JPWO2013140752A1 - ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
Description
本発明は、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法、及び５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンの製造方法に関する。
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されている。ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ２エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討され、エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料が望まれている。
一般にフォトレジスト材料としては、酸分解性モノマー、極性モノマー、密着性モノマーの共重合体を基本とする。密着性モノマーは、各種ラクトン化合物から選ばれ、特にブチロラクトン、バレロラクトン、ノルボルナラクトンからなる化合物が汎用モノマーとして開発されている。
このような状況において、ホモアダマンタン骨格を有する５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタノールが提案されている。また、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ）も、上記５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタノール等の誘導体を、ＨＬを原料として簡便に合成することができれば、中間体として有用であると考えられる。
上記５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタノールには複数の異性体があり、中でも橋頭位に水酸基を有する異性体の製造方法が、これまで数多く検討されている。
一方、架橋部位に水酸基を有する異性体（例えば、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）等）は、その合成が難しく、従ってそこから誘導されたモノマーの報告は少ない。
一方、架橋部位に水酸基を有する異性体（例えば、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）等）は、その合成が難しく、従ってそこから誘導されたモノマーの報告は少ない。
特許文献１及び２は、実施例において１−ヒドロキシ−４−アダマンタノンをメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）により酸化して、対応するラクトン化合物（ＨＬ−２−ＯＨの橋頭位異性体）を合成する製造方法を開示している。
非特許文献１〜３は、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）からｅｎｄｏ−ビシクロ［３，３，１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）を合成する方法を開示している。ＢＮＣはＨＬ−２−ＯＨ合成の中間体である。非特許文献４は、ＢＮＣをｍ−ＣＰＢＡで酸化してＨＬ−２−ＯＨを合成する方法を開示している。また、特許文献３及び非特許文献５〜１３はＡＤＯからＨＬを合成する方法を開示している。
特許文献１，２及び非特許文献４で用いるｍ−ＣＰＢＡは工業的に非常に高価であり、非特許文献１〜３の方法ではＢＮＣの転化率が低く収率が低いため、ＨＬ−２−ＯＨを安価に製造する方法は得られていなかった。
また、ＨＬ−２−ＯＨをフォトレジスト原料として用いる場合、製品中の重質物（オリゴマー）が少ないことが望ましい。しかしながら、先行文献の方法では、フォトレジスト剤原料として充分な品質の製品を得ることは困難であった。
また、ＨＬ−２−ＯＨをフォトレジスト原料として用いる場合、製品中の重質物（オリゴマー）が少ないことが望ましい。しかしながら、先行文献の方法では、フォトレジスト剤原料として充分な品質の製品を得ることは困難であった。
ＨＬの合成法についても、工業的に高価な溶媒（トリフルオロ酢酸（非特許文献３、１０））、工業的に高価な酸化剤（ｍ−ＣＰＢＡ（非特許文献５、８、１２）、過硫酸カリウム（非特許文献６、１３）））、工業的に高価な触媒（bis(2-phenyltrifluoromethanesulfonate)diselenide（非特許文献７）、benzyl3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl selenoxide（非特許文献１１））、又は爆発の危険性がある過酢酸（非特許文献９）を用いており、安価かつ安全に製造する方法は得られていなかった。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１２，４１０９（１９７０）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１２，３３９０（１９９６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，１５，４４８４（１９８６）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，２６，５３３２（１９８１）
Ｓｙｎｌｅｔｔ，４，４６２（１９９９）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０，２６，１０８７９（２００５）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４６，５０，８６６５（２００５）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，２，３４６（１９８０）
Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５２，３，７５２（１９８７）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９，７３９（１９９１）
Ｓｙｎｌｅｔｔ，７，１１００（２００６）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５０，５０，６９３８（２００９）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６６，３２，６２１２（２０１０）
本発明の目的は、安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール及び／又は５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを得る新規な製造方法を提供することである。
本発明によれば、以下の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
２．前記５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンに対して、前記過酸化水素を１．５時間以上かけて１〜３当量滴下して反応させる、請求項１に記載の製造方法。
３．前記反応させる温度が５０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
４．２−アダマンタノンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
５．前記２−アダマンタノンに対して、前記過酸化水素を３時間以上かけて２〜４当量滴下して反応させる、請求項４に記載の製造方法。
６．第１の工程として、前記２−アダマンタノンに対して前記過酸化水素を１当量以上滴下して反応させた後に、第２の工程として、１．５時間以上かけて過酸化水素を滴下して反応させる請求項４に記載の製造方法。
７．前記第１の工程における反応の温度と前記第２の工程における反応の温度が異なる請求項６に記載の製造方法。
８．前記第２の工程における反応の温度が５０〜１２０℃である請求項６又は７に記載の製造方法。
９．炭素数５以上のアルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びハロゲン系溶媒から選択される１種類以上を用いて、前記反応により得られた反応液から５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを抽出する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記抽出に用いる溶媒が２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びクロロホルムから選択される１種類以上である請求項９に記載の製造方法。
１１．抽出した溶液をアルカリで洗浄する請求項９又は１０に記載の製造方法。
１２．抽出した溶液を濃縮後、貧溶媒を添加して結晶化させる請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．２−アダマンタノンを、硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンの製造方法。
１．下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
３．前記反応させる温度が５０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
４．２−アダマンタノンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
