JP5798875B2 - 5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オールの製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献4は、BNCをm−CPBAで酸化してHL−2−OHを合成する方法を開示している。
本発明の目的は、高い収率で安価に5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オールを得る製造方法を提供することである。
1.下記式(A)で表されるendo−ビシクロ[3.3.1]−6−ノネン−3−カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式(I)で表わされる5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オールの製造方法。
本発明の第1の5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オール(HL−2−OH)(式(I))の製造方法は、下記式(A)で表されるendo−ビシクロ[3.3.1]−6−ノネン−3−カルボン酸(BNC)にギ酸と過酸化水素水を反応させる。
また、生成物の溶解性問題がなければ複数の有機過酸を併用してもよく、例えばギ酸と酢酸、ギ酸とクロロホルム、ギ酸とジクロロメタンの混合物を用いてもよい。
溶媒は用いても用いなくてもよいが、用いる場合、例えばクロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
(i)2−アダマンタノン(ADO)とアジ化物を反応させて4−メタンスルホニルオキシ−2−アダマンタノン(4MsOX)を合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法(非特許文献2)。
本発明の第2の5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オール(HL−2−OH)(式(I))の製造方法は、アダマンタノンにスルホン酸を添加し、アダマンタノンに対して1当量〜5当量の過酸化水素水を反応させる。
スルホン酸のうち、好ましくは硫酸を用いる。
スルホン酸のアダマンタノンに対する使用量は、任意の割合を選ぶことができるが、少なすぎると溶媒としてアダマンタノンおよび反応生成物を溶解できないし、多すぎると合成が経済的ではない。一般には、アダマンタン:溶媒の重量比で、10:1〜1:10が適当である。
また、過酸化水素水は、1回で全量を加えてもよく、2回以上の複数回に分けて添加してもよい。2回以上に分けた方が、反応中の急激な発熱を少しでも抑えやすく、大規模な製造をする場合、温度制御がやりやすい利点がある。
(1)核磁気共鳴分光法(NMR):溶媒としてクロロホルム−dを使用し、JNM−ECA500(日本電子株式会社製)で測定した。
(2)ガスクロマトグラフ−質量分析(GC−MS):EI(株式会社島津製作所製GCMS−QP2010)を用いて測定した。
4−メタンスルホニルオキシ−2−アダマンタノン(4MsOX)の合成
4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン(4HOX)599.62g(3.6mol),トリエチルアミン655mL(4.7mol)を、テトラヒドロフラン(THF)2.5Lで溶解させた。ここにメタンスルホン酸クロライド310mL(4.0mol)の滴下をゆっくりと開始した。
endo−ビシクロ[3.3.1]−6−ノネン−3−カルボン酸(BNC)の合成1
製造例1で合成した4MsOX250.52g(1.0mol),エタノール460mL,50%水酸化ナトリウム水溶液500mL(9.5mol),水1.2Lの混合液を、還流温度で2時間反応させた後、室温まで冷却した。
BNCの合成2
2−アダマンタノン4.5g(30mmol),メタンスルホン酸15mL(231mmol)のスラリーに、アジ化ナトリウム2.9g(45mmol)を、室温において十数回に分け、約30分かけて添加した。50℃でさらに1時間反応させた。ここにエタノール34mL,50wt%水酸化ナトリウム水溶液36mL(682mmol),水79mLを加え、還流温度で2時間反応させた後、室温まで冷却した。
実施例1
製造例2又は製造例3で合成したBNC45.0g(271mmol),ギ酸38mL(1.0mol)のスラリーに、30wt%過酸化水素水52mL(509mmol)をゆっくり滴下した。この際、水浴で除熱しながら45℃以下を保持した。滴下後、さらに3時間の反応を行ったところ原料転化率は100%であった。
1H−NMR:1.46(dd,J=2.9Hz,13.2Hz,1H),1.82〜1.98(m,5H),2.07(d,J=13.2Hz,2H),2.17(d,J=13.2Hz,1H),2.34(ddt,J=1.1Hz,4.6Hz,15.7Hz,1H),3.02〜3.04(m,1H),3.46(br−s,1H),3.94(s,1H),4.27(dd,J=2.0Hz,2.3Hz,1H)
13C−NMR:25.37,27.25,29.30,30.56,30.94,32.32,40.68,70.49,76.09,178.76
HL−2−OHの合成
