KR100726885B1 - 고순도 아세탈 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2의 아세탈 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 1) 비닐 에테르 용액에 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산을 부가하여 반응시키고, 2) 상기 단계 1)의 반응 생성물에 비양성자성 용매를 가한 후, 여기에 알칼리 수용액을 가하고 교반한 다음 유기층을 분리 농축하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 아세탈 에스테르 유도체의 제조방법에 따르면, 반도체 및 LCD 제조에 유용한 고순도 아세탈 유도체를 고수율로 제조할 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄ 및 n은 명세서 중에 정의한 바와 같다.

Description

고순도 아세탈 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HIGH PURITY ACETAL ESTER}

본 발명은 고순도 아세탈 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

하기 화학식 1과 2로 표시되는 아세탈 에스테르는 특히 반도체 및 LCD용 포토레지스트 원료로서 사용되고 있으며, 이들을 이용하여 제조된 반도체 및 LCD용 포토레지스트는 투명성이 우수하다는 특징이 있다. 일반적으로 반도체용이나 LCD재료로 사용되기 위해서 고순도가 요구되며, 특히 중합 반응시 영향을 주는 불순물의 제거 및 금속이온의 제거가 엄격히 요구되고 있다.

상기 식에서,

R₁은 C_1-12의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기이고;

R₂ 및 R₃는 각각 수소 또는 C_1-12의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기이며;

R₄는 수소 또는 메틸기이고;

n은 1 내지 6 범위의 정수이다.

일반적으로, 아세탈 에스테르는 산성화합물에 의해 물질의 분해가 쉽게 일어나므로 제조과정에 있어서 산가를 낮춰야만 한다. 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산과 비닐 에테르(vinyl ether)류를 이용한 아세탈 에스테르화 방법은 문헌 [Chemistry of Materials, 3권, 1031쪽 (1991)]; [Chemistry of Materials, 12권, 33쪽 (2000); Polymer, 41권, 3173쪽 (2000); Macromolecules, 35권, 2252쪽 (2002); 및 Macromolecules, 35권, 4903쪽 (2002)] 및 일본 특허 공개 평6-135877호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 산 할라이드 촉매 하에 비닐 에테르 화합물을 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산(메타크릴산은 제외)과 반응하여 아세탈 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있는데 목적 화합물의 순도가 95%로 기재되어 있 을 뿐아니라, 실제 합성시 순도가 90% 미만이고, 수율 또한 40% 내외이며, 보관상 물질의 변형이 빠르게 일어나는 문제로 아직 상업적으로 이용되지 못하고 있는 상태이다.

이와 같이, 종래 방법에 따른 아세탈 에스테르화 제조 방법은 반도체 및 LCD 재료에서 요구되는 98% 이상의 고순도 조건에 부합하지 못하고, 물질의 안정성이 확보되지 못하여 상업적 제조에 적용하기 어려운 실정이다.

본 발명의 목적은 LCD 및 반도체용 포토레지스트를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는 아세탈 에스테르 화합물을 고순도 및 고수율로 상업적 규모로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

1) 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 비닐 에테르 용액에 하기 화학식 5의 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실 산을 부가하여 반응시키고,

2) 상기 단계 1)의 반응 생성물에 비양성자성 용매를 가한 후, 여기에 알칼리 수용액을 가하고 교반한 다음 유기층을 분리 농축하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 또는 2의 아세탈 에스테르 유도체의 제조방법을 제공한다.

화학식 1

화학식 2

상기 식에서,

R₁은 C_1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C_3-12의 고리 알킬기이고;

R₂ 및 R₃는 각각 수소, C_1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C_3-12의 고리 알킬기이며;

R₄는 수소 또는 메틸기이고;

n은 1 내지 6 범위의 정수이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 아세탈 에스테르 유도체의 제조방법은 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산을 비닐에테르에 부가하여 반응시키는 단계 (단계 1), 얻은 반응 생성물을 비양성자성 용매로 세정한 후, 여기에 알칼리 수용액을 가하고 교반하여 추출 정제하는 단계 (단계 2)를 포함하며, 이렇게 하여 얻은 아세탈 에스테르 유도체는 순도 및 수율이 높아 반도체 및 LCD 원료 등에 유용하다.

본 발명에 따른 아세탈 에스테르 제조방법의 단계 1의 반응은 하기 반응식 1 또는 2와 같이 나타내어질 수 있다.