６．第１の工程として、前記２−アダマンタノンに対して前記過酸化水素を１当量以上滴下して反応させた後に、第２の工程として、１．５時間以上かけて過酸化水素を滴下して反応させる請求項４に記載の製造方法。
７．前記第１の工程における反応の温度と前記第２の工程における反応の温度が異なる請求項６に記載の製造方法。
８．前記第２の工程における反応の温度が５０〜１２０℃である請求項６又は７に記載の製造方法。
９．炭素数５以上のアルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びハロゲン系溶媒から選択される１種類以上を用いて、前記反応により得られた反応液から５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを抽出する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記抽出に用いる溶媒が２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びクロロホルムから選択される１種類以上である請求項９に記載の製造方法。
１１．抽出した溶液をアルカリで洗浄する請求項９又は１０に記載の製造方法。
１２．抽出した溶液を濃縮後、貧溶媒を添加して結晶化させる請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．２−アダマンタノンを、硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンの製造方法。
本発明によれば、安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール及び／又は５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを得る新規な製造方法が提供できる。
［第１の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）の製造方法］
本発明の第１のＨＬ−２−ＯＨ（下記式（Ｉ））の製造方法は、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ：下記式（Ａ））を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
本発明の第１のＨＬ−２−ＯＨ（下記式（Ｉ））の製造方法は、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ：下記式（Ａ））を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
上記の製造方法によれば、安価にＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。また、収率を高くすることができる。
ＨＬは、後述する本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法における、前段の方法、即ち、本発明のＨＬの製造方法により製造することができる。
ＨＬは、後述する本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法における、前段の方法、即ち、本発明のＨＬの製造方法により製造することができる。
硫酸の量は特に制限されないが、例えばＨＬに対して１〜５当量用いる。
実施例ではＨＬに対して２〜３．４当量の硫酸を用いたが、３．４当量より増やしても反応上の支障はない。また、２当量未満に減らした場合、ＨＬが溶解しきれず攪拌困難になったり、硫酸濃度が低下しすぎて完結困難になることが考えられる。しかしながら、溶解性については後述する溶媒の添加により対応でき、硫酸濃度の低下については硫酸又は発煙硫酸の添加、又は反応中に水を留去することで硫酸濃度を調整することで対応できる。
実施例ではＨＬに対して２〜３．４当量の硫酸を用いたが、３．４当量より増やしても反応上の支障はない。また、２当量未満に減らした場合、ＨＬが溶解しきれず攪拌困難になったり、硫酸濃度が低下しすぎて完結困難になることが考えられる。しかしながら、溶解性については後述する溶媒の添加により対応でき、硫酸濃度の低下については硫酸又は発煙硫酸の添加、又は反応中に水を留去することで硫酸濃度を調整することで対応できる。
尚、上記反応は硫酸以外の酸（蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸等）でも進行するが、価格と安全性から考えて硫酸が最も好ましい。
例えば、溶媒量のカルボン酸を用いた場合、過酸化水素が分解して発生した酸素により爆発性混合気体が形成される危険性がある。ただし、必要であれば硫酸にこれらの酸を添加して用いてもよい。
例えば、溶媒量のカルボン酸を用いた場合、過酸化水素が分解して発生した酸素により爆発性混合気体が形成される危険性がある。ただし、必要であれば硫酸にこれらの酸を添加して用いてもよい。
過酸化水素は、ＨＬに対して、１〜３当量用いるのが好ましい。
量論的に反応が進行した場合、過酸化水素は１当量用いる。従って、過酸化水素が１当量未満の場合は収率が低下する。逆に過酸化水素が大過剰の場合、具体的には４当量以上用いた場合、硫酸の濃度が極端に低下して反応速度が低下する場合があり、好ましくない。
量論的に反応が進行した場合、過酸化水素は１当量用いる。従って、過酸化水素が１当量未満の場合は収率が低下する。逆に過酸化水素が大過剰の場合、具体的には４当量以上用いた場合、硫酸の濃度が極端に低下して反応速度が低下する場合があり、好ましくない。
過酸化水素は、過酸化水素水として添加することが好ましい。過酸化水素水としては、工業的に入手可能な過酸化水素水（例えば３０〜６０ｗｔ％）を使用できる。
過酸化水素水は、ＨＬと硫酸の混合液に逐次滴下して添加することが好ましい。
過酸化水素水は、ＨＬと硫酸の混合液に逐次滴下して添加することが好ましい。
反応温度は１２０℃以下が好ましい。６０ｗｔ％過酸化水素水の沸点が１２０℃だからである。
上記反応は、硫酸濃度が高いほど反応速度が増加する傾向があるが、副反応も起こり易くなる。また、４０℃以下の反応温度で高収率を得ることは困難である。従って、反応温度は５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１５℃がさらに好ましい。
上記反応は、硫酸濃度が高いほど反応速度が増加する傾向があるが、副反応も起こり易くなる。また、４０℃以下の反応温度で高収率を得ることは困難である。従って、反応温度は５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１５℃がさらに好ましい。
また、上記混合液を反応温度まで昇温した後に、過酸化水素水を滴下することが好ましい。
反応温度に昇温する前に過酸化水素水を滴下する方法も可能であるが、反応初期の過酸化水素濃度が高くなりすぎ、過酸化水素の自己分解、目的生成物の逐次酸化やオリゴマー化等の副反応が進行しやすく、反応収率が低下する恐れがある。従って、これらの副反応を抑制するために、上記混合液を昇温した後に、反応温度で過酸化水素水を滴下して反応を行うことが望ましい。
尚、昇温途中から過酸化水素水を滴下し始めてもよい。
過酸化水素水の滴下時間は、１．５時間以上とすることが好ましく、２．５時間以上とすることがより好ましく、４０時間以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、３．５時間以上、２８時間以下である。
反応温度に昇温する前に過酸化水素水を滴下する方法も可能であるが、反応初期の過酸化水素濃度が高くなりすぎ、過酸化水素の自己分解、目的生成物の逐次酸化やオリゴマー化等の副反応が進行しやすく、反応収率が低下する恐れがある。従って、これらの副反応を抑制するために、上記混合液を昇温した後に、反応温度で過酸化水素水を滴下して反応を行うことが望ましい。
尚、昇温途中から過酸化水素水を滴下し始めてもよい。
過酸化水素水の滴下時間は、１．５時間以上とすることが好ましく、２．５時間以上とすることがより好ましく、４０時間以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、３．５時間以上、２８時間以下である。
過酸化水素水の滴下後も反応温度を維持し、反応液中の過酸化水素がなくならない範囲でさらに１〜５時間反応を行ってもよい。
上記反応は、溶媒を添加しなくても進行するが、必要により溶媒を添加してもよい。具体的には、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
［第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法］
本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法は、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法は、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
上記原料はいずれも容易に入手可能であり、安価にＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。また、反応条件を制御することにより、ＨＬとＨＬ−２−ＯＨを製造し分けることができる。ＨＬはほぼ量論的に得られ（最高反応収率
９９．５％）、ＨＬ−２−ＯＨも高収率で得られる（最高反応収率８１．１％）。
９９．５％）、ＨＬ−２−ＯＨも高収率で得られる（最高反応収率８１．１％）。
また、生成物の純度が高く、ＨＬのＧＰＣ純度を９９．０％、ＨＬ−２−ＯＨのＧＰＣ純度を９９．０％とすることができる。これにより、例えば、フォトレジスト原料として用いる場合、製品中の好ましくない重質物（オリゴマー）の含有量を著しく低くすることができる。
