JP3993427B2 - 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、これに直接、蟻酸を反応させることによって、簡単な工程で容易に脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
脂環式ヒドロキシカルボン酸は、近年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料や、また、すぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂原料等として有用性が知られている。
【0003】
このような脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法は、既に知られている。例えば、特開平11−240851号公報には、8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン等の脂環式モノオレフィンカルボン酸の二重結合を硫酸等の酸触媒の存在下に水和して、3−又は4−ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカンを得ることができるが記載されている。
【0004】
また、特開平10−171122号公報には、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることによって、3−又は4−ヒドロキシ−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカンを得ることができることが記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシカルボン酸を得るには、t−ブチル基を脱離させるために、更なる反応が必要である。
【0005】
また、特開平10−287712号公報には、12−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14]−ヘプタデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることによって、ヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14]ヘプタデカンを得ることができることが記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシカルボン酸を得るには、テトラヒドロピラニル基を脱離させるために、更なる反応が必要である。
【0006】
しかしながら、入手容易な原料から出発して、このような方法によって、脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造しようとすれば、数多くの反応工程を経なければならず、従って、収率も低くならざるを得ない。そこで、従来より知られているこのような方法に代わって、脂環式ヒドロキシカルボン酸を工業的に容易に収率良く製造する方法の開発が強く要望されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、これに直接、蟻酸を付加反応させ、次いで、加水分解することによって、工業的に容易に収率よく、脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(I)
【0009】
【化3】
【0010】
(式中、Rは水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、nは1又は2の整数である。)
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付加反応させ、次に、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することを特徴とする一般式(II)
【0011】
【化4】
【0012】
(式中、R及びnは上記と同じである。)
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明による方法において、原料は、一般式(I)
【0014】
【化5】
【0015】
(式中、Rは水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、nは1又は2の整数である。)
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルである。
【0016】
上記一般式(I)で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルにおいて、Rは水素原子か、又は上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルへの蟻酸の付加反応生成物のアルカリによる加水分解の反応条件下に加水分解されて脱離する有機基を示す。このような有機基として、具体的には、例えば、好ましくは、炭素原子数1〜14の炭化水素基を挙げることができる。この炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のようなヘテロ原子を含むものであってもよく、例えば、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含む鎖状又は環式炭化水素基であってもよい。
【0017】
従って、上記有機基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、置換又は非置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、置換又は非置換のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−イル基、アダマンチル基等の架橋環式炭化水素基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエチル基、3−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基等を挙げることができる。
【0018】
従って、上記一般式(I)で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの具体例として、例えば、
8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ナフチルオキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−イル)オキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(3−アダマンチル)オキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2−メチル−2−アダマンチル)オキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
12−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−エトキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−t−ブトキシカルカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−ネオペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−シクロペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−シクロヘキシルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−フェニルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−ナフチルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−イル)オキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−(3−アダマンチル)オキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン、
12−(2−メチル−2−アダマンチル)オキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]−4−ヘプタデセン
等を挙げることができる。
【0019】
上記種々の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルのなかでも、本発明によれば、Rはアルキル基であることが好ましい。また、このモノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの純度は、蟻酸との反応において、望ましくない副生物の生成を抑制するためには、95%以上が好ましい。
【0020】
本発明によれば、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに、好ましくは、反応溶媒中、有機スルホン酸触媒の存在下に蟻酸を付加反応させた後、このようにして得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、目的とする前記一般式(II)
【0021】
【化6】
【0022】
(式中、R及びnは前記と同じである。)
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【0023】
このような方法において、本発明によれば、蟻酸は、上記原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル1モル部に対して、通常、0.05〜1.0モル部、好ましくは、0.1〜0.3モル部の範囲で用いられる。
【0024】
