始剤組成物を用いると、高感度で酸素阻害がなく、耐水性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れた感光性組成物を得ることができる。

本発明の方法で得られたチオール化合物を用いた感光性組成物は、コーティング組成物、接着剤、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野に好適に用いられる。

実施例１で得られたトリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 実施例１で得られたＴＰＴの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル。

［Ｉ］チオール化合物
本発明の方法で製造されるチオール化合物は、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、前記メルカプト基含有基が、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を有する構造である下記一般式（１）で示される芳香族エーテル系多官能チオール化合物であることを特徴とする。

式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。

一般式（１）で示される芳香族エーテル系化合物は、後述するように下記一般式

（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
で示されるｎ個のフェノール性水酸基を有する化合物（多価フェノール化合物）から誘導される。

チオール化合物として好ましいのは、芳香族エーテル化合物の酸素原子とメルカプト基の間の炭素原子が２個の化合物である下記一般式（１−１）

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される多官能チオール化合物である。この化合物は、反応性の高い原料を用いて製造できるため好ましい。

チオール化合物としてさらに好ましいのは、メルカプト基に対してα位の置換基がメチル基である下記一般式（１−２）

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される多官能チオール化合物である。

ｎ個のフェノール性水酸基を有する化合物（多価フェノール化合物）としては、例えば
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシテトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の製造方法で得られるチオール化合物は、メルカプト基を２〜４個有していることにより単官能化合物と比較して、光重合に関し、より高感度とすることが可能である。

本発明の方法で得られる上記一般式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例としては、ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）エタン、テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）プロパン、トリス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ビス（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（２−メルカプトプロポキシ）ナフタレン、２，２，５，５−テトラキス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ヘキサン、３，９−ビス（３−メトキシ−４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）スルホン、１，３，５−トリス（２−メルカプトプロポキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス（２−（２−メルカプトプロポキシ）−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン、トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）フェニルメタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−（２−メルカプトプロポキシ）−６−メチルフェニル）ブタン９，９−ビス（４−（２−メルカプトブトキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（２−メルカプトブトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メルカプトブトキシ）ジフェニルエーテル、２，６−ビス（２−（２−メルカプトブトキシ）−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（２−（２−メルカプトブトキシ）−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル）メタン等が挙げられる。

［II］チオール化合物の製造方法
本発明は、一般式（２）

（式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
で示される化合物のｎ個のフェノール性水酸基を、一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。）
で示されるカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、及び
前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含むことを特徴とする一般式（１）

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物の製造方法を提供するものである。

一般式（１）で示されるチオール化合物は、好ましくは下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
で示される。

一般式（４）中のａは１〜２が好ましく、ｂは２〜３が好ましい。
一般式（４）で示される化合物の中でも、下記一般式（５）及び（６）で示される化合物が好ましい。

式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。

式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。

一般式（１）で示されるチオール化合物としては、下記一般式（７）で示される化合物も好ましい。

式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。

一般式（４）〜（７）中のＲ¹及びＲ²が表わす炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式（４）〜（７）中のＲ³が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（４）〜（７）中のＲ³が表わす炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（４）〜（７）中のＲ³が表わす炭素数１〜４のアルキル基及び１〜４のアルコキシ基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基などが挙げられる。

本発明の製造方法の工程１において、フェノール性水酸基をカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する反応では、α位に脱離基を有するカルボニル化合物を使用し多価フェノール化合物との反応を塩基性条件下で行なうことが、収率及び選択率の観点から好適である。

工程１において、好ましく用いられカルボニル基を持つ化合物として、クロロアセトン、ブロモアセトン、及びヨードアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アセトンが挙げられる。これらのハロゲン化アセトンは入手が容易であるため本発明の多官能チオール化合物の原料として好ましい。

塩基性条件下で行なうために使用する塩基性化合物は特に限定されないが、有機塩基、無機塩基を使用することができる。有機塩基としては三級アミンを好適に使用することができ、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用することができ、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムは塩基性及び反応性の面からより好適である。

さらに、無機塩基の反応性を向上させるために、アルカリ金属のハロゲン化物を添加しても良い。アルカリ金属のハロゲン化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が好適に使用できる。