本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法は、好ましくはＡＤＯに硫酸を添加して混合液とし、過酸化水素水を滴下して反応を行う。
上記反応は、一度に行ってもよいし、ＡＤＯと硫酸の混合物に過酸化水素水を滴下してＨＬを合成する前段（第１の工程）反応と、さらに過酸化水素水を滴下してＨＬ−２−ＯＨを合成する後段（第２の工程）反応からなる２段階反応としてもよい。
上記前段の方法によれば、ＨＬを安価に高収率で製造できる。
上記前段の方法によれば、ＨＬを安価に高収率で製造できる。
通常、前・後段を独立して最適な条件で反応させた方が、高い収率でＨＬ−２−ＯＨを得ることができるため、２段階反応が好ましい。尚、２段階反応の後段反応は、上記の第１のＨＬ−２−ＯＨの製造方法と同様である。
硫酸の量は特に制限されないが、例えばＡＤＯに対して１〜５当量用いる。２段階反応の場合、後段で硫酸を改めて追加する必要はない。
実施例ではＡＤＯに対して２〜３．４当量の硫酸を用いたが、３．４当量より増やしても反応上の支障はない。また、２当量未満に減らした場合、ＡＤＯが溶解しきれず攪拌困難になったり、硫酸濃度が低下しすぎて完結困難になることが考えられる。しかしながら、溶解性については上記の溶媒の添加により対応でき、硫酸濃度の低下については硫酸又は発煙硫酸の添加、又は反応中に水を留去することで硫酸濃度を調整することで対応できる。
実施例ではＡＤＯに対して２〜３．４当量の硫酸を用いたが、３．４当量より増やしても反応上の支障はない。また、２当量未満に減らした場合、ＡＤＯが溶解しきれず攪拌困難になったり、硫酸濃度が低下しすぎて完結困難になることが考えられる。しかしながら、溶解性については上記の溶媒の添加により対応でき、硫酸濃度の低下については硫酸又は発煙硫酸の添加、又は反応中に水を留去することで硫酸濃度を調整することで対応できる。
過酸化水素水はＡＤＯに対して２〜４当量用いることが好ましい。
量論的に反応が進行した場合、過酸化水素は前段で１当量、後段で１当量用いる。従って、過酸化水素が２当量未満の場合は収率が低下する。逆に過酸化水素水が大過剰の場合、具体的には５当量以上用いた場合、硫酸の濃度が極端に低下して反応速度が低下するため好ましくない。
量論的に反応が進行した場合、過酸化水素は前段で１当量、後段で１当量用いる。従って、過酸化水素が２当量未満の場合は収率が低下する。逆に過酸化水素水が大過剰の場合、具体的には５当量以上用いた場合、硫酸の濃度が極端に低下して反応速度が低下するため好ましくない。
２段階反応とする場合、前段で用いる過酸化水素水は、好ましくはＡＤＯに対して１当量以上、より好ましくは１〜１．２当量、さらに好ましくは同等のモル当量、最も好ましくは１当量とする。尚、過酸化水素水は、工業的に入手可能な過酸化水素水（３０〜６０ｗｔ％）を使用できる。
反応温度は上記第１の製造方法と同様である。２段階反応とする場合、前段の反応温度を３０〜７０℃とすることが好ましく、後段の反応温度を５０〜１２０℃とすることが好ましい。
また、後段の反応温度は、前段とは異なる温度とすることが好ましい。
また、後段の反応温度は、前段とは異なる温度とすることが好ましい。
過酸化水素水の滴下は、第１の製造方法と同様の理由により、ＡＤＯと硫酸の混合液を反応温度まで昇温した後に、過酸化水素水を滴下することが望ましい。２段階反応とする場合の前段反応も同様である。
過酸化水素水の滴下時間は３時間以上とすることが好ましく、４時間以上とすることがより好ましく、５０時間以下とすることが好ましい。さらに、５時間以上３０時間以下とすることが好ましい。また、２段階反応の前段における滴下時間は、１時間以上とすることが好ましい。
上記第１の製造方法と同様に、過酸化水素水の滴下後に反応を継続してもよい。２段階反応とする場合の前段においては、滴下後の反応を行ってもよいし、行わなくてもよい。
反応溶媒及び硫酸以外の酸は、上記第１のＨＬ−２−ＯＨの製造方法と同様である。
［ＨＬ−２−ＯＨ、ＨＬの分離・回収方法］
上記の第１又は第２の製造方法により得られたＨＬ−２−ＯＨ又はＨＬは、これらを含む硫酸反応液を適宜希釈、中和した後、溶媒抽出することで分離回収できる。また、必要によりアルカリ洗浄を行うことでオリゴマーを除去し、ＧＰＣ純度をさらに高めることができる。
上記の第１又は第２の製造方法により得られたＨＬ−２−ＯＨ又はＨＬは、これらを含む硫酸反応液を適宜希釈、中和した後、溶媒抽出することで分離回収できる。また、必要によりアルカリ洗浄を行うことでオリゴマーを除去し、ＧＰＣ純度をさらに高めることができる。
これらの操作に過酸化水素除去、濃縮、晶析を適宜組み合わせて行うことで高回収率かつ高純度で目的物を得ることができる。純度は、例えばＨＬ−２−ＯＨの最高ＧＰＣ純度９９．５％、ＨＬの最高ＧＰＣ純度９９．８％とすることができる。分離方法はいずれも工業的に容易に実施可能な単位操作からなり、安価かつ迅速に生産できる。
以下、ＨＬ−２−ＯＨの分離方法について具体的に説明する。
まず、反応液を水で希釈し、又は水酸化ナトリウム水溶液等で中和し、ＨＬ−２−ＯＨの硫酸への溶解度を下げる。必要により、硫酸濃度約４０％の反応（希釈）液を、少量のトルエンで洗浄することでＨＬを除去できる。
まず、反応液を水で希釈し、又は水酸化ナトリウム水溶液等で中和し、ＨＬ−２−ＯＨの硫酸への溶解度を下げる。必要により、硫酸濃度約４０％の反応（希釈）液を、少量のトルエンで洗浄することでＨＬを除去できる。
次に、硫酸と完全に混和せず、ＨＬ−２−ＯＨの溶解度が高い溶媒、具体的には炭素数５以上のアルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒を用いて、反応希釈液からＨＬ−２−ＯＨを抽出することができる。
抽出溶媒としては、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルムが好ましい。
２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、クロロホルムを用いる場合には、反応液を完全に中和することなくＨＬ−２−ＯＨを回収できるため、処理液量を低減でき、生産性が向上するため好ましい。中でも、２−エチル−１−ヘキサノールを用いた場合は、重質物が比較的溶解し難く、他の溶媒使用時に比べ抽出後のＧＰＣ純度が向上するため特に好ましい。
２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、クロロホルムを用いる場合には、反応液を完全に中和することなくＨＬ−２−ＯＨを回収できるため、処理液量を低減でき、生産性が向上するため好ましい。中でも、２−エチル−１−ヘキサノールを用いた場合は、重質物が比較的溶解し難く、他の溶媒使用時に比べ抽出後のＧＰＣ純度が向上するため特に好ましい。
尚、酢酸エチル及びメチルイソブチルケトンは、反応液を完全に中和してからであれば使用できる。酢酸エチルは硫酸残存下でＨＬ−２−ＯＨと反応する可能性があり、メチルイソブチルケトン等の低分子のケトンは残存過酸化水素と爆発性の過酸化物を生成する可能性がある。
上記の抽出液は少量の硫酸を含むため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて中和する。具体的には、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下して、静置時の水層のｐＨを８〜１０とする。尚、この操作はオリゴマーを除去しＧＰＣ純度を向上させる効果も有する。
アルカリ洗浄後のアルコール等の溶液に、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液を添加して過酸化水素を除去する。添加量は反応終了時の過酸化水素残存量に対し当量以上とする。溶液中の過酸化水素量は、例えば共立化学製パックテスト等で簡便に測定可能である。
以上のようにして得られたＨＬ−２−ＯＨ溶液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタン等を添加して冷却晶析を行い、ろ過、リンス、乾燥させて結晶を得ることができる。
［５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ）の製造方法］
本発明のＨＬの製造方法は、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
本発明のＨＬの製造方法は、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）を硫酸存在下で過酸化水素と反応させる。
本発明のＨＬの製造方法は、上記の本発明の第２のＨＬ−２−ＯＨの製造方法における、前段の方法と同一である。反応はほぼ量論的に進行し（最高反応収率９９．５％）、生成物の純度が高く、ＨＬのＧＰＣ純度を９９．０％とすることができる。これにより、例えば、フォトレジスト原料として用いる場合、製品中の好ましくない重質物（オリゴマー）の含有量を著しく低くすることができる。
次に、ＨＬの分離方法について具体的に説明する。
まず、反応液を水で希釈し、又は水酸化ナトリウム水溶液等で中和する。次に、硫酸と完全に混和せず、ＨＬの溶解度が高い溶媒、具体的にはトルエン等の溶媒を用いて、反応希釈液からＨＬを抽出することができる。
まず、反応液を水で希釈し、又は水酸化ナトリウム水溶液等で中和する。次に、硫酸と完全に混和せず、ＨＬの溶解度が高い溶媒、具体的にはトルエン等の溶媒を用いて、反応希釈液からＨＬを抽出することができる。
抽出液のアルカリ洗浄及び亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液の添加による過酸化水素除去は、上記のＨＬ−２−ＯＨの製造方法と共通である。以上のようにして得られたＨＬ溶液を減圧濃縮して冷却晶析を行い、ろ過、リンス、乾燥させて結晶を得ることができる。
