KR100615931B1

KR100615931B1 - 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR100615931B1
Application number: KR1020027014894A
Authority: KR
Inventors: 야마모토히로마사; 야마구치마사오; 히로타요시히로; 고바야카와다카시
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2006-08-28
Also published as: CN1430595A; JP2001328967A; EP1284256A4; US20030120107A1; EP1284256A1; JP4171570B2; CN1781898A; CN1279015C; US6696595B2; KR20020097255A; WO2001090045A1; TWI246507B

Abstract

본 발명은 알킬아다만틸에스테르를 분해하는 불순물을 함유하는 조 알킬아다만틸에스테르를, 분해하는 일 없이 증류하여 정제된 알킬아다만틸에스테르를 효율 좋게 취득하는 방법을 제공한다.

조 알킬아다만틸에스테르 예를 들어 조 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를, 복소환 화합물 및/또는 염기성 화합물, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 혹은 디글리시딜비스페놀 A 등의 존재하에 증류한다.

알킬아다만틸에스테르, 알킬아다만틸에스테르 조성물, 고순도 알킬아다만틸에스테르, 증류 방법

Description

고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법{PRECESS OF THE PREPARATION OF HIGH-PURITY ALKYLADAMANTYL ESTERS}

본 발명은 불순물을 포함하는 조(粗) 알킬아다만틸에스테르를 증류 정제함으로써, 고순도의 알킬알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 목적 화합물이 열, 촉매 등의 작용에 의해 분해하기 쉬운 화합물인데, 목적 화합물을 포함하는 피증류액에 목적 화합물의 분해를 촉진하는 작용이 있는 물질이 포함되어 있는 경우에는, 증류 중에 목적 화합물이 용이하게 분해하기 때문에, 증류 정제에 의해 목적 화합물을 고순도로 혹은 고회수율로 얻음은 곤란하였다. 일반적으로, 분해 촉진 작용을 나타내는 물질이 극히 미량 포함되어 있어도, 가열시에 목적 화합물을 분해하기 때문에, 그 물질을 특정하고 또 악영향을 미치지 않은 양까지 제거하기가 매우 곤란하였다. 이러한 경우, 분해하기 쉬운 목적 화합물을 재현성 좋게 고순도로 정제하기 위해서는 증류 이외의 정제 방법을 사용할 필요가 있었다.

한편, 제품에 대한 순도의 요구는 해마다 높아져 가고 있고, 특히 반도체 제조공정에 사용하는 제품에는 금속 성분의 저감이 엄격하게 요구되고 있다. 금속 성분을 효율 좋게 제거할 수 있는 정제법으로는 증류 정제가 적합하다.

근년, 중합성기를 갖는 알킬아다만틸에스테르로부터 얻은 중합체는 반도체 제조공정에서의 드라이에칭 내성이 높음이 보고되어(특개평5-265212호 공보 참조), 반도체용 레지스트 재료로서의 가능성이 주목되고 있다. 이들 알킬아다만틸에스테르를 반도체용 레지스트 재료로서 사용하는 경우에는 금속 성분이 저감된 고순도의 것이 요구된다.

알킬아다만틸에스테르는 일반적으로 아다만탄을 출발 원료로 하여 얻어진 2-아다만타논을 거쳐, 2-알킬-2-아다만타놀, 2-알킬리덴아다만탄, 또는 2-아다만타논과 메틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속 시약과의 반응에서 얻어진 금속 알콕사이드 등과, 카복실산에스테르, 산무수물 또는 산할로겐화물 등의 카복실산 유도체, 또는 카복실산과의 반응에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다.

일반적으로 알킬아다만틸에스테르는 산, 열 등의 자극에 의해 용이하게 분해한다. 예를 들어, 촉매양의 산의 공존하에 가열함으로써 카복실산 등으로 분해함이 알려져 있다. 이러한 성질을 이용하여 알킬아다만틸에스테르는 반도체 제조공정에서, 화학 증폭형 레지스트용 재료로서 사용되고 있다. 따라서, 알킬아다만틸에스테르를 증류 정제 하려고 하는 경우, 산성분을 제거하기 위하여 전처리로서 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 세정하는 것이 통상이었다

그러나, 알칼리 수용액으로 세정하는 등의 통상의 전처리를 행하여 산성분을 제거한 조(粗) 알킬아다만틸에스테르를 통상의 방법으로 증류하면, 어떤 원인에 의해 증류 중에 알킬아다만틸에스테르가 분해하여, 예를 들어 카복실산이나 2-알킬리덴아다만탄 등의 분해물이 생성되기 때문에, 고순도의 알킬아다만틸에스테르를 수 율 좋게 얻을 수 없었다.