工程１において、多価フェノール化合物とカルボニル基を持つ化合物の反応モル比は特に限定されないが、多価フェノールの水酸基に対してカルボニル基を持つ化合物を０．９〜２．０当量用いることができ、さらに好適には１．０〜１．２当量使用することができる。また、塩基性化合物の使用量はカルボニル化合物に対して０．９〜３．０当量使用することができ、さらに好適には１．０〜１．２当量使用することができる。

工程１において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と塩基性化合物との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはカルボニル化合物を使用することができ、中でもアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンは沸点や原料の溶解性の観点から好適である。

工程１において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び溶媒の沸点などにより、０℃〜１２０℃の温度で行なうのが好適である。さらに、反応温度のコントロールの点から溶媒の沸点付近の温度で行なうことが好ましい。

工程２において、カルボニル基を還元する方法としては、一般的に行なわれている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジンなどを使用することができる。還元反応において、触媒を使用することもできる。触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。

工程２において、還元剤の使用量は特に限定されないが、カルボニル基に対して当量以上使用することが好ましい。還元剤として水素化物を用いる場合は、カルボニル基に対して１〜１０当量使用することができるが、未反応物及び水素化物由来の生成物とカルボニル基の還元により生成した水酸基含有化合物との分離を容易にするためにカルボニル基に対して１〜４当量使用することが好ましい。

工程２において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と触媒との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはエーテル系の溶剤を使用することができ、中でもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが沸点や原料の溶解性の観点から好適である。

工程２において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０℃〜５０℃で行なうことが好ましい。さらに、反応速度のコントロールの点からに−５℃〜２０℃で行なうことが好ましい。

工程３の水酸基をメルカプト基に変換する工程は、以下に示す２つの経路、即ち工程３−１と工程３−２を採ることができる。工程３−１は、下記の３つの工程を含む。
水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステル体とする工程３−１−１、
スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸金属塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２、
チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程３−１−３。

工程３−１−１において、水酸基をスルホン酸誘導体でスルホン酸エステルとする工程では、スルホン酸誘導体として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

工程３−１−１では、スルホン酸誘導体と共に反応速度を早くするために塩基を使用することができる。塩基としては、有機塩基、無機塩基を使用することができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミンなどを使用することができる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどを使用することができる。スルホン酸誘導体の使用量は、水酸基１ｍｏｌに対して０．９〜１．５ｍｏｌが好ましく、１．０〜１．１ｍｏｌがさらに好ましい。塩基の使用量は、スルホン酸誘導体と等ｍｏｌ〜小過剰あるいは大過剰用いることができる。工程３−１−１において、反応熱を効率的に除去するため、また原料の接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料及び生成物と反応せず、通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的には、沸点や原料の溶解性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどが好ましい。また、上記の有機塩基を溶媒を兼ねるものとして使用してもかまわない。

工程３−１−１において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０℃〜５０℃で行なうのが好適である。さらに、反応速度をコントロールする点から、−５℃〜２０℃で行なうことがより好ましい。

スルホン酸エステル体をチオ酢酸あるいはチオ酢酸塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２工程では、チオ酢酸塩としては、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウムを使用することができる。チオ酢酸を使用する場合は、塩基を併用することもできる。チオ酢酸あるいはチオ酢酸塩の使用量としては、スルホン酸エステル体１ｍｏｌに対し１．０〜３．０ｍｏｌが好ましく、１．０〜１．２ｍｏｌがより好ましい。

工程３−１−２において、反応熱の除去を効率的に行なうため、また原料の接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料、生成物と反応しないような溶媒で通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンなどが原料の溶解性の観点から好適である。

工程３−１−２において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解度が高く、副反応を抑えるために、０〜１５０℃で行なうのが好適である。さらに、反応速度をコントロールする点から５〜１２０℃で行なうことがより好ましい。

工程３−１−３において、チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程としては、一般的に行なわれている還元反応を使用することができる。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを使用することができる。還元反応において、還元触媒を使用することもできる。還元触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、金、銅、コバルト、ロジウム、鉄、ルテニウムなどの金属及びこれら金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの化合物をそのままあるいは担体に担持させた状態で用いることができる。