上記の方法によれば、ＨＬを安価に高収率で製造できる。
上記の方法によれば、ＨＬを安価に高収率で製造できる。
実施例１［５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ）の合成］
２Ｌの４口フラスコに、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）５００．０ｇ（３．３３ｍｏｌ）、及び９８．０％硫酸６７３．０ｇと水２５６．０ｇを用いて調製した７１．０ｗｔ％硫酸９３０．０ｇ（硫酸はＡＤＯに対して２．０当量）を入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、油浴に浸けて撹拌しながら５０℃に昇温した。
２Ｌの４口フラスコに、２−アダマンタノン（ＡＤＯ）５００．０ｇ（３．３３ｍｏｌ）、及び９８．０％硫酸６７３．０ｇと水２５６．０ｇを用いて調製した７１．０ｗｔ％硫酸９３０．０ｇ（硫酸はＡＤＯに対して２．０当量）を入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、油浴に浸けて撹拌しながら５０℃に昇温した。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水３２４．０ｇ（３．３３ｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了時のＨＬ収率は９９．５％、ＧＰＣ純度は９９．５％であった。
反応液を室温で分取し、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液１３００ｇを滴下して硫酸濃度を１８．２％に調節した。トルエン１５００ｇで３回抽出し、抽出液を全て合わせて、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して分液した。次に５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて振り混ぜ、３０分間静置して分液した。
油層を、エバポレーターを用い９０℃、１０Ｔｏｒｒで濃縮し、溶媒をエバポレーターで蒸発乾固して結晶５５０．０ｇを得た（全収率９９．５％、純度９９．５％）。
反応液を室温で分取し、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液１３００ｇを滴下して硫酸濃度を１８．２％に調節した。トルエン１５００ｇで３回抽出し、抽出液を全て合わせて、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して分液した。次に５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて振り混ぜ、３０分間静置して分液した。
油層を、エバポレーターを用い９０℃、１０Ｔｏｒｒで濃縮し、溶媒をエバポレーターで蒸発乾固して結晶５５０．０ｇを得た（全収率９９．５％、純度９９．５％）。
［ＨＬを原料とする、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）の調製（第１の製造方法：実施例２〜１６）］
実施例２
実施例１で調製したＨＬ１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と５５．０ｗｔ％硫酸２４．０ｇ（硫酸はＨＬに対し２．０当量）を１００ｍＬの４口フラスコに入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水７．０ｇ（７２．０ｍｍｏｌ、ＨＬに対し１．２当量）を仕込み、滴下しながら油浴に浸けて加熱撹拌して０．５時間で９５℃に昇温した。その後、１４．５時間かけて滴下し（滴下時間：１５時間）、さらに１時間反応を行った。反応後のＨＬ−２−ＯＨの収率は８３．２％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２
実施例１で調製したＨＬ１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と５５．０ｗｔ％硫酸２４．０ｇ（硫酸はＨＬに対し２．０当量）を１００ｍＬの４口フラスコに入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水７．０ｇ（７２．０ｍｍｏｌ、ＨＬに対し１．２当量）を仕込み、滴下しながら油浴に浸けて加熱撹拌して０．５時間で９５℃に昇温した。その後、１４．５時間かけて滴下し（滴下時間：１５時間）、さらに１時間反応を行った。反応後のＨＬ−２−ＯＨの収率は８３．２％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例３
３５ｗｔ％過酸化水素水を５．８５ｇ（ＨＬに対し１．０当量）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は８０．９％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水を５．８５ｇ（ＨＬに対し１．０当量）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は８０．９％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例４
３５ｗｔ％過酸化水素水を１７．５ｇ（ＨＬに対し３．０当量）とし、その滴下時間を４０時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６６．８％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水を１７．５ｇ（ＨＬに対し３．０当量）とし、その滴下時間を４０時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６６．８％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例５
硫酸とＨＬの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水７．０ｇ（ＨＬに対し１．２当量）を常温で１．５時間かけて滴下してから９５℃に昇温し、１７時間反応した以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４３．３％、ＧＰＣ純度は９５．８％であった。
硫酸とＨＬの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水７．０ｇ（ＨＬに対し１．２当量）を常温で１．５時間かけて滴下してから９５℃に昇温し、１７時間反応した以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４３．３％、ＧＰＣ純度は９５．８％であった。
実施例６
３５ｗｔ％過酸化水素水を２．９ｇ（ＨＬに対し０．５当量）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４４．７％、ＧＰＣ純度は９５．４％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水を２．９ｇ（ＨＬに対し０．５当量）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４４．７％、ＧＰＣ純度は９５．４％であった。
実施例７
３５ｗｔ％過酸化水素水を２３．４ｇ（ＨＬに対し４．０当量）とし、その滴下時間を４０時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は５０．２％、ＧＰＣ純度は９９．２％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水を２３．４ｇ（ＨＬに対し４．０当量）とし、その滴下時間を４０時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は５０．２％、ＧＰＣ純度は９９．２％であった。
実施例８
硫酸濃度を６０．０ｗｔ％、硫酸量を４０．４ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２．５時間、滴下終了後の反応時間を３．５時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７８．３％、ＧＰＣ純度は９７．２％であった。
硫酸濃度を６０．０ｗｔ％、硫酸量を４０．４ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２．５時間、滴下終了後の反応時間を３．５時間とした以外は実施例２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７８．３％、ＧＰＣ純度は９７．２％であった。
実施例９
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２時間、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７１．７％、ＧＰＣ純度は９６．８％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２時間、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７１．７％、ＧＰＣ純度は９６．８％であった。
実施例１０