상기 식들에서, R₁ 내지 R₄ 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

구체적으로, 반응식 1과 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 비닐 에테르(vinyl ether)류와 화학식 5의 수소 혹은 메틸기를 지닌 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산을 반응시켜 목적 화합물인 아세탈 에스테르(화학식 1 또는 2)를 얻는다. 이때 부반응 억제 및 반응 수율을 고려하여, 비닐 에테르류에 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산을 부가하여 반응시키는 것이 바람직하며, 카르복실산 부가시 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃에서 부가하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 비닐 에테르(vinyl ether)의 사용량은 반응 억제 및 반응 수율을 고려할 때 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산의 당량 대비 약 1.0 내지 4.0 당량 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응시 부가적으로 촉매를 사용함으로써 보다 높은 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 수소 혹은 메틸기를 지닌 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산 할라이드 또는 무기산을 사용할 수 있으 며, 부 반응등을 고려하여 카르복실산에 대응하는 카르복실산기를 가진 산할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 카르복실산 대비 약 0.001 내지 0.01 당량을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 단계 2에서는 상기 반응 후 얻은 반응 생성물에 비양성자성 용매를 첨가하고 교반하여 잔류 불순물을 석출시키고 비양자성 용매 분리과정 없이 알칼리 저온 추출법을 이용하여 목적화합물의 분해 없이 미반응 카르복실산, 산 촉매 및 5-하이드록시 펜틸 알데히드의 유기 불순물을 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비양성자성 용매는 반응 생성물에 포함된 불순물들을 석출시키는 역할을 하며 그의 예로는 탄화 수소류, 염화 탄화 수소류, 케톤류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄화수소류로서 헥산, 헵탄 또는 펜탄등이 사용 가능하고, 염화 탄화 수소류로서 염화 메틸렌 또는 클로로포름이 사용가능하며, 케톤류로서 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤이 좋다. 이때, 사용되는 비양자성 용매는 전체 반응 용액에 대하여 40∼50 중량%를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 이용되는 알칼리 저온 추출법은 저온에서 상기 반응 생성물에 알칼리성 수용액을 가하고 교반하여 미반응 물질 및 산촉매로 사용한 유기 불순물을 추출 제거해내는 것으로서, 알칼리 저온 추출법에 사용되는 알칼리 수용액으로는 계면 분리 및 부반응을 억제를 고려하여 탄산 나트륨이나 탄산 칼륨 수용액 또는 탄산 수소 나트륨 수용액 등의 무기 염기 수용액을 사용할 수 있으며, 0.1 내지 50중량% 농도의 알칼리 용액을 전체 반응 용액에 대하여 0.5 내지 1 중량%의 양으로 사용하여 pH가 8 내지 11이 되도록 하여 3회 내지 5회 추출하는 것이 좋다. 이 때 추출 온도는 고순도 및 고수율의 목적 화합물을 얻기 위해 -10 내지 10℃ 범위가 바람직하다.

상기 방법으로 불순물을 제거한 후 유기층을 분리하고 여과한 후, 고온에서 진공 농축하여 비양성자성 용매를 제거할 수 있다. 이때 진공 농축시 일어날 수 있는 중합을 억제하고 목적 화합물의 안정성을 위해 페노티아진, 퀴논, 모노 벤조 퀴논 또는 디페닐 벤조 퀴논 등의 히드록시기가 없는 중합방지제와 열적 분해로 발생되는 카르복실산을 비활성화하는 수소화 칼슘을 첨가할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 아세탈 에스테르 화합물의 제조방법에 의하면, 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산을 비닐 에테르 용액에 부가하여 반응 시키고, 반응 후 불순물들을 비양성자성 용매 및 알칼리성 수용액을 이용하여 저온에서 추출 제거함으로써 반도체 및 LCD 재료에 적합한 고순도 및 고수율의 아세탈 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

3,4-다이하이드로 2H-피란 204kg(2.427 kmol) 및 메타아크릴로일 클로라이드 692g(6.62 mol)을 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 30∼35℃로 유지하면서 메타크릴산 190kg(2.206 kmol)를 천천히 부가하여 20시간 동안 반응시켰다. 이때의 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트의 전환율을 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 확인한 결과 82%이었다.

