JP4548557B2 - 脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン及び3(4)−ヒドロキシ−4(3)−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
これらのビニルエーテル誘導体は、フォトポリマー用モノマー用途、即ちKrFやArF用レジスト樹脂のモノマーとして又、一般の紫外線硬化型樹脂のモノマーとして有用な化合物である。特に本発明にあるような脂環構造ビニルエーテルは重合すると紫外線部の吸収が全く無く、紫外線を光源とするレジスト構成モノマーとして広く使用できる。
【0003】
【従来の技術】
従来のビニルエーテル誘導体は、2,2−ビス(4−(2−ビニルオキシ)エトキシ)フェニル)プロパン
【0004】
【化10】
【0005】
等の芳香族誘導体とかビス(2−ビニルオキシエチル)エーテル、1、2ビス(2ービニルオキシ)エトキシ)エタン等の脂肪族ビニルエーテル誘導体は良く知られている(ケミストリー・オブ・マテリアルズ,6巻10号1854−1860頁(1994年))。
【0006】
トリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エンやトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの8,9−位にビニルオキシエチルオキシメチル基を有する脂環式誘導体は知られていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型樹脂やレジスト用樹脂分野等で、吸水性の減少と耐熱性(ガラス転位点)、紫外線部透明性、耐ドライエッチング性の向上が望まれている。即ち、 本発明の目的は、紫外線部の吸収全く無く、紫外線を光源とするレジスト構成モノマーとして広く使用できる新規なビニルエーテル誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
モノマーの分子設計に於て、脂環数を増加させて、かつビニルエーテル置換基が脂環基の隣り同志(1,2−位)に存在することが、ガラス転位点を向上させることにつながるものと期待されている。
【0009】
即ち、本発明は式[1]
【0010】
【化11】
【0011】
で表される3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンに関する。
【0012】
また、本発明は式[2]
【0013】
【化12】
【0014】
で表される3(4)−ヒドロキシ−4(3)−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンに関する。
【0015】
更に、本発明は式[3]
【0016】
【化13】
【0017】
で表される3,4−ジヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと式[4]
【0018】
【化14】
【0019】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される2−ハロゲノエチルビニルエーテルを塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式[1]で表される3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン及び前記式[2]で表される3(4)−ヒドロキシ−4(3)−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの製造方法に関する。
【0020】
更にまた、式[2]
【0021】
【化15】
【0022】
で表される3(4)−ヒドロキシ−4(3)−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと式[4]
【0023】
【化16】
【0024】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
で表される2−ハロゲノエチルビニルエーテルを塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式[1]で表される3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの製造方法に関する。
【0025】
以下本発明を詳細に説明する。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明の各化合物の製造方法は下記の反応スキームで表される。
【0027】
【化17】
【0028】
(Xは、ハロゲン原子を表す。)
即ち、スキーム(1)は、3,4−ジヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(以下DHTCと略記する)と2当量の2−ハロゲノエチルビニルエーテル(HVE)を塩基の存在下で反応させることにより式[1]で表される3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(以下BVTCと略記する)が得られる。
【0029】
又、スキーム(2)は、3,4−ジヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン(以下DHTCと略記する)と当量の2−ハロゲノエチルビニルエーテル(HVE)を塩基の存在下で反応させることにより式[2]で表される3(4)−ヒドロキシ−4(3)−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(以下HVTCと略記する)が得られる。
【0030】
更に、スキーム(3)は、HVTCと当量の2−ハロゲノエチルビニルエーテル(HVE)を塩基の存在下で反応させることによりBVTCが得られる。
【0031】
出発原料のDHTCは、本発明者らが出願した特願平11−213257号に記載の下記製法により得られる。
【0032】
【化18】
【0033】
即ち、8,9−ジヒドロトリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エン(以下DH−DCPDと略記する)を酸化剤で酸化し、そのエポキシ体(以下ETCと略記する)を得る。続いて、ETCを酸水溶液で水和することによりDHTCが得られる。
【0034】
次にもう一方の原料である、一般式[4]
【0035】
【化19】
【0036】
(Xはハロゲン原子を表す。)
で表される2−ハロエチルビニルエーテルの具体例は、2−フルオロエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、2−ブロモエチルビニルエーテル及び2−ヨードエチルビニルエーテルであり、経済的には、2−クロロエチルビニルエーテルが用いられる。その使用量は、基質に対し1〜10モル倍、特には、2〜5モル倍が好ましい。
【0037】
本反応では、塩基の存在が必須である。その種類としては、アルカリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物又は水素化物が使用できる。具体的には、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、LiH、NaH、KH、MgH2、CaH2、SrH2及びBa(OH)2等を挙げることができる。特には、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、NaH及びKH等が好ましい。その使用量は、基質に対し1〜10モル倍、特には、2〜5モル倍が好ましい。
【0038】