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間、滴下終了後の反応時間を４．５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．１％、ＧＰＣ純度は９６．１％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間、滴下終了後の反応時間を４．５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．１％、ＧＰＣ純度は９６．１％であった。
実施例１１
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、滴下終了後の反応時間を５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４１．３％、ＧＰＣ純度は９４．５％であった。
３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、滴下終了後の反応時間を５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４１．３％、ＧＰＣ純度は９４．５％であった。
実施例１２
硫酸濃度を４４．５ｗｔ％、硫酸量を５０．０ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、反応温度を１１５℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を１．５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７２．２％、ＧＰＣ純度は９９．３％であった。
硫酸濃度を４４．５ｗｔ％、硫酸量を５０．０ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、反応温度を１１５℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を１．５時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は７２．２％、ＧＰＣ純度は９９．３％であった。
実施例１３
硫酸濃度を６７．０ｗｔ％、硫酸量を３３．２ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）、反応温度を５０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２０時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．４％、ＧＰＣ純度は９６．５％であった。
硫酸濃度を６７．０ｗｔ％、硫酸量を３３．２ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）、反応温度を５０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２０時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．４％、ＧＰＣ純度は９６．５％であった。
実施例１４
反応温度を４０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４４時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例１３と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４４．９％、ＧＰＣ純度は９５．７％であった。
反応温度を４０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４４時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例１３と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４４．９％、ＧＰＣ純度は９５．７％であった。
実施例１５
硫酸濃度を８０．０ｗｔ％、硫酸量を２７．８ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、反応温度を４０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１６時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を１時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４５．１％、ＧＰＣ純度は９２．８％であった。
硫酸濃度を８０．０ｗｔ％、硫酸量を２７．８ｇ（ＨＬに対し３．４当量）、反応温度を４０℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１６時間（内、昇温時間は０．５時間）、滴下終了後の反応時間を１時間とした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４５．１％、ＧＰＣ純度は９２．８％であった。
実施例１６
反応温度を１２５℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）とした以外は実施例１２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４７．８％、ＧＰＣ純度は９１．３％であった。
反応温度を１２５℃、３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）とした以外は実施例１２と同様の操作を行い、ＨＬ−２−ＯＨを得た。ＨＬ−２−ＯＨの収率は４７．８％、ＧＰＣ純度は９１．３％であった。
［ＨＬ−２−ＯＨの分離（実施例１７〜２６）］
実施例１７
実施例２の反応液に、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液２３．５ｇを滴下して硫酸濃度を１５．７％に調節した。２−エチル−１−ヘキサノール１８.０ｇで４回抽出し、抽出液を全て合わせて、５％水酸化ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して油層を分液した。この時、水層のｐＨは１２であった。
次に、油層に５％亜硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて振り混ぜ、３０分間静置して分液した。油層を、エバポレーターを用いて９０℃、１０Ｔｏｒｒで濃縮し、２−エチル−１−ヘキサノール５．６ｇを含むスラリーを得た。ｎ−ヘプタン５６．０ｇを添加して、攪拌しながら５℃まで冷却して晶析した。結晶をヘプタン１０．８ｇでリンスし、乾燥して結晶８．６ｇを得た（全収率７９．２％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．５％であった。
実施例１７
実施例２の反応液に、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液２３．５ｇを滴下して硫酸濃度を１５．７％に調節した。２−エチル−１−ヘキサノール１８.０ｇで４回抽出し、抽出液を全て合わせて、５％水酸化ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して油層を分液した。この時、水層のｐＨは１２であった。
次に、油層に５％亜硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて振り混ぜ、３０分間静置して分液した。油層を、エバポレーターを用いて９０℃、１０Ｔｏｒｒで濃縮し、２−エチル−１−ヘキサノール５．６ｇを含むスラリーを得た。ｎ−ヘプタン５６．０ｇを添加して、攪拌しながら５℃まで冷却して晶析した。結晶をヘプタン１０．８ｇでリンスし、乾燥して結晶８．６ｇを得た（全収率７９．２％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．５％であった。
実施例１８
抽出溶媒をｎ−ヘキサノールとした以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶８．３ｇを得た（全収率７６．４％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
抽出溶媒をｎ−ヘキサノールとした以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶８．３ｇを得た（全収率７６．４％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例１９
抽出溶媒をｎ−オクタノールとし、この溶媒１８．０ｇで５回抽出した以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶７．９ｇを得た（全収率７２．５％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
抽出溶媒をｎ−オクタノールとし、この溶媒１８．０ｇで５回抽出した以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶７．９ｇを得た（全収率７２．５％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２０
抽出溶媒をクロロホルムとし、この溶媒１８．０ｇで３回抽出した以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶７．８ｇを得た（全収率７１．４％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
抽出溶媒をクロロホルムとし、この溶媒１８．０ｇで３回抽出した以外は実施例１７と同様の操作を行った結果、結晶７．８ｇを得た（全収率７１．４％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