또한, 조(粗) 알킬아다만틸에스테르 또는 증류 정제한 알킬아다만틸에스테르는, 보존중에 어떤 원인에 의해 분해가 일어나 착색 등의 문제가 생김을 알았다. 또한 중합성 기를 갖는 알킬아다만틸에스테르에서는 보존중에 착색이 생기면, 중합하여도 분자량이 높아지지 않는 문제가 있음도 알았다.

발명의 개시

본 발명은 이상과 같이 효율적인 증류 정제 방법이 알려져 있지 않았던 조 알킬아다만틸에스테르에 대해서, 효율적인 정제 방법을 채용하여 고순도의 알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 복소환 화합물 및/또는 염기성 화합물의 존재하에 조 알킬아다만틸에스테르를 증류함으로써, 알킬아다만틸에스테르를 효율 좋게 정제할 수 있음을 알아내고, 또한, 상기의 화합물은 알킬아다만틸에스테르의 보존 안정성도 향상시키는 효과가 있음을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 -OH기, -OM기 또는 =R기(여기서, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타낸다.)이고, R은 2가의 지방족 탄화수소기이다.)를 갖는 아다만탄 화합물을 에스테르화하여, 얻어진 조 알킬아다만틸에스테르를 증류하여 고순도 알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법으로서 그 증류를 복소환 화합물 및/또는 염기성 화합물의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서, 증류의 대상이 되는 조 알킬아다만틸에스테르는 -OH기, -OM기 또는 =R기(여기서, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타낸다.)이고, R은 2가의 지방족 탄화수소기이다.)를 갖는 아다만탄 화합물을 에스테르화하여 얻어진 것이다. 이러한 방법에 의해 얻어진 조 알킬아다만틸에스테르에는 알킬아다만틸에스테르를 분해하는 불순물이 포함되어 있다. 이 불순물이 무엇인지는 현단계에서는 특정되어 있지 않지만, 본 발명자들은 증류 조건하에서 분해하여 산을 생성하는 화합물이라고 추측하고 있다.

조 알킬아다만틸에스테르의 원료인 아다만탄 화합물이 갖는 -OH기, -OM기 또는 =R기(여기서, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타낸다.)이고, R은 2가의 지방족 탄화수소기이다.)중, M으로 표시되는 알칼리 금속원자는 칼륨원자, 나트륨원자 등이고, X로 표시되는 할로겐원자는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이다. 또 R로 표시되는 2가의 지방족 탄화수소기로는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 탄소수 1~4의 2가의 기를 들 수 있다.

-OH기, -OM기 또는 =R기를 갖는 아다만탄 화합물의 예로는 -OH기를 갖는 2-알킬-2-아다만타놀(여기서, 알킬기의 탄소수는 1~6이다.), =R기를 갖는 2-알킬리덴 아다만탄(여기서, 알킬리덴기의 탄소수는 1~4이다.) 및 하기식(1)

(식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타냄)이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

조 알킬아다만틸에스테르의 구체적인 제조 방법은 예를 들어, 2-아다만타논을 알킬 마그네슘할라이드와 같은 그리니야르 시약이나 알킬 리튬과 같은 유기 금속 시약으로 알킬화하여 OM기를 갖는 아다만탄 화합물을 얻고, 계속해서 카복실산 할로겐화물을 사용하여 에스테르화하는 방법; 2-아다만타논을 유기 금속 시약을 사용하여 알킬화하여 2-알킬-2-아다만타놀을 얻고, 그 다음에 카복실산 할로겐화물, 카복실산 무수물 또는 카복실산 에스테르 등으로 에스테르화하는 방법; 2-아다만타논을 유기 금속 시약을 사용하여 알킬화한 후, 금속 알콕사이드를 분해하여 얻어진 알코올체를 탈수하여 2-알킬리덴아다만탄을 얻고, 그 다음에 카복실산을 사용하여 부가 반응에 의해 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.