반응 종료 후 반응 온도를 냉각한 다음, 제조한 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트 394kg에 헥산 156kg을 첨가하여 교반한 후, 상기 혼합액 550kg에 10% 탄산 나트륨 수용액 320kg을 첨가하여 생성액의 pH가 8 내지 11이 넘지않도록 하고, 이를 10℃에서 교반하여 유기층을 3회 내지 5회 씻어주었다. 그리고 나서, 여기에 무수 황산나트륨 87kg을 첨가하여 반응물의 수분을 제거하여 여과한 다음, 중합방지제로서 페노티아진 및 수소화 칼슘을 첨가하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 증류 후, 가스 크로마토그래피(GC)로 확인한 결과, 유기 불순물인 5-하이드록시 펜틸 알데히드는 0.1% 이하이고 미반응 메타크릴산이 2.3%에서 0.1%까지 감소하였다. 최종 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트는 순도 99%로 300kg을 얻어 단리 수율은 80%이었다.

1H-NMR (CDCl₃, 300 MHz, ppm): 1.57-1.79 (m, 6H, CH₂), 1.91 (m, 3H, CH₃), 3.65, 3.85 (m, 2H, CH₂O), 5.56 (m, 1H, =CH), 5.99 (m, 1H, OCHO), 6.12 (m, 1H, =CH)

비교예 1

반응후 정제되지 않은 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트와 헥산 혼 합액을 35℃에서 10% 탄산 나트륨 수용액으로 씻어 준 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 얻은 화합물을 가스 크로마토그래피(GC)로 순도의 변화를 확인하였다. 그 결과, 35℃에서 10% 탄산 나트륨 수용액을 씻는 횟수가 증가함에 따라 5-하이드록시펜탄알이 0.1%에서 지속적으로 증가하여 3회 실시 후 1.8%까지 증가하였다. 또한, 미반응 메타크릴산이 약 10%정도 존재하였으며 미반응 메타크릴산 제거과정에서 불순물의 함량이 증가하여 고순도의 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트를 얻기는 힘들었다. 이때, 얻어진 생성물의 순도는 90%이었으며, 단리 수율은 40%이었다.

비교예 2

메타크릴산에 3,4-다이하이드로 2H-피란을 부가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 테트라하이드로-2H-피라닐 메타크릴레이트의 전환율을 확인하였다. 그 결과, 1.5시간에 32%, 5시간 후 67% 이었으며 반응 20시간 후의 전환율은 40%였다. 반응 종료 후 미반응 메타크릴산은 13%, 3,4-다이하이드로 2H-피란은 17% 남았으며, 유기 불순물인 5-하이드록시 펜틸 알데히드는 10%이고 다른 미지 불순물이 20% 존재하였다. 이때, 얻어진 생성물의 단리 수율은 35%이었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따라 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산을 비닐 에테르 용액에 부가하여 반응시키고, 얻은 반응 생성물을 비양성자성 용매로 세정한 후 여기에 알칼리 수용액을 가하고 교반하여 정제함으로써, 비교예 1 과 2의 아세탈 에스테르보다 높은 수율과 순도로 아세탈 에스테르를 얻을 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 간단한 방법으로 아세탈 에스테르를 고순도 및 고수율로 상업적 규모로 제조할 수 있고, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 아세탈 에스테르는 반도체 및 LCD용 포토레지스트 원료 등 여러가지 용도로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

1) 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 비닐 에테르 용액에 하기 화학식 5의 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산을 부가하여 반응시키고,

2) 상기 단계 1)의 반응 생성물에 비양성자성 용매를 가한 후, 여기에 알칼리 수용액을 가하고 -10 내지 10℃ 범위의 온도에서 교반한 다음 유기층을 분리 농축하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 또는 2의 아세탈 에스테르 유도체의 제조방법:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

상기 식에서,

R₁은 C_1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C_3-12의 고리 알킬기이고;

R₂ 및 R₃는 각각 수소, C_1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C_3-12의 고리 알킬기이며;

R₄는 수소 또는 메틸기이고;

n은 1 내지 6 범위의 정수이다.

제1항에 있어서,

비닐 에테르를 이중 결합성 불포화기를 함유한 카르복실산 대비 1 내지 4 당량배의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 1)의 반응시, 이중 결합성 불포화기가 함유된 카르복실산 할라이드 또는 무기 산 촉매를 카르복실산 대비 0.001 내지 0.01 당량배의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

비양성자성 용매가 탄화수소류, 염화 탄화수소류 및 케톤류 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.

삭제

제1항에 있어서,

알칼리가 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 수소 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

알칼리 수용액을 생성액의 pH가 8 내지 11이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 2)의 농축 공정을, 유기층에 히드록시기가 없는 중합방지제와 수소화 칼슘을 첨가하여 감압 증류함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제8항에 있어서,

중합 방지제가 페노티아진, 퀴논, 모노 벤조 퀴논 및 디페닐 벤조 퀴논 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.