具体的には、実施例１７と同様に硫酸濃度を１５．７％に調節した後、クロロホルム１８．０ｇで３回抽出した。実施例１７と同様にアルカリ洗浄及び亜硫酸ナトリウム水溶液処理を行った。エバポレーターを用い５０℃、１０Ｔｏｒｒで油層からクロロホルム３６．１ｇを留去した後、ｎ−ヘプタン５６．０ｇを添加して、残りのクロロホルム残り１７．９ｇを留去した。以後、実施例１７と同様の操作を行い結晶７．８ｇを得た（全収率７１．４％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２１
抽出溶媒をｎ−ブタノールとした以外は実施例１７と同様の操作を行った。ｎ−ブタノールは反応液に混和するため、油層を分液して生成物を回収することができなかった。
抽出溶媒をｎ−ブタノールとした以外は実施例１７と同様の操作を行った。ｎ−ブタノールは反応液に混和するため、油層を分液して生成物を回収することができなかった。
実施例２２
実施例２の反応液にイオン交換水４３．４ｇを加えて硫酸濃度を１６．８ｗｔ％に希釈した。２５．０％水酸化ナトリウム水溶液３９．０ｇを滴下して硫酸の全量を中和した後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて攪拌した。酢酸エチル２７．０ｇで３回抽出し、抽出液を全て合わせて、１．０％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して油層を分液した。この時、水層のｐＨは１２であった。
実施例２の反応液にイオン交換水４３．４ｇを加えて硫酸濃度を１６．８ｗｔ％に希釈した。２５．０％水酸化ナトリウム水溶液３９．０ｇを滴下して硫酸の全量を中和した後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇを加えて攪拌した。酢酸エチル２７．０ｇで３回抽出し、抽出液を全て合わせて、１．０％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加えて振り混ぜた後、３０分間静置して油層を分液した。この時、水層のｐＨは１２であった。
エバポレーターを用いて７０℃、１０Ｔｏｒｒで油層から酢酸エチル７２．３ｇを留去し、ｎ−ヘプタン５６．０ｇを添加して、酢酸エチル残り８．７ｇを留去した。以後、実施例１７と同様の操作を行い、結晶８．６ｇを得た（全収率７８．５％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．３％であった。
実施例２３
抽出溶媒をメチルイソブチルケトンとした以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．２ｇを得た（全収率７５．０％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
抽出溶媒をメチルイソブチルケトンとした以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．２ｇを得た（全収率７５．０％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２４
抽出溶媒をジエチルエーテルとし、この溶媒２７．０ｇで５回抽出した以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶２．５ｇを得た（全収率２３．３％）。この結晶のＧＰＣ純度は９８．１％であった。
抽出溶媒をジエチルエーテルとし、この溶媒２７．０ｇで５回抽出した以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶２．５ｇを得た（全収率２３．３％）。この結晶のＧＰＣ純度は９８．１％であった。
実施例２５
２−エチルヘキサノールにより抽出した後のアルカリ洗浄を行わない以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．７ｇを得た（全収率７９．８％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
２−エチルヘキサノールにより抽出した後のアルカリ洗浄を行わない以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．７ｇを得た（全収率７９．８％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２６
酢酸エチルにより抽出した後のアルカリ洗浄を行わない以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．７ｇを得た（全収率７９．３％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
酢酸エチルにより抽出した後のアルカリ洗浄を行わない以外は実施例２２と同様の操作を行った結果、結晶８．７ｇを得た（全収率７９．３％）。この結晶のＧＰＣ純度は９９．０％であった。
［ＡＤＯを原料とする、ＨＬ−２−ＯＨの調製（第２の製造方法：実施例２７〜４３）］
実施例２７
［前段反応］
２Ｌ四口フラスコにＡＤＯ５００．０ｇ（３．３３ｍｏｌ）と、９８．０％硫酸６７３．０ｇと水２５６．０ｇを用いて調製した７１．０ｗｔ％硫酸９３０．０ｇ（硫酸はＡＤＯに対し２．０当量）を入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、油浴に浸けて撹拌しながら５０℃に昇温した。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水３２４．０ｇ（３．３３ｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了時のＨＬ収率は９９．５％、ＧＰＣ純度は９９．５％であった。
実施例２７
［前段反応］
２Ｌ四口フラスコにＡＤＯ５００．０ｇ（３．３３ｍｏｌ）と、９８．０％硫酸６７３．０ｇと水２５６．０ｇを用いて調製した７１．０ｗｔ％硫酸９３０．０ｇ（硫酸はＡＤＯに対し２．０当量）を入れ、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、油浴に浸けて撹拌しながら５０℃に昇温した。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水３２４．０ｇ（３．３３ｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了時のＨＬ収率は９９．５％、ＧＰＣ純度は９９．５％であった。
［後段反応］
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水３８９．０ｇ（４．０ｍｏｌ、１．２当量）を仕込み、前段の５０℃の反応液に０．０８当量／ｈで滴下しながら９５℃まで昇温した。滴下開始から昇温まで約０．５時間、昇温から滴下終了まで約１４．５時間であった（滴下時間：１５時間）。その後９５℃で１時間加熱攪拌した。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は８１．０％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
滴下ロートに３５ｗｔ％過酸化水素水３８９．０ｇ（４．０ｍｏｌ、１．２当量）を仕込み、前段の５０℃の反応液に０．０８当量／ｈで滴下しながら９５℃まで昇温した。滴下開始から昇温まで約０．５時間、昇温から滴下終了まで約１４．５時間であった（滴下時間：１５時間）。その後９５℃で１時間加熱攪拌した。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は８１．０％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
比較例１
［ｅｎｄｏ−ビシクロ［３，３，１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）の合成］
２−アダマンタノン６．３ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸２１．０ｍｌ（３２３．６ｍｍｏｌ）のスラリーに、アジ化ナトリウム４．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を、室温において十数回に分け、約３０分かけて添加し、５０℃でさらに１時間反応させた。ここにエタノール４７．６ｍｌ，５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｍｌ（９４５．０ｍｍｏｌ），水１１１ｍｌを加え、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
反応溶液に含まれる有機不純物を抽出除去し、引き続き、濃塩酸で酸性にすると白色固体が析出した。生成した白色固体をろ過し、得られた白色ケークをＴＨＦ２．１Ｌで溶解させた。油水分離の後、定法により処理すると、ＢＮＣ５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率：７１．４％）が得られた。
［ｅｎｄｏ−ビシクロ［３，３，１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）の合成］
２−アダマンタノン６．３ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸２１．０ｍｌ（３２３．６ｍｍｏｌ）のスラリーに、アジ化ナトリウム４．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を、室温において十数回に分け、約３０分かけて添加し、５０℃でさらに１時間反応させた。ここにエタノール４７．６ｍｌ，５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｍｌ（９４５．０ｍｍｏｌ），水１１１ｍｌを加え、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
