CN112142574B - 一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法 - Google Patents

一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9‑二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，属于化学合成技术领域。9‑芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，反应结束后加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9‑二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴成品；过滤得到的结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。本发明具有原料价廉易得，操作简单，原子经济性好、合成收率高，产品质量好、对环境友好等优点，适合工业化应用。

Description

一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法。
背景技术：
9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴是一种非常重要的双酚化合物，作为一种功能性高分子材料单体，主要用于制造具有高耐热性、优异光学性和优良阻燃性的环氧树脂、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚等高分子材料，在航空航天、电子电器、汽车制造等领域具有广泛用途。如，以9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的聚碳酸酯，具有优异的光学性能，用于制造高端树脂镜头；以9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的环氧树脂，作为封装材料，在显示屏制作、芯片封装等领域得到广泛应用。因此，随着5G时代的到来，万物互联成为现实，作为基础支撑材料的9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴将迎来一个快速发展的黄金期。
9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成路线有以下两种：
路线一：以9,9-二(4-羟基苯基)芴为原料，与乙二醇碳酸酯，或环氧乙烷，或2-卤代乙醇等反应，合成9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴：
Figure BDA0002714875040000011
该合成路线具有反应简单、合成收率高、三废量少等优点，但原料9,9-二(4-羟基苯基)芴价格昂贵不易得，导致合成成本高，市场竞争力差，目前已逐步淘汰。
路线二：以9-芴酮为原料，在强酸性催化剂与巯基化合物助催化剂共同作用下，与苯氧基乙醇反应，合成9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴：
Figure BDA0002714875040000012
该合成路线具有原料价廉易得、反应简单、合成收率高等优点，但在合成过程中需用到大量的强酸性催化剂，如浓硫酸、氯化