조 알킬아다만틸에스테르 중에는 증류에 의해서 분리 가능한 것이면, 상기한 알킬아다만틸에스테르를 분해하는 불순물 이외의 다른 불순물이 포함되어도 좋다. 이러한 불순물로는 예를 들어 알킬아다만틸에스테르 합성시에 원료로서 사용하는 아다만탄이나 2-아다만타논, 원료 유래의 불순물인1-아다만타놀, 합성시에 부생하 는 1-아다만틸에스테르나 2-알킬리덴아다만탄, 합성시에 용매로서 사용하는 테트라하이드로퓨란이나 헥산 등을 들 수 있다.

이들 다른 불순물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 방법으로 제조한 경우, 알킬아다만틸에스테르의 중량을 100중량부로 했을 때에 다른 불순물의 합계양은 1~50중량부 정도이다.

본 발명에서 정제되는 알킬아다만틸에스테르로는 하기식(2)

(식 중, R²는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R³은 수소원자 또는 메틸기이다.)

로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.

상기식(2)에서, R²로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 직쇄 알킬기; 및 이소프로필기, 제3급 부틸기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 들 수 있다. 특히, 반도체용 레지스트의 원료로서 유용하고, 특히 고순도화가 중요한 관점에서, 상기식(2)으로 표시되는 것 중에서도, R²가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이고, R³이 수소원자 또는 메틸기인 것이 적합하다.

본 발명에서는 상기한 조 알킬아다만틸에스테르는 복소환 화합물 및/또는 염기성 화합물(이하, 분해 억제 물질이라도도 함.)의 존재하에 증류한다.

본 발명에서, 분해 억제 물질의 1개인 복소환 화합물로는 산소, 질소, 황, 셀렌 및 규소로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1개의 헤테로 원자와 2~6개의 탄소원자를 환원(環員) 원자로 하는 복소환을 분자중에 적어도 1개 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 복소환 화합물은 동일한 복소환 내에 복수개의 헤테로 원자를 가져도 좋고, 또한, 분자내에 동일 또는 다른 종류의 복수개의 복소환을 독립적으로 가져도 좋고, 또한, 복소환끼리의 축합환으로서, 또, 복소환과 방향족 탄화수소환과의 축합환으로서 가져도 좋다.

복소환 화합물로는 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, "복소환 화합물의 화학, 개정 제3판"(과학 기술 출판사, 1980년 발행)에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 복소환 화합물 중에 포함되는 복소환으로는 포화의 3~5원환이 바람직하다. 이러한 복소환으로는 옥시란, 옥세탄, 옥소란과 같은 환상 에테르; 티이란, 티에탄, 티오란과 같은 환상 티오에테르; 아지리딘, N-메틸아지리딘, 아제티딘과 같은 환상 아민 또는 그 N-알킬 치환체; 환상 실록산; 옥사딘 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 알킬아다만틸에스테르의 분해 억제 효과가 높고, 보다 고순도로 목적물이 얻어지는 분해 억제 물질로서, 환상 에테르 구조를 분자중에 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시란 환이나 옥세탄 환을 포함하는 복소환 화합물을 사용한 경우에는 일반적으로 낮은 첨가량으로 효과적인 분해 억제 효과가 얻어진다.