反応溶液に含まれる有機不純物を抽出除去し、引き続き、濃塩酸で酸性にすると白色固体が析出した。生成した白色固体をろ過し、得られた白色ケークをＴＨＦ２．１Ｌで溶解させた。油水分離の後、定法により処理すると、ＢＮＣ５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率：７１．４％）が得られた。
［ＨＬ−２−ＯＨの合成］
ＢＮＣ５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ），メタクロロ過安息香酸９．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を二塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、一晩加熱還流した。反応液に、亜硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。反応液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターを用い二塩化メチレン溶媒を留去した。得られた粗結晶を、カラムクロマトを用いて精製し、ＨＬ−２−ＯＨ３．８ｇを得た。本反応の収率は７０．０％で、２−アダマンタノンからの全収率は５０．０％であった。
ＢＮＣ５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ），メタクロロ過安息香酸９．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を二塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、一晩加熱還流した。反応液に、亜硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。反応液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターを用い二塩化メチレン溶媒を留去した。得られた粗結晶を、カラムクロマトを用いて精製し、ＨＬ−２−ＯＨ３．８ｇを得た。本反応の収率は７０．０％で、２−アダマンタノンからの全収率は５０．０％であった。
実施例２８
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を３２４．０ｇ（１．０当量）として、前段の滴下量と合計して２．０当量とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７９．１％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を３２４．０ｇ（１．０当量）として、前段の滴下量と合計して２．０当量とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７９．１％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例２９
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を９７２．０ｇ（３．０当量）として、滴下量の合計を４．０当量とし、滴下時間を４０時間とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．６％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を９７２．０ｇ（３．０当量）として、滴下量の合計を４．０当量とし、滴下時間を４０時間とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６５．６％、ＧＰＣ純度は９９．０％であった。
実施例３０
前段反応として、硫酸とＡＤＯの混合物に３５ｗｔ％過酸化水素水３２４．０ｇ（１．０当量）を常温で１時間かけて滴下後、５０℃に昇温して３時間反応を行い、続いて後段反応として、５０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水３８９．０ｇ（１．２当量）を１．５時間かけて滴下してから９５℃に昇温して１７時間反応を行った以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４２．４％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
前段反応として、硫酸とＡＤＯの混合物に３５ｗｔ％過酸化水素水３２４．０ｇ（１．０当量）を常温で１時間かけて滴下後、５０℃に昇温して３時間反応を行い、続いて後段反応として、５０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水３８９．０ｇ（１．２当量）を１．５時間かけて滴下してから９５℃に昇温して１７時間反応を行った以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４２．４％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
実施例３１
硫酸とＡＤＯの混合物に３５ｗｔ％過酸化水素水７１３．０ｇ（２．２当量）を常温で１．５時間かけて滴下後、９５℃に昇温して２０時間反応を行った以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は１２．２％、ＧＰＣ純度は９０．１％であった。
硫酸とＡＤＯの混合物に３５ｗｔ％過酸化水素水７１３．０ｇ（２．２当量）を常温で１．５時間かけて滴下後、９５℃に昇温して２０時間反応を行った以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は１２．２％、ＧＰＣ純度は９０．１％であった。
実施例３２
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を１６２．０ｇ（０．５当量）として、滴下量の合計を１．５当量とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は３１．３％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を１６２．０ｇ（０．５当量）として、滴下量の合計を１．５当量とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は３１．３％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
実施例３３
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を１２９６．０ｇ（４．０当量）として、滴下量の合計を５．０当量とし、後段の滴下時間を４０時間とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４８．２％、ＧＰＣ純度は９９．２％であった。
後段で滴下する３５ｗｔ％過酸化水素水を１２９６．０ｇ（４．０当量）として、滴下量の合計を５．０当量とし、後段の滴下時間を４０時間とした以外は実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４８．２％、ＧＰＣ純度は９９．２％であった。
実施例３４
７１．０ｗｔ％硫酸の量を１５５０．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、後段の滴下時間を２．５時間として、滴下時間の合計を５．５時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を３．５時間とした以外は、実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７６．４％、ＧＰＣ純度は９７．２％であった。
７１．０ｗｔ％硫酸の量を１５５０．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、後段の滴下時間を２．５時間として、滴下時間の合計を５．５時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を３．５時間とした以外は、実施例２７と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７６．４％、ＧＰＣ純度は９７．２％であった。
実施例３５
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間、後段の滴下時間を１．５時間として滴下時間の合計を３時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を４．５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６２．５％、ＧＰＣ純度は９６．１％であった。
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間、後段の滴下時間を１．５時間として滴下時間の合計を３時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を４．５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６２．５％、ＧＰＣ純度は９６．１％であった。
実施例３６
