CN117777077A - 含有内酯环的不饱和羧酸酯及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种含有内酯环的不饱和羧酸酯及其制造方法,是以具有二烯构造的烃及具有聚合性的不饱和羧酸为原始物质，高纯度、高收率且能够应用于产业的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸酯的制造方法，特别是涉及含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
在半导体制造工艺中所使用的正性光刻胶必需兼具如下特性：通过光照射使照射部分变为碱可溶性的性质、与硅晶片的密合性、等离子体刻蚀耐性、对于所使用的光的透明性等。极为重要的是，作为该正性光刻胶的主料的聚合物要具备这些各种特性，并使它们得到良好的平衡。
当前，半导体制造中所使用的光刻的曝光光源以波长为193nm的ArF准分子激光为主，作为用于抗蚀剂的聚合物的单体单元，专利文献1中提出了使用含有对于上述波长而言透明度高且具有刻蚀耐性的脂环式烃骨架的单元的方案。而且，由于具有提高对基板的密合性和通过光照射使照射部分变为碱可溶性的性质，因此要求具有内酯环的不饱和羧酸酯作为单体单元。作为光刻胶原料，要求在单体中减少卤素成分、金属成分并要减少低聚物成分。
作为这样的光刻胶原料的合成工艺，例如被专利文献2所涉及的制造方法所公开。即：i)使用环戊二烯作为二烯，使用丙烯酸作为亲双烯体，通过Diels-Alder反应来合成不饱和脂环式羧酸；ii)将脂环式部分的双键氧化，再在与羧基之间形成内酯环；iii)通过将由ii)形成的脂环式内酯醇酯化，从而合成所需要的单体。
在专利文献2所公开的方法中，通过i)的Diels-Alder反应以几何异构体的endo型：exo型＝1：1的方式生成不饱和脂环式羧酸，使用该不饱和脂环式羧酸进行ii)的氧化内酯化反应时，收率为30％偏低。这是由于仅endo型是能够进行氧化内酯化的几何异构体。因此，为了提高作为目标化合物的不饱和羧酸酯的收率，必需提高i)的Diels-Alder反应中endo型的比例。
作为提高endo型比例的方法，在专利文献3中公开了通过使用Lewis酸来提高endo型比例的方法，但所使用的催化剂含有卤素、铝等金属，从作为光刻胶原料的单体制造的立场出发会存在问题。
另一方面，根据专利文献4，公开了在将Diels-Alder反应控制在38℃～42℃，的同时进行反应的方法。其结果是，ii)的反应收率提高至60％。在专利文献4中虽未公开endo型与exo型的比例，但鉴于反应收率的提高，可认为是endo型比例的提高所产生的贡献。不过，在40℃左右进行反应时会少量进行环戊二烯的逆Diels-Alder反应所导致的向二环戊二烯的二聚化反应，且会进行原料丙烯酸的聚合，因此，在i)及ii)之间不能缺少生成原料的步骤。另外，在iii)中，进行使用了甲基丙烯酰氯的酯化，但这从防止向单体原料中混入卤素的立场出发会存在问题。
现有技术文献
专利文献1：日本专利3042618号
专利文献2：日本专利4748860号
专利文献3：日本专利特开2005-060257
专利文献4：中国专利CN114085138A
发明内容
所要解决的技术问题
鉴于上述背景技术中存在的技术问题，需要开发良好且高效合成作为光刻胶原料的含有内酯环的不饱和脂环式羧酸酯的方法。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，发明者等通过深入研究后提出如下本发明所涉及的技术方案。即：
1)本发明的第一方面涉及一种含有内酯环的羧酸酯的制造方法，其特征在于，该含有内酯环的羧酸酯的结构如下式(1)所示，
[化学式1]
式(1)中，R表示氢原子或甲基，R1～R4表示氢原子或烃基，
并包括如下步骤：
ⅰ)将由式(2)及式(3)所表示的化合物热分解，生成由式(4)所示的化合物，并使由式(4)及式(5)所表示化合物发生反应，得到由式(6)所示的化合物，
[化学式2]
式(2)中，R4表示氢原子或烃基，
[化学式3]
式(3)中，R4表示氢原子或烃基，
[化学式4]
式(4)中，R4表示氢原子或烃基，
[化学式5]
式(5)中，R1～R3表示氢原子或烃基，
[化学式6]
式(6)中，R1～R4表示氢原子或烃基，
ii)将由式(6)所示的化合物氧化，得到由式(7)所示的化合物，
[化学式7]
式(7)中，R1～R4表示氢原子或烃基，
iii)通过将由式(7)所示的化合物与由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物，
[化学式8]
式(8)中，R表示氢原子或甲基。