上記有機スルホン酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が用いられるが、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。このような有機スルホン酸触媒は、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル100重量部に対して、通常、1〜20重量部、好ましくは、3〜10重量部の範囲で用いられる。
【0025】
本発明によれば、脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルへの蟻酸の付加反応は、常圧下又は加圧下に、40〜100℃の範囲、好ましくは、50〜80℃で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、1〜6時間程度で終了する。
【0026】
本発明においては、上記付加反応に際して、反応溶媒を用いることが好ましい。この反応溶媒としては、水に混和性がなく、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを溶解するものであれば、特に、制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【0027】
このような反応溶媒は、原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル100重量部に対して、通常、100〜5000重量部、好ましくは、500〜1000重量部の範囲で用いられる。しかし、反応溶媒の量は、上記に限定されるものではない。
【0028】
また、本発明においては、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルが熱的に不安定であるので、反応をヒドロキノン、メトキシフェノール、カテコール類、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に行ってもよい。
【0029】
反応は、バッチ式、連続式のいずれによっても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、蟻酸と有機スルホン酸触媒と、必要に応じて、反応溶媒を反応容器に仕込み、これに脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを、必要に応じて、反応溶媒に分散させたスラリーとして、これを滴下、攪拌し、大気圧下、加温して、反応を行えばよい。
【0030】
本発明によれば、このようにして、脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに蟻酸を付加させた後、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【0031】
この加水分解反応は、通常、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)のようなアルカリを、好ましくは、5〜40重量%程度の濃度の水溶液として、これを得られた反応混合物に加え、加熱、攪拌することによって行われる。上記アルカリは、使用する原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルと蟻酸との合計量1モル部に対して1モル部以上、好ましくは、1〜4モル部の範囲で用いられる。
【0032】
また、加水分解反応は、通常、40〜100℃、好ましくは、60〜80℃の範囲の温度で行われる。このような反応条件の下で、反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。
【0033】
本発明によれば、原料として、脂環式モノオレフィンカルボン酸のエステルを用いた場合、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、酸触媒下の蟻酸の付加反応の反応生成物のアルカリ加水分解反応において、そのエステル基が加水分解され、脱離されて、対応する脂環式ヒドロキシカルボン酸が生成する。
【0034】
このような加水分解反応の終了後、必要に応じて、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶媒を加えて攪拌した後、副生物等を含む油層を分液等により分離除去する。かくして、目的物を含む水層を得、これに塩酸等の酸を加え、中和した後、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生成物を抽出し、油層を分液する。この後、反応生成物を含む油層から溶媒を減圧蒸留等により留去して、目的物の粗製物を得る。更に、必要に応じて、この粗製物を、例えば、カラム処理することによって、目的物の精製物を得ことができる。
【0035】
このようにして得られる精製物の純度(ガスクロマトグラフィー法)は、通常、90%以上である。また、原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに対する収率は、通常、30%以上である。
【0036】
このようにして、本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。具体的には、例えば、ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの場合は、3−ヒドロキシ−と4−ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンとの混合物である。また、ヒドロキシ−12−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]ヘプタデカンの場合は、4−ヒドロキシと5−ヒドロキシ−12−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]ヘプタデカンとの混合物である。
【0037】
このようにして、本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、用いる原料に対応して、例えば、
ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、
ヒドロキシ−12−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,1302,7.09,14]ヘプタデカン
等を挙げることができる。
【0038】
本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸は、例えば、特開平10−287712号公報に記載されている方法に従って、これに更に塩化(メタ)アクリロイルを反応させることによって、例えば、ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンから8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル(メタ)アクリレートを得、更に、これにt−ブチルアルコール等のアルコール類を反応させることによって、例えば、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10]ドデシルアクリレート等のt−ブチルエステル類を得ることができる。
【0039】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0040】
実施例1
(ヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造)
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた2L容量四つ口フラスコに蟻酸69g(1.5モル)、トリフルオロメタンスルホン酸1.0g及びトルエン102gを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度60℃に昇温した。
【0041】
次いで、8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン102g(0.5モル)をトルエン306gに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを上記フラスコ中に攪拌下、温度60℃を保ちながら、1.5時間をかけて滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に、2時間、撹拌下に付加反応を行った。
【0042】
反応終了後、得られた反応混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液825g(3.3モル)を加え、撹拌下、温度80℃で6時間、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物からトルエン層を分液除去し、得られた水層にメチルイソブチルケトン204gと17.5%塩酸688g(3.3モル)を加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層(メチルイソブチルケトン溶液)に更に16%水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌して、pH5〜7に中和した後、水層を分液除去し、油層(メチルイソブチルケトン溶液)を得た。この油層を赤外線分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。
【0043】
次いで、この油層にt−ブチルハイドロキノン0.08gを加えた後、減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを留去することによって、蒸留残留物として、目的とするヒドロキシ−8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン86gを白色結晶として得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は98.4%であった。また、8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセンに対する収率は92モル%であった。
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