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、後段の滴下時間を１時間として、滴下時間の合計を２時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は３９．８％、ＧＰＣ純度は９４．５％であった。
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、後段の滴下時間を１時間として、滴下時間の合計を２時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は３９．８％、ＧＰＣ純度は９４．５％であった。
実施例３７
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間として、滴下時間の合計を２．５時間とした以外は実施例３６と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４０．３％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１．５時間として、滴下時間の合計を２．５時間とした以外は実施例３６と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４０．３％、ＧＰＣ純度は９５．３％であった。
実施例３８
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、後段の滴下時間を２時間として滴下時間の合計を３時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６９．７％、ＧＰＣ純度は９６．８％であった。
前段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１時間、後段の滴下時間を２時間として滴下時間の合計を３時間とし、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６９．７％、ＧＰＣ純度は９６．８％であった。
実施例３９
硫酸濃度を５０．０ｗｔ％、硫酸量を１４００．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を７０℃、後段の反応温度を１１５℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）、後段の滴下終了後の反応時間を１．５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７０．１％、ＧＰＣ純度は９９．３％であった。
硫酸濃度を５０．０ｗｔ％、硫酸量を１４００．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を７０℃、後段の反応温度を１１５℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４時間（内、昇温時間は０．５時間）、後段の滴下終了後の反応時間を１．５時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は７０．１％、ＧＰＣ純度は９９．３％であった。
実施例４０
硫酸濃度を８０．０ｗｔ％、硫酸量を２２２５．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を４５℃、後段の反応温度を５０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２０時間、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６３．４％、ＧＰＣ純度は９６．５％であった。
硫酸濃度を８０．０ｗｔ％、硫酸量を２２２５．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を４５℃、後段の反応温度を５０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を２０時間、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例３４と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は６３．４％、ＧＰＣ純度は９６．５％であった。
実施例４１
後段の反応温度を４０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４４時間、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例４０と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４２．２％、ＧＰＣ純度は９５．７％であった。
後段の反応温度を４０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を４４時間、後段の滴下終了後の反応時間を４時間とした以外は実施例４０と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４２．２％、ＧＰＣ純度は９５．７％であった。
実施例４２
硫酸濃度を９８．０ｗｔ％、硫酸量を１１３．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を３０℃、後段の反応温度を４０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１６時間（内、昇温時間は０．５時間）、後段の滴下終了後の反応時間を１時間とした以外は実施例３３と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４３．４％、ＧＰＣ純度は９２．８％であった。
硫酸濃度を９８．０ｗｔ％、硫酸量を１１３．０ｇ（ＡＤＯに対し３．４当量）とし、前段の反応温度を３０℃、後段の反応温度を４０℃、後段の３５ｗｔ％過酸化水素水の滴下時間を１６時間（内、昇温時間は０．５時間）、後段の滴下終了後の反応時間を１時間とした以外は実施例３３と同様の操作を行った。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４３．４％、ＧＰＣ純度は９２．８％であった。
実施例４３
後段の反応温度を１２５℃とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。尚、後段の過酸化水素水の滴下時間４時間の内、昇温時間は０．５時間である。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４５．５％、ＧＰＣ純度は９１．２％であった。
後段の反応温度を１２５℃とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。尚、後段の過酸化水素水の滴下時間４時間の内、昇温時間は０．５時間である。
ＨＬ−２−ＯＨの収率は４５．５％、ＧＰＣ純度は９１．２％であった。
本発明の製造方法は、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等の製造に使用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (13)
- 下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
- 前記５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンに対して、前記過酸化水素を１．５時間以上かけて１〜３当量滴下して反応させる、請求項１に記載の製造方法。
- 前記反応させる温度が５０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
- ２−アダマンタノンを硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
- 前記２−アダマンタノンに対して、前記過酸化水素を３時間以上かけて２〜４当量滴下して反応させる、請求項４に記載の製造方法。
- 第１の工程として、前記２−アダマンタノンに対して前記過酸化水素を１当量以上滴下して反応させた後に、第２の工程として、１．５時間以上かけて過酸化水素を滴下して反応させる請求項４に記載の製造方法。
- 前記第１の工程における反応の温度と前記第２の工程における反応の温度が異なる請求項６に記載の製造方法。
- 前記第２の工程における反応の温度が５０〜１２０℃である請求項６又は７に記載の製造方法。
- 炭素数５以上のアルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びハロゲン系溶媒から選択される１種類以上を用いて、前記反応により得られた反応液から５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを抽出する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記抽出に用いる溶媒が２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びクロロホルムから選択される１種類以上である請求項９に記載の製造方法。
- 抽出した溶液をアルカリで洗浄する請求項９又は１０に記載の製造方法。
- 抽出した溶液を濃縮後、貧溶媒を添加して結晶化させる請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
- ２−アダマンタノンを、硫酸存在下で過酸化水素と反応させる、下記式（Ａ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタンの製造方法。
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