実施例1において、ギ酸38mL(1.0mol)の代わりに酢酸57mL(1.0mol)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、HL−2−OHを合成した。結果、原料転化率が17.6%であった。実施例1と比較すると原料転化率が大きく低下した。
HL−2−OHの合成
以下の通り、非特許文献4と同様の条件で反応を行なった。
BNC997mg(6mmol)をジクロロメタン50mLに溶解し,m−クロロ過安息香酸1795mg(10.4mol)を徐々に加えた。滴下後、さらに1.5時間の還流を行った。反応液は、実施例1と同様に後処理をすると、HL−2−OH808mg(4.4mmol,収率:73.9%,GC純度:99.0%)が得られた。実施例1と比較すると収率が低かった。
2−アダマンタノン2000g(13.3mol)に、98%硫酸4480gと水1690gを用いて調製した72wt%硫酸水6170gを加え撹拌開始した。2−アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt%過酸化水素水1360mL(13.3mol)を1時間かけてゆっくり滴下しながら60℃以下を保持した。滴下後、さらに60℃で3時間撹拌した後、2回目の30wt%過酸化水素水1360mL(13.3mol)を30分かけて滴下した。その後、100℃に昇温し、6時間撹拌を続けた。この反応終了時点で原料転化率は100%,目的物(4−オキサ−5−オキソ−5−ホモ−2−アダマンタノール)のGC選択率は93.4%であった。
反応液は、水3.3Lを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチした。得られた反応混合物を定法により精製することにより、目的物(4−オキサ−5−オキソ−5−ホモ−2−アダマンタノール)965g(5.3mol,単離収率:39.8%,GC純度:96.0%)が得られた。
2−アダマンタノン6020mg(40mmol)に、98%硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt%硫酸水18.6gを加え撹拌開始した。2−アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt%過酸化水素水4.1mL(40mmol)を30分かけてゆっくり滴下しながら60℃以下を保持した。滴下後、さらに60℃で1時間撹拌した後、2回目の30wt%過酸化水素水4.1mL(40mmol)を滴下した。その後、100℃に昇温し、4時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は100%,目的物のGC選択率は85.5%で、後処理/精製後の単離収率は43.3%であった。
98%硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt%硫酸水18.6gの代わりに、98%硫酸13.5gと水15.1gを用いて調製したした47wt%硫酸水28.6gを用いたこと他は実施例3と同様にして反応した。その結果、反応終了時点での原料転化率は100%であり、目的物のGC選択率は38.8%で、後処理/精製後の単離収率は17.8%であった。
98%硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt%硫酸水18.6gの代わりに、98%硫酸13.5gと水25.2gを用いて調製した35wt%硫酸水38.7gを用いた他は実施例3と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は100%であり、目的物のGC選択率は14.3%で、後処理/精製後の単離収率は9.3%であった。
2回目の30wt%過酸化水素水を滴下する代わりに、滴下せずに反応を終了としたこと他は、実施例3と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は99.5%であり、目的物のGC選択率は21.2%で、後処理/精製後の単離収率は11.2%であった。
100℃に昇温する代わりに、80℃に昇温した他は、
実施例3と同様に反応を実施した。反応終了時点での原料転化率は100%であり,目的物のGC選択率は38.5%で、後処理/精製後の単離収率は16.4%であった。
2−アダマンタノン6020mg(40mmol)に、98%硫酸27.0gと水5.1gを用いて調製した84wt%硫酸水32.1gを加え撹拌開始した。2−アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt%過酸化水素水12.3mL(120mmol)を30分かけてゆっくり滴下しながら60℃以下を保持した。滴下後、さらに60℃で30分撹拌した後、100℃に昇温し、3時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は100%,目的物のGC選択率は81.3%で、後処理/精製後の単離収率は17.6%であった。
Claims (1)
- アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して1当量〜5当量の過酸化水素水を反応させる下記式(I)で表わされる5−オキソ−4−オキサ−5−ホモアダマンタン−2−オールの製造方法。
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