환상 에테르 구조를 포함하는 복소환 화합물로는 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 옥시란 환을 갖는 복소환 화합물의 예로는 "13599의 화학 상품"(가카쿠고교닛포샤, 1999년 발행)의 제14류(열경화성 수지)의 항, "에폭시 수지 핸드북"(닛간고교신붕샤, 1987년 발행)의 제 2장(에폭시 수지)의 항, 및 "신에폭시 수지"(쇼쿄도, 1975년 발행)의 제 3장(특수한 에폭시 수지)의 항에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 화합물을 예시하면, 프로필렌옥사이드, 6, 7-에폭시도데칸, 스티렌옥사이드, α,α'-에폭시디벤질과 같은 알킬기 또는 아릴기로 치환된 옥시란 화합물; 페닐글리시딜 에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 디글리시딜비스페놀 A, 브롬화 디글리시딜비스페놀 A, 디글리시딜비스페놀 C, 테트라글리시딜벤조페논, 디글리시딜비스페놀 F, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜시클로헥산 1,3-디카복시레이트, 노볼락형 에폭시와 같은 복수개의 글리시딜기를 갖는 글리시딜 에테르 화합물(단량체, 이량체 이상의 올리고머를 포함함); 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이마산글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜 에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산과 같은 글리시딜 에스테르 화합물; 비닐시클로헥센디옥사이드, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵타-3-일 메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카복시레이트와 같은 환식 지방족 에폭시 화합물; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린과 같은 글리시딜아민 화합물; 1,3-디글리시딜히단토인, 글리시딜그리시드옥시에틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 옥시란 환과 함께 다른 복소환 구조도 갖는 복소환식 에폭시류 등을 들 수 있다.

또한, 옥세탄 환을 갖는 복소환 화합물의 예로는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 등을 들 수 있다.

또 하나의 분해 억제 물질인 염기성 화합물은, 그 자체를 물(물에 잘 녹지 않은 경우는 물과 헥산 등의 비수용성 유기용매를 첨가한 후 진탕함)과 혼합했을 때의 수상(水相)이 pH7를 넘는 화합물이다. 이러한 염기성 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 산화나트륨, 산화마그네슘, 산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물 또는 수산화물; 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 초산나트륨과 같은 약산과 강염기로 되는 무기 약염기; 수산화알루미늄, 알루미나; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄과 같은 유기 수산화물; 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 지방족 아민; 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 페노티아진, 디부틸페노티아진, 디옥틸페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 방향족 아민; Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O와 같은 하이드로탈사이트, A형 제오라이트와 같은 제오라이트 등의 무기 복합 화합물; 기타 루이스 염기 등을 들 수 있다.

상기의 분해 억제 물질은 목적 화합물인 알킬아다만틸에스테르와 반응하지 않고 또한 증류 조건하에서 분해하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬아다만틸에스테르를 고순도로 얻기 위해서는 이들 분해 억제 물질은 목적 화합물과 동시에는 유출하지 않거나, 또는 유출하는 목적 화합물에 포함되는 경우라도 목적물과 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하다.

분해 억제 물질이 목적 화합물과 동시에 유출하지 않기 위해서는, 분해 억제 물질이 증류에서 유출하지 않을 정도의 고비점을 나타내던가, 비점 및 승화점을 갖지 않던가, 또는 목적 화합물과 동시에 유출하지 않을 정도로 낮은 비점을 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 목적 화합물의 증류 종료후까지 분해 억제 효과를 유지시키기 위해서는, 분해 억제 물질이 증류에서 유출하지 않을 정도의 고비점을 나타내던가 비점 및 승화점을 갖지 않는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

목적 화합물과의 분리가 용이한 분해 억제 물질을 사용한 경우에는 증류가 진행되어 목적 화합물이 유출하여 분해 억제 물질과 혼합한 경우라도, 분해 억제 물질이 용이하게 제거되므로 목적물을 고순도로 얻을 수 있다. 예를 들어, 목적 화합물이 분해 억제 물질과 상용성이 없으면, 분액함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 목적 화합물이 물에 불용인 경우, 수용성의 분해 억제 물질을 사용하면, 유출액을 수세함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한 목적 화합물이 물, 산성 수용액, 또는 알칼리성 수용액에 용이하게 용해되는 경우, 비수용성의 분해 억제 물질을 사용함으로써, 유출액을 각각 물, 산성 수용액, 또는 알칼리성 수용액에 용해시키고, 분액 조작 등에 의해 분해 억제 물질을 제거한 후, 필요에 따라서 중화 조작을 하고, 물을 제거함으로써 용이하게 목적 화합물 을 얻을 수 있다. 또한, 목적 화합물이 물에 불용이고, 산 또는 알칼리에 안정하면, 산성 또는 알칼리성의 분해 억제 물질을 사용할 수도 있고, 이 경우는 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액으로 세정함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다.