工程３−１−３において、還元剤の使用量は特に限定されないが、チオ酢酸エステル基に対して当量以上使用することが好ましい。還元剤として水素化物を用いる場合は、チオ酢酸エステル基に対して１〜１０当量使用することができるが、未反応物及び水素化物由来の生成物とカルボニル基の還元により生成した水酸基含有化合物との分離を容易にするためにチオ酢酸エステル基に対して１〜４当量使用することが好ましい。

工程３−１−３において、原料及び生成物の取り扱いを容易にするため、また、原料と触媒との接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、原料及び生成物と反応せず、通常の条件で蒸留可能な沸点を有する溶媒を使用することができる。具体的にはエーテル系の溶剤を使用することができる。中でも、沸点や原料の溶解性の観点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

工程３−１−３において、反応温度は特に限定されないが、原料の溶解性及び副反応を抑えるために、−２０〜５０℃で行なうことが好ましい。さらに、反応速度をコントロールする点から、−５〜２０℃で行なうことが好ましい。

工程３−２は、下記の２つの工程を含む。
水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程３−２−１、
イソチオウレア誘導体を塩基と反応させた後、酸と反応させてメルカプト基に変換する工程３−２−２。

工程３−２−１において、水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオウレア誘導体とする工程では、チオ尿素を反応させる際に酸を添加することができる。添加する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを使用することができる。工程３−２−１において、水酸基とチオ尿素を硫酸、塩酸、臭化水素酸の水溶液とともに加熱還流させることによりイソチオウレア誘導体とすることができる。この際、原料の溶解性が低い場合は、不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒としては、水よりも沸点が高く、硫酸、塩酸、臭化水素酸などと反応しない溶媒であれば特に問題なく使用することができる。具体的には、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。イソチオウレア誘導体は、単離するかあるいは単離することなく工程３−２−２の原料として使用することができる。

工程３−２−２において、イソチオウレア誘導体と反応させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、その後に反応させる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。イソチオウレア誘導体を水媒体中、塩基の水溶液と反応させることによりメルカプト基に変換することができる。この際、原料の溶解性が低い場合は、不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒としては、水よりも沸点が高く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどと反応しない溶媒であれば特に問題なく使用することができる。具体的には、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することができる。イソチオウレア誘導体を単離しない場合は、工程３−２−１における反応混合物と塩基の水溶液を反応させることによりメルカプト基に変換することができる。この場合使用する塩基の量は、工程３−２−１において使用した酸を中和するのに十分な量を使用し、かつ工程３−２−２を塩基性条件で行うのに必要な塩基を使用することができる。反応温度は０℃〜１００℃で行うことができるが、０℃〜２５℃で行うことが反応による発熱を制御することから好ましい。メルカプト基に変換した後に生成物を単離する方法としては、蒸留、再結晶、有機溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーなど基質にあわせて一般的な単離方法を使用することができる。これらの中でも、工程３−２−１および工程３−２−２で副生する無機塩と分離するために有機溶媒抽出を使用することが好ましい。有機溶媒抽出において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く通常の条件で留去することのできる溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。具体的には、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチルなどを使用することができる。有機溶媒抽出した後にカラムクロマトグラフィーにより精製を行ってもよい。

以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部及び％はそれぞれ質量を基準とするものである。

実施例１：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成
工程１：トリス（４−（２−オキソプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＫ）の合成
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（東京化成（株）試薬）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、沃化カリウム２．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、クロロアセトン１．１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）アセトン２０ｍｌを２口１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、内容物を窒素雰囲気下、室温にて１５時間撹拌した。液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにより原料消失を確認した後、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過し、アセトンにて洗浄した。次に、ろ液からアセトンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製しＴＰＫを得た。精製して得られたＴＰＫは黄色液体であり、収量は１．４ｇ、収率は９０％であった。ＴＰＫの組成式はＣ２８Ｈ２８Ｏ６、分子量は２９６．３６である。