本反応は、有機溶媒を用いることが好ましい。その種類としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等のスルホキシド系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒及び水であり、一種又は二種以上を均一系又は二相系で使用することができる。その使用量は、基質に対し1〜20重量倍、特には2〜5重量倍が経済的である。
【0039】
又、本反応では、相間移動触媒を使用することも有効である。例えば、アミド系溶媒中でアルカリ金属やアルカリ土金属を使用する場合や、炭化水素系溶媒と水の二元溶媒系でアルカリ金属やアルカリ土金属を使用する場合は、相間移動触媒が効果的である。その種類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。その使用量は、反応基質に対し0.1〜20wt%、好ましくは、0.5〜10wt%が適当である。
【0040】
反応温度は、0〜150℃で行われるが、好ましくは、40〜120℃間で行うのが目的物の収率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【0041】
反応時間は、塩基の種類・量・反応温度・溶媒等で異なるが、通常1〜50時間で行われ、好ましくは、2〜20時間で終了する条件が望ましい。また、反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【0042】
反応の追跡は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して行うことができる。生成物の単離は、反応液に水及びイソプロピルエーテル、酢酸エチルやメチルエチルケトン(MIBK)等を加え、有機層を脱水・濃縮後、その残渣を蒸留及び/又はカラムクロマトグラフィーにより目的物を精製することができる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
500ml四つ口反応フラスコにDHTC50g(0.30mol)をDMSO150mlに溶解し、85%KOH119g(1.8mol)を添加し60〜70℃で1時間撹拌した。続いて、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド7.0g(0.03mol)を添加した後、2−クロロエチルビニルエーテル(CVE)128g(1.2mol)を4時間かけて還流させながら滴下した。その後57℃で15時間還流撹拌した。続いて、85%KOH79g(1.2mol)を添加した後、CVE128g(1.2mol)を4時間かけて還流させながら滴下した。更に、85%KOH26g(0.4mol)を添加した後、CVE43g(0.4mol)を30分かけて還流させながら滴下し、2時間還流撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、生成物をイソプピルエーテルで抽出した後濃縮すると残渣105gを得た。
【0044】
この残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、第1留分として無色透明な油状物質の(BVTC)65g(0.21mol)(収率70%)と第2留分として無色透明な油状物質の(HVTC)15g(0.063mol)(収率21%)が得られた。これら生成物の構造は、下記の分析結果から確認した。
【0045】
第1留分(BVTC)
MASS(FD+):308(M+).
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.31-1.47(m,3H),1.49(s,2H),1.52-1.62(m,2H),1.83-1.88(m,1H)2.09-2.12(m,2H),2.23-2.28(m,2H),3.64(t,J=7.94Hz,1H),3.71-3.91(m,9H),3.98-4.00(m,2H),4.18(d,J=2.44Hz,2H),6.47-6.53(m,2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm):22.18,23.36,28.49,38.88,39.48,39.61,43.13,47.79,67.51,67.57,68.09,68.52,84.15,86.47(2本分),87.59,151.7(2本分).
第2留分(HVTC)
MASS(FD+):238(M+).
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.31-1.47(m,3H),1.49(s,2H),1.52-1.62(m,2H),1.83-1.88(m,1H)2.09-2.12(m,2H),2.23-2.28(m,2H),3.64(t,J=7.94Hz,1H),3.71-3.91(m,5H),3.98-4.00(m,1H),4.18(d,J=2.44Hz,1H),6.47-6.53(m,1H).
【0046】
実施例2
50ml四つ口反応フラスコにDHTC2g(12mmol)をDMF20mlに溶解し、60%NaH1.43g(36mmol)を添加20℃で4時間撹拌した。続いて、5℃に冷却して、2−クロロエチルビニルエーテル(CVE)3.81g(36mmol)を滴下し、20℃で18時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、生成物をイソプピルエーテルで抽出し水洗後後濃縮すると粗物1.97gを得た。
【0047】
この残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、第1留分として無色透明な油状物質の(BVTC)0.59g(1.9mmol)(収率16%)と第2留分として無色透明な油状物質の(HVTC)0.74g(3.1mmol)(収率26%)が得られた。
Claims (6)
- 式[3]
- 式[2a]、式[2b]、又は式[2a]及び式[2b]
- 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物又は水素化物である、請求項3又は4記載の3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、並びに3−ヒドロキシ−4−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、4−ヒドロキシ−3−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、又は3−ヒドロキシ−4−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン及び4−ヒドロキシ−3−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンの混合物の製造方法。
- 請求項3乃至5の何れかに記載の製造方法において、相関移動触媒を用いることを特徴とする3,4−ビス(2−ビニルオキシエチルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、並びに3−ヒドロキシ−4−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、4−ヒドロキシ−3−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、又は3−ヒドロキシ−4−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン及び4−ヒドロキシ−3−(2−ビニルオキシ)エチルオキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンの混合物の製造方法。
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