2)在上述制造方法中，将由式(2)及式(3)所表示的化合物热分解而生成由式(4)所示的化合物，在使由式(4)所示的化合物与由式(5)所示的化合物反应时，由式(2)及(3)所示的化合物与由式(5)所示的化合物的摩尔比为0.4～0.6。
3)在上述制造方法中，将由式(2)及式(3)所表示的化合物热分解而生成由式(4)所示的化合物，在使由式(4)所示的化合物与由式(5)所示的化合物反应时，使式(4)及式(5)所示的化合物在12℃～30℃的温度区域内进行反应，得到由式(6)所示的化合物。
4)在上述制造方法中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时的氧化剂为过氧化物。
这里，过氧化物可以选自过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰中的一种或两种以上，但不限于此。
5)在上述制造方法中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时，使用催化剂。
这里，催化剂可以使用钼酸和钨酸，碱金属和碱土金属钼酸盐和钨酸盐、均多钼酸盐和杂多钼酸盐和钨酸盐，过氧钼酸，过氧钨酸，过氧钼酸盐和过氧钨酸盐中的一种或两种以上
6)在上述制造方法中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时，所使用的催化剂使用了以钨酸为构成成分的材料。
7)在上述制造方法中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，在除去所生成的水的同时进行。
8)在上述制造方法中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，使用酸催化剂。
这里，酸催化剂可以使用硫酸、氯磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷鸽酸、磷铝酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2－四氟乙磺酸、l,1,1,2,3,三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸铜、和三氟甲磺酸锆、沸石、氯化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅－氧化铝、杂多酸和装栽在氧化结、二氧化钦、氧化铝、二氧化硅上的杂多酸中的一种或多种的组合。
9)在上述制造方法中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，使用硫酸。
10)本发明的第二方面涉及一种含有内酯环的羧酸酯，由上述制造方法制备得到。
下面，对上述制造方法进行说明。本发明起始于使包含二环戊二烯骨架的式(2)及式(3)所表示的化合物热分解生成由式(4)所示的化合物。通常，包含环戊二烯骨架的化合物大多是作为二聚体能够长期保存的化合物，而通过适当的温度进行加热而被单体化。例如，当R4为氢时，由式(2)所表示的化合物为二环戊二烯，在常压下会分解。分解物可以收取35℃～45℃的馏分并将其分离、保存，而为了降低式(4)所示的化合物彼此的由Diels-Alder反应导致的逆反应的影响，优选快速地进行与式(5)所示的化合物的Diels-Alder反应。用于快速地进行反应的方法不作特别限制，例如可以采用将由式(2)及(3)所示的化合物的热分解馏分滴入式(5)所示的化合物中，从而发生反应的方法。优选在由式(2)及(3)所表示的化合物与由式(5)表示的化合物的摩尔比为0.4～0.6的范围时进行。若小于0.4，则由于未反应的丙烯酸增多，导致过程的效率降低；另外，若大于0.6，则通过环戊二烯彼此的Diels-Alder反应，式(4)和式(5)所示的化合物间的Diels-Alder反应优选为0℃以上且30℃以下，特别是在由式(5)所表示的化合物的熔点以上的温度实施时，可以在无溶剂条件下进行反应。在式(4)中R4为氢，在式(5)中R1～R3均为氢时，Diels-Alder反应能够在12℃以上30℃以下进行。若在低于12℃的温度下进行反应，则特别是在式(5)中R1～R3均为氢时，为熔点以下难以发生反应。另外，在30℃以上进行反应时，endo型比例为80％以下，会导致内酯环形成反应的收率低下。反应结束可以通过气相色谱等手段来确认。
接着，对1)及4)～6)进行说明。式(4)及式(5)所示的化合物所涉及的Diels-Alder反应结束后，能够将该反应溶液立即用于氧化反应。可以从该反应溶液通过蒸馏等手段分离出式(6)所表示的化合物，特别是，式(6)所表示的不饱和羧酸纯度为80％以上时，能够省略分离精制步骤，有利于工艺高效化。该氧化过程中，处于脂环部分的碳-碳双键部分被氧化而形成环氧环后，使其开环而形成内酯环，从而得到式(7)所表示的化合物。