분해 억제 물질의 첨가량은 분해 억제 효과를 유지하고 목적 화합물의 분해를 억제하기에 필요 충분한 양을 첨가하면 좋고, 분해 촉진 물질의 양 등을 감안해 첨가하는 양을 결정하면 좋지만, 통상은 조(粗)알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.0001~500중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서는 분해 억제 물질의 존재하에 조 알킬아다만틸에스테르의 증류가 행하여진다. 분해 억제 물질을 조 알킬아다만틸에스테르에 가하는 태양은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 증류를 개시하기 전에 분해 억제 물질을 미리 조 알킬아다만틸에스테르와 혼합해도 좋고, 증류를 개시한 후 증류 가마에 직접, 혹은 증류탑, 증류관, 환류 라인을 통하여 분해 억제 물질을 공급해도 좋다. 또한, 분해 억제 물질로서 복수 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 분해 억제 물질의 존재하에서의 증류 방식은 특별히 한정되지 않고, 단증류 또는 분별 증류가 이용된다. 분별 증류의 경우, 분류관으로는 비글형, 동심 원통형, 회전 밴드형, 충전 컬럼 등의 박막식 분류관이나 포종형, 다공판형 등의 플레이트식 분류관이 적합하게 사용된다. 특히 감압 증류를 행하는 경우는 압력 손실이 적은 박막식 분류관이 적합하게 사용된다. 또한, 쿠겔롤이나 박막 증류 등의 공지의 증류 방식을 아무런 제한 없이 채용할 수 있다.

또한, 온도나 압력, 환류비 등의 증류 조건도 특별히 한정되지 않고, 조 알킬아다만틸에스테르의 조성, 분해 억제 물질의 종류 및 첨가량, 최종적으로 얻어지는 목적물의 순도 등에 따라 적당히 결정하면 좋다. 알킬아다만틸에스테르가 상기식(2)으로 표시되는 화합물의 경우, 예를 들어, 온도 80~150℃, 압력 0.01~100mmHg의 조건이 바람직하게 채용된다.

분해 억제 물질의 효과로는 상기한 분해 억제 효과 외에, 예를 들어 목적 화합물이 상온에서 고체인 경우에도, 분해 억제 물질을 첨가하여 피정제물의 점도를 내리거나, 용액화나 현탁액화 하거나 함으로써 취급을 용이하게 하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 효과를 기대하는 경우에는, 목적 화합물의 비점에 가까운 비점을 갖는 액체의 분해 억제 물질을 제２ 분해 억제 물질로서 피정제물에 첨가하는 것이 적합하다.

또한, 본 발명에서, 분해 억제 물질은 알킬아다만틸에스테르의 보존 안정성을 향상시키는 효과도 갖는다. 이러한 효과의 관점에서, 분해 억제 물질로는 상기한 분해 억제 물질 중에서도 복소환으로서 옥시란 환을 갖는 화합물 및 방향족 아민이 특히 바람직하다.

이 경우의 분해 억제 물질의 첨가량은 보존중의 알킬아다만틸에스테르의 분해를 억제할 수 있으면 좋고, 사용하는 분해 억제 물질의 효력, 알킬아다만틸에스테르에의 용해성이나 알킬아다만틸에스테르의 용도 등을 감안하여 첨가하는 양을 결정하면 좋지만, 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.0001~100중량부, 보다 바람직하게는 0.001~10중량부의 범위이다.

목적 화합물의 사용시에 분해 억제 물질의 잔류가 바람직하지 않은 경우, 목적 화합물을 사용하기 전에 적당한 처리를 행함으로써 분해 억제 물질을 용이하게 제거할 수 있도록, 목적 화합물과의 분리가 용이한 분해 억제 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 목적물과 분해 억제 물질과의 분리법으로는 상기한 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

합성예 1

2-아다만타논 30g를 무수테트라하이드로퓨란 중에 녹인 후, 실온에서 메틸마그네슘브로마이드의 1mol/리터 테트라하이드로퓨란 용액 200ml를 첨가하고, 3시간후에 피리딘 5g를 첨가하고, 계속해서 메타크릴산클로라이드 26g를 첨가하여, 50℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축 후, 헥산 및 1N 염화암모늄 수용액을 첨가하여 진탕하여, 유기상을 분리한 후, 그 유기상을, 5％수산화나트륨 수용액 및 물로 차례차례 세정하여 수상(水相)의 pH가 8이 된 것을 확인했다. 세정한 유기상을 농축하여 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 90중량％으로 포함하는 조(粗) 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 2