工程２：トリス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＡ）の合成
３００ｍｌ容ナスフラスコにＴＰＫ１．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを仕込み、水素化硼素ナトリウム０．１２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。冷却管を装着し、窒素雰囲気下にてオイルバス温度８０℃で加熱撹拌した。反応開始３時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料の消失を確認し、室温まで放冷した。水２５０ｍｌを入れた三角フラスコに反応液を上げ、さらに１規定塩酸を２ｍｌ加え中和処理を行った。その後、酢酸エチルを用い有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムにて脱水・乾燥を行い、白色結晶状のＴＰＡ１．３ｇを得た。還元体の組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ６、分子量は４６６．５７である。

工程３−１−１：トリス（４−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴｓ）の合成
ＴＰＡ１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２．２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン１０ｍｌを１００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下室温撹拌した。反応開始１６時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、反応液中に析出した塩を桐山漏斗にてろ過、ジクロロメタンにて洗浄した。次にジクロロメタンを留去し、残分を飽和炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄、有機層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴｓは白色結晶であり、収量は１．９ｇ、収率は６４％であった。ＴＰＴｓの組成式はＣ４９Ｈ５２Ｏ１２Ｓ３、分子量は９２９．１２５である。

工程３−１−２：トリス（４−（２−（アセチルスルファニル）プロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴＡ）の合成
ＴＰＴｓ３２．４ｇ（３５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸ｓ−カリウム１６．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド１２０ｍｌを１０００ｍｌ容ナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下にてオイルバス温度９０℃にて加熱した。反応開始４時間後、薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水８００ｍｌを加えた。油状物質のみをろ過した後、酢酸エチルに溶解、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴＡは茶色液体であり、収量は８．６ｇ、収率は３９％であった。チオ酢酸付加体の組成式はＣ３５Ｈ４２Ｏ５Ｓ３、分子量は６３８．９００である。

工程３−１−３：トリス（４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル）メタン（ＴＰＴ）の合成
５００ｍｌ容ナスフラスコに上記反応生成物８．６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で内容物を撹拌しながら氷冷し、リチウムアルミニウムハイドライド０．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を氷冷下にてゆっくり添加し、その後室温まで昇温した。反応開始４０分後にリチウムアルミニウムハイドライド０．３８ｇを追添し、さらに反応開始３時間半後にリチウムアルミニウムハイドライド０．２３ｇ及び脱水ジエチルエーテル３０ｍｌを追添した。反応開始１５時間後、液体クロマトグラフィ及び薄層クロマトグラフィにて原料消失を確認し、水を加えリチウムアルミニウムハイドライドを失活させた。０．１規定塩酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した。酢酸エチルを留去後、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて、溶出溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。精製して得られたＴＰＴは無色液体であり、収量は４．１ｇ、収率は５９％であった。ＴＰＴの組成式はＣ２８Ｈ３４Ｏ３Ｓ３、分子量は５１４．７６である。

構造分析：
（１）ＴＰＴ
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
ＴＰＴの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。¹Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ社製ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに各ケミカルシフトのピークについて帰属を行った。

１．３３ｐｐｍ：ｄ；９Ｈ；１０、１０’、１０’’の炭素につく水素原子、
１．７７ｐｐｍ：ｄ；３Ｈ；チオール基の水素原子、
３．１５−３．２５ｐｐｍ：ｍ；３Ｈ；９、９’、９’’の炭素につく水素原子、
３．８８ｐｐｍ：ｄｄ；３Ｈ；８、８’、８’’の炭素につく水素原子、
５．３１ｐｐｍ：ｓ；１Ｈ；１の炭素につく水素原子、
６．７３ｐｐｍ：ｄ；６Ｈ；３、３’、３’’、７、７’、７’’の炭素につく水素原子、
６．９１ｐｐｍ：ｄ；６Ｈ；４，４’、４’’、５、５’、５’’の炭素につく水素原子。