氧化过程只要是由碳-碳双键生成环氧环的氧化剂及催化剂的组合即可，但为了反应操作的简便性及反应后易于精制处理，例如可以使用过氧化氢作为氧化剂，使用钨酸作为催化剂。另外，反应温度优选为50℃～80℃。反应结束后，优选将氧化所得到的式(7)所表示的化合物进行分离，用于接下来的酯化。对于反应结束后多余的过氧化氢及催化剂，可以使用碱性水溶液抑制催化剂及多余氧化剂后，在适当的有机溶剂中经油水分离回收以式(7)所表示的化合物为主成分的反应生成物。所使用的有机溶剂优选使用能够充分溶解式(7)所示的化合物，且能够与水形成清晰的界面的溶剂，例如可以优选使用酯类溶剂。
接着，对1)及8)～9)进行说明。从氧化反应结束后的反应溶液中分离出式(7)所表示的化合物。分离方法不限于蒸馏、晶析、有机溶剂的馏去，当R1～R4均为氢时，推定的沸点为常压下超过300℃，因此优选通过晶析或有机溶剂的馏去来回收固形成分。另外，当该固形成分中的式(7)所表示的化合物的气相色谱检测的含量为90％以上时，可以不进行晶析等精制操作而直接进行酯化。这样将以固形成分回收的式(7)所表示的化合物溶解于适当的溶剂中，加入式(8)所表示的不饱和羧酸来进行酯化反应。使用酸催化剂也能够加速该反应。作为酸催化剂，为了便于使用，可以使用硫酸。作为溶剂，优选使用能够溶解反应基质以及催化剂，在反应时能够形成均相的溶剂，且能够与水形成共沸混合物的物质，例如可以使用甲苯。酯化时，反应温度设为90℃～130℃。反应温度低于90℃时，反应的进行需要耗费时间。另外，若高于130℃时，甲基丙烯酸的聚合变得显著，会导致副产物的增多，故不优选。另外，将反应温度设为110℃，溶剂使用甲苯时，能够将水作为与甲苯的共沸混合物加以去除。反应能够使用气相色谱进行追踪。另外，为了推进通过去除共沸混合物来顺利地去除由反应产生的水，因此也可以进行基于干燥空气的鼓泡。反应结束时，由碱性水溶液对催化剂的抑制以及未反应的不饱和羧酸的抑制，然后通过油水分离，从有机溶剂中回收由式(1)所表示的化合物。
发明的效果
本发明具有如下技术效果：1)根据本发明所涉及的方法endo型收率高，在制造方法中未使用卤素。通过环戊二烯及丙烯酸的Diels-Alder反应生成的降冰片烯羧酸，会生成羧基位于降冰片烯环结构的下部的endo型和位于上部的exo型这两者，通过简便且高效地生成endo型，有利于通过氧化反应提高式(7)所表示的反应物的收率。2)，将式(7)所表示的化合物溶解于适当的溶剂，合成式(8)所表示的化合物时，代替酰氯这样的活性化合物，通过使用不饱和羧酸的酯化能够防止氯化物离子的混入。
具体实施方式
本发明始于将含有二环戊二烯骨架的式(2)及式(3)所表示的化合物热分解生成由式(4)所示的化合物。R4为氢时，式(2)及(3)所表示的化合物为二环戊二烯，可以通过加热到150℃～200℃在常压下分解。反应既可以使用流通反应器也可以使用分批式反应器顺利进行，为了防止基于由热分解产生的环戊二烯和二环戊二烯的气相的混合，优选使用蒸馏装置且单独分离出环戊二烯。分解物可以收取35℃～45℃的馏分，将其分离、保存，为了降低环戊二烯所示的化合物彼此的Diels-Alder反应所导致的逆反应的影响，优选快速地进行目标的Diels-Alder反应即与式(5)所示的化合物的反应。用于快速地进行反应的方法不作特别限制，例如可以采取使用冷却管对由热分解得到的环戊二烯进行冷凝，再滴入式(5)所示的化合物中进行反应的方法。
优选地，Diels-Alder反应在二环戊二烯的与式(5)所表示的化合物的摩尔比为0.4～0.6的范围时进行。若低于0.4，则未反应的丙烯酸增多，从而反应的效率降低，另外，若高于0.6，则通过环戊二烯彼此的Diels-Alder反应，式(4)和式(5)所示的化合物间的Diels-Alder反应优选为0℃以上30℃以下，特别是在式(5)所表示的化合物的熔点以上的温度实施时，可以在无溶剂条件下进行反应。在式(4)中R4为氢，在式(5)中R1～R3均为氢时，Diels-Alder反应能够在12℃以上30℃以下进行。若在低于12℃的温度进行反应，则特别是在式(5)中R1～R3均为氢的化合物即丙烯酸的熔点以下，反应变为固液反应，难以在反应中进行必需的均匀搅拌。另外，当在30℃以上进行反应时，endo型比例为80％以下，会导致内酯环形成反应的收率的降低。反应结束可以通过气相色谱等手段来确认。