2-에틸-2-아다만타놀 70g를 톨루엔에 용해하고, p-톨루엔설폰산 1g를 첨가하고, 가열하 딘스타크 탈수 장치를 사용하여 물을 증류 제거하여, 2-에틸리덴아다만 탄을 얻었다. 얻어진 2-에틸리덴아다만탄 50g에 메타크릴산 500g, 농황산 0.1ml를 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물에 헥산을 첨가한 후, 물, 5％ 수산화나트륨 수용액 및 물로 차례차례 세정하여 수상의 pH가 8이 된 것을 확인했다. 세정한 유기상을 농축한 후, 미반응의 2-에틸리덴 아다만탄을 일부 승화 제거하여, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 80중량％ 포함하는 조(粗) 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 조 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 100중량부에, 분해 억제 물질로서 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 0.05중량부 첨가하고, 감압하 증류를 행했다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하고, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 온도 120℃, 진공도 0.3mmHg에서 감압 증류했다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 순도가 80％을 넘은 시점에서 본증류를 시작하였다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 95.3중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 2

합성예 1에서 얻어진 조 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 100중량부에, 분해 억제 물질로서 0.03중량부의 디글리시딜비스페놀 A계 에폭시 화합물[디글리시딜비스페놀 A(86중량％) 및 디글리시딜비스페놀 A의 이량체(14중량％)로 되는 혼합물]을 첨가하고, 감압하 증류를 행했다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하고, 유리 캐피러리로 순산소를 도입하면서, 온도 120℃, 진공도 0.3mmHg에서 감압 증류했다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 순도가 80％을 넘은 시점에서 본증류 시작하였다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 95.7중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서 조 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 100중량부에 대해서, 분해 억제 물질로서 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 0.05중량부 대신에2-헥사데실티이란을 1중량부 사용한 것 외는 실시예 1에 준하여 증류를 행했다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 순도가 80％을 넘은 시점에서 본증류를 시작하였다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 93.4중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 4~10

표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에서 얻어진 조 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(표1중, 조 메틸체라고 함) 100중량부, 또는 합성예 2에서 얻어진 조 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트(표1중, 조 에틸체라고 함) 100중량부에, 표 1에 나타낸 분해 억제 물질을 일정량 첨가하고, 감압하 증류를 행했다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류분류 장치를 사용하고, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 온도 90~140℃, 진공도 0.1~0.3mmHg에서 감압 증류했다. 이 때 얻어진 본증류분의 순도를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같 이, 본 발명의 분해 억제 물질을 사용함에 의하여, 고순도의 알킬아다만틸에스테르를 얻을 수 있다.

<표 1>

실시예 No	조 알킬아다만틸 에스테르 100 중량부	분해억제물질		본증류분의 목적물 순도 (중량%)
실시예 No	조 알킬아다만틸 에스테르 100 중량부	종류	첨가량 (중량부)	본증류분의 목적물 순도 (중량%)
4	조 메틸체	N,N'-나프틸-p-페닐렌디아민	10	95.1
5	조 메틸체	Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O	1	97.6
6	조 메틸체	디글리시딜비스페놀 F	0.1	96.3
7	조 메틸체	테트라글리시딜디아미노디페닐메탄	0.001	95.8
8	조 에틸체	7-옥사비시클로[4.4.0]헵타-3-일 메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트	0.01	97.2
9	조 에틸체	디옥틸페노티아진	5	93.4
10	조 에틸체	1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠	0.03	96.6

주 1) 조 메틸체: 합성예 1에서 얻은 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트

주 2) 조 에틸체: 합성예 2에서 얻은 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트

비교예 1

합성예 1에서 얻어진 조 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 그대로 감압하 증류를 행했다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 순도가 80％을 넘은 시점에서 본증류를 시작하였다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 순도는 겨우 85.3중량％ 이었다.