［¹³Ｃ−ＮＭＲ］
ＴＰＴの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示した。¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ社製ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに各ケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
２０．７ｐｐｍ、３３．７ｐｐｍ：９、９’、９’’、１０、１０’、１０’’につく炭素原子、
５４．０ｐｐｍ：１につく炭素原子、
７４．１ｐｐｍ：８、８’、８’’につく炭素原子、
１１３．９ｐｐｍ、１２９．８ｐｐｍ、１３６．６ｐｐｍ：２，２’、２’’、３、３’、３’’、４、４’、４’’、６、６’、６’’、７、７’、７’’につく炭素原子、
１５６．４ｐｐｍ：５、５’、５’’につく炭素原子。

［質量分析］
ＴＰＴの質量分析は、直接導入ＥＩ−ＭＳ測定（ＪＥＯＬ，ＪＭＳ−ＳＸ１０）を用いて測定を行った。
ＭＨ＋に相当するピークはｍ／ｚ＝５１５の位置に検出され、ＴＰＴの分子量である５１４．７６と一致した。

参考施１：
本発明の多官能チオール化合物とポリエン化合物を光重合開始剤存在下、紫外線硬化させることにより硬化物を作成し、その耐水性について検討した。
ＴＰＴ ０．５０ｇとＴＭＰ３Ａ（共栄社化学（株）製，トリメチロールプロパントリアクリレート，商品名「ライトアクリレートＴＭＰＡ」）０．５０ｇとＩｒｇ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製，商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」）０．０２ｇを混合し均一に溶解させた。この液を、フッ素コートした２枚のガラス板にはさみ、ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプにて紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ²）することにより厚さ０．７ｍｍの硬化物を作成した。この硬化物をコマックス製レーザー加工機（ＶＤ７０５０−１５Ｗ）でカットし、幅１０ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作成した。試験片を水あるいは５質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、２３℃で７日間浸漬し、浸漬前後の質量を比較した。結果を表１に示す。

比較参考例１〜２：
ＴＰＴの代わりにＰＥ１（昭和電工（株）製，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート），商品名「カレンズ（登録商標）ＰＥ１」，チオール基当量１３９ｇ／ｅｑ）０．５０ｇあるいは３−８００（コグニスジャパン（株）製，商品名「キャップキュア（登録商標）３−８００」，チオール基当量２７８ｇ／ｅｑ）０．５０ｇを用いた以外は参考例１と同様の操作により耐水・耐アルカリ試験を行った。結果を表１に示す。

Claims (9)

1. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ａはｎ官能性の芳香族基を表わし、ｎは２〜４の整数である。）
   で示される化合物のｎ個のフェノール性水酸基を、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｍは１〜４の整数である。）
   で示されるカルボニル基を持つアルコキシ基に置換する工程１、
   前記カルボニル基を還元して水酸基に変換する工程２、及び
   前記水酸基をメルカプト基に変換する工程３を含むことを特徴とする一般式（１）
   

   

   （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
   で示される芳香族エーテル系多官能二級チオール化合物の製造方法。
2. 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数であり、ａ＋ｂは４である。）
   で示される請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
3. 前記一般式（４）で示されるチオール化合物が、一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
   で示される請求項２に記載のチオール化合物の製造方法。
4. 前記一般式（４）で示されるチオール化合物が、一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
   で示される請求項２に記載のチオール化合物の製造方法。
5. 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（７）
   

   

   （式中、Ｂは単結合または酸素原子を表わし、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ³は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、ｍは１〜４の整数であり、ｃは０または１〜２の整数である。）
   で示される請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
6. 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（１−１）で
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示される請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
7. 前記一般式（１）で示されるチオール化合物が、一般式（１−２）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示される請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
8. 水酸基をメルカプト基に変換する前記工程３が、
   水酸基をｐ−トルエンスルホン酸誘導体でトシル化する工程３−１−１、
   前記工程で得られたトシル化体をチオ酢酸またはチオ酢酸金属塩でチオ酢酸エステル体とする工程３−１−２、及び
   前記チオ酢酸エステル体を還元してメルカプト基に変換する工程３−１−３を含む請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
9. 水酸基をメルカプト基に変換する前記工程３が、
   水酸基とチオ尿素を反応させることによりイソチオ尿素化合物を合成する工程３−２−１、及び
   イソチオ尿素化合物を塩基と反応させた後、酸と反応させてメルカプト基に変換する工程３−２−２を含む請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。

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