环戊二烯及丙烯酸的Diels-Alder反应结束后，主产物是在式(6)中R1～R4均为氢的降冰片烯羧酸。会生成羧基位于降冰片烯环构造的下部的endo型和位于上部的exo型这两者。通过在发明的范围的条件下进行反应，反应结束后的降冰片烯羧酸的纯度能够维持80％以上，可以不经过降冰片烯羧酸的分离操作，立即用于氧化反应，能够有利于过程的高效化。在该氧化过程中，位于脂环部分的碳-碳双键部分被氧化而形成环氧环，然后使其开环形成内酯环，从而得到式(7)所表示的化合物。需要说明的是，经过氧化反应能够诱导出式(7)所表示的反应物的只有式(6)所表示的降冰片烯羧酸中的endo型的几何异构体，通过提高Diels-Alder反应中的endo型比例来提高式(7)所表示的化合物收率。
氧化过程只要是使用由碳-碳双键生成环氧环的氧化剂及催化剂的组合即可，但为了反应操作的简便性及反应后易于精制处理，例如能够使用过氧化氢作为氧化剂，使用钨酸作为催化剂。另外，反应温度优选为50℃～80℃。反应结束后，优选分离出氧化的结果所得的式(7)所表示的化合物，用于接下来的酯化。对于反应结束后多余过氧化氢及催化剂，使用碱性水溶液来抑制催化剂及多余氧化剂之后，可以在适当的有机溶剂中经过油水分离回收以式(7)所表示的化合物为主成分的反应生成物。作为碱性水溶液，例如使用碳酸钠水溶液的有机溶剂可以很好地使用能够充分式(7)且与水形成清晰的界面的溶剂，例如可以很好地使用酯系溶剂。
从氧化反应结束后的反应溶液分离出式(7)所表示的化合物。分离方法不限于蒸馏、晶析、有机溶剂的馏去，R1～R4均为氢时，推测的沸点为常压下超过300℃，因此希望通过晶析或有机溶剂的馏去回收固形成分。另外，当该固形成分中的式(7)所表示的化合物的气相色谱所测得的含量为90％以上，可以不进行晶析等精制操作而实施直接酯化。这样回收固形物，将式(7)所表示的化合物溶解于适当的溶剂，添加式(8)所表示的不饱和羧酸进行酯化反应。可以使用酸催化剂加速该反应。作为酸催化剂，为了简便且容易使用，可以使用硫酸。作为溶剂，可以很好地使用能够溶解反应基质及催化剂，在反应时能形成均相的溶剂，且能与水形成共沸混合物的物质，例如可以使用甲苯。酯化时，将反应温度设为90℃～130℃。反应低于90℃时，反应进行需要时间。另外，当高于130℃时，甲基丙烯酸的聚合显著，会导致副产物的增加。另外，将反应温度设定为110℃，溶剂使用甲苯时，可以将水以与甲苯的共沸混合物的方式除去。反应可以使用气相色谱进行追踪。另外，通过除去共沸混合物，为了顺利地除去由反应产生的水，可以进行基于干燥空气的鼓泡。反应结束时，基于碱性水溶液抑制催化剂和未反应的不饱和羧酸，然后，通过油水分离从有机溶剂中回收式(1)所表示的化合物。
式(1)所表示的化合物可以通过晶析生成。作为析出溶剂，可以使用二异丙基醚等。
[实施例1]
1)在500mL烧瓶中加入251g的二环戊二烯，上部设置大柱管、温度计、李比希冷却管，向冷却管出口加入丙烯酸251g连接于1L的大烧瓶。另外，经由氯化钙管，防止湿气并且通大气，使得体系内保持常压状态。将二环戊二烯加热到180℃的热浴中浸渍，开始热分解反应。对于热分解后气体状的环戊二烯，将35～42℃馏分在冷却管内降温至13℃并液化，花6小时直接滴入在13℃保温并不断搅拌的丙烯酸中。然后，花2小时使1L大烧瓶内温升温至25℃，保温16小时。反应结束后，得到透明油状物472g。气相色谱测定结果为降冰片烯羧酸的纯度为91％、endo型比例为85％。
2)向1L四口圆底烧瓶中加入由1)得到的粗降冰片烯羧酸100g和钨酸165mg，并加热至60℃。然后，花1小时滴入68.91g的35.5wt％过氧化氢水。全部加完过氧化氢水后，花30分钟升温至70℃。反应液在2小时变均匀。然后，在继续进行7小时反应。反应后，使反应液冷却至10℃，加入8.30g的亚硫酸钠、300mL的乙酸乙酯，搅拌30分钟。进而，缓慢加入120g的10wt％碳酸钠水溶液，搅拌30分钟。静置分层后，回收有机层。反复进行两次剩下的水槽中加入300mL的乙酸乙酯再进行提取的操作。对于得到的总计900mL的乙酸乙酯溶液，加入无水硫酸钠25g，搅拌30分钟，通过抽滤去除无机盐，然后将滤液在40℃减压浓缩，得到72g的白色固体。将该白色固体再溶解于乙酸乙酯进行GC分析，内酯纯度为97％。相对于内酯的降冰片烯羧酸的收率为69％，特别是相对于endo型降冰片烯羧酸的收率为81％。
3)向1L四口圆底烧瓶中加入2)所得到的72g的内酯、78.9g的甲基丙烯酸、114mg的对苯二酚及360g的甲苯制成均匀的溶液。然后，加入1.28mL的硫酸(浓度95％)，用干燥空气鼓泡的同时，将内温升温至110℃，使用Dean-Stark装置通过共沸脱水去除由反应生成的水，并且保温12小时进行反应。反应结束后，将反应液冷却至20℃，注意使其内温不超过25℃的方式缓慢加入350g的10wt％的碳酸钠水溶液，并搅拌30分钟。静置分层后除去水层，向剩余的有机层加入300mL的饱和食盐水，搅拌30分钟。静置分层后，弃去水层，在有机层中加入250mL的水，并搅拌30分钟。在多重复一次使用250mL的水的提取清洗，然后将有机层在40℃减压干燥固化。在所得到的固体中加入50g的乙酸乙酯，再加入250g的冷二异丙基醚，在0℃下搅拌1小时，析出结晶。将该结晶经过抽滤过滤，用冷二异丙基醚120g清洗后，在40℃减压干燥，得到65g的灰色固体，相对于由2)得到的内酯的收率为65％。通过GC测得的粗内酯的纯度为99.4％。