실시예 11~20

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 2종류의 정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(표2중, 각각 메틸체A, 메틸체B로 나타냄) 100중 량부에, 분해 억제 물질을 첨가하여 40℃에서의 보존 안정성을 검토했다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서의 분해 억제 물질을 사용함에 의하여 알킬아다만틸에스테르의 보존 안정성이 향상됨을 알았다.

<표 2>

실시예 No	알킬아다만틸에스테르 100 중량부	분해억제물질		3개월후의 착색 유무
실시예 No	알킬아다만틸에스테르 100 중량부	종류	첨가량 (중량부)	3개월후의 착색 유무
11	메틸체A	디글리시딜비스페놀A	0.01	없음
12	메틸체A	디글리시딜비스페놀A	100	없음
13	메틸체A	테트라글리시딜디아미노디페닐메탄	0.0001	없음
14	메틸체A	스티렌옥사이드	0.1	없음
15	메틸체A	3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄	0.001	없음
16	메틸체A	Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O	0.01	없음
17	메틸체A	수산화테트라메틸암모늄	5	없음
18	메틸체B	Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O	0.02	없음
19	메틸체B	디글리시딜비스페놀A	0.0001	없음
20	메틸체B	페노티아진	0.0001	없음
비교예2	메틸체A	무첨가	-	갈색
비교예3	메틸체B	무첨가	-	갈색

주 1) 메틸체A: 실시예 1에서 얻은 정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트

주 2) 에틸체B: 비교예 1에서 얻은 정제 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의해, 지금까지 증류 정제가 곤란하였던, 알킬아다만틸에스테르를 분해하는 불순물을 갖는 조 알킬아다만틸에스테르를 용이하게 증류 정제할 수 있게 되었다. 본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 반도체용 레지스트 재료로서의 용도가 기대되는 고순도 알킬아다만틸에스테르를 용이하게 얻을 수도 있다. 또한, 알킬아다만틸에스테르를 장기간 안정되게 보존할 수 있다.

Claims

-OH기, -OM기 또는 =R기(여기서, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타낸다.)이고, R은 2가의 지방족 탄화수소기이다.)를 갖는 아다만탄 화합물을 에스테르화하여 얻어진 조(粗) 알킬아다만틸에스테르를 증류하여 고순도 알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법으로서, 그 증류를 산소, 질소, 황, 셀렌 및 규소로 되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 3~5원환의 포화 복소환을 분자중에 적어도 1개 갖는 복소환 화합물의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

아다만탄 화합물이 2-알킬-2-아다만타놀(여기서, 알킬기의 탄소수는 1~6임), 2-알킬리덴아다만탄(여기서, 알킬리덴기의 탄소수는 1~4임) 또는 하기식(1)

(식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타냄)이다.)

으로 표시되는 화합물인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

조(粗) 알킬아다만틸에스테르가 2-알킬-2-아다만타놀(여기서, 알킬기의 탄소수는 1~6임), 2-알킬리덴아다만탄(여기서, 알킬리덴기의 탄소수는 1~4임) 또는 하기식(1)

(식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, M는 알칼리 금속원자 또는 MgX(X은 할로겐원자를 나타냄)이다.)

으로 표시되는 화합물을, 카복실산, 카복실산할로겐화물, 카복실산무수물 또는 카복실산에스테르로 에스테르화한 것인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

알킬아다만틸에스테르가 하기식(2)

(식 중, R²는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R³은 수소원자 또는 메틸기임.)

으로 표시되는 화합물인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

복소환이 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 티에탄, 티오란, 아지리딘, 아제티딘 또는 이들의 N-알킬 치환체인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,

복소환 화합물이 알킬아다만틸에스테르와 반응하지 않고 또한 증류 조건하에서 분해하지 않는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

복소환 화합물이 증류에 의하여 유출하지 않는 고비점을 나타내던가 혹은 비점 및 승화점을 갖지 않는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

복소환 화합물을, 조(粗) 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.0001~500중량부의 범위로 사용하는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
알킬아다만틸에스테르 100중량부, 및 산소, 질소, 황, 셀렌 및 규소로 되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 3~5원환의 포화 복소환을 분자중에 적어도 1개 갖는 복소환 화합물 0.0001~100중량부를 포함하여 되는 것을 특징으로 하는 알킬아다만틸에스테르 조성물.