[比较例1]
与实施例1不同的是，对于热分解后气体状的环戊二烯，将35～42℃馏分，直接滴入在38℃保温并不断搅拌的丙烯酸中。此时相对于2)的反应后的内酯的降冰片烯羧酸的收率为在59％，但是endo型降冰片烯羧酸的相对收率为61％，经过酯化最终得到的内酯的相对于由2)得到的内酯的收率为61％。
[比较例2]
与实施例1不同的是，代替1)的操作，使用endo体比率为76％的降冰片烯羧酸90g。此时相对于2)的反应后的内酯的降冰片烯羧酸的收率为60％，特别是相对于endo型降冰片烯羧酸的收率为67％，经过酯化最终得到的内酯的相对于由2)得到的内酯的収率为65％。
[比较例3]
与实施例1不同的是，将二环戊二烯251g以及丙烯酸251g加入到1000mL的耐压反应器中。在3个大气压下180℃混合4小时进行反应。白色的聚合用生成物固化，由于难以进行回收，因此中断之后的反应操作。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，是式(1)所示的化合物的制造方法，
式(1)中，R表示氢原子或甲基，R1～R4表示氢原子或烃基，该制造方法包括以下步骤：
i)将由式(2)及式(3)所表示的化合物热分解生成由式(4)所示的化合物，并使由式(4)与式(5)所表示化合物在12℃～30℃的温度发生反应，得到由式(6)所示的化合物，
式(2)～(6)中，R1～R4表示氢原子或烃基；
ii)将由式(6)所示的化合物氧化，得到由式(7)所示的化合物，
式(7)中，R1～R4表示氢原子或烃基；
iii)通过将由式(7)所示的化合物与由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物，
式(8)中，R表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤i)中，由式(2)及式(3)所示的化合物的使用量与由式(5)所示的化合物使用量的摩尔比为0.4～0.6。
3.根据权利要求1所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤ii)中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时的氧化剂为过氧化物。
4.根据权利要求1所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤ii)中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时，使用催化剂。
5.根据权利要求4所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤ii)中，将由式(6)所示的化合物氧化得到由式(7)所示的化合物时，所使用的催化剂使用了以钨酸为构成成分的材料。
6.根据权利要求1所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤iii)中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，同时除去反应所生成的水。
7.根据权利要求1所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤iii)中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，使用了酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的含有内酯环的不饱和羧酸酯的制造方法，其特征在于，
在步骤iii)中，通过使由式(7)所示的化合物和由式(8)所示的化合物脱水缩合，得到式(1)所示的化合物时，使用硫酸。
9.一种含有内酯环的不饱和羧酸酯，其特征在于，是式(1)所示的化合物，由根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法制备得到，
式(1)中，R表示氢原子或甲基，R1～R4表示氢原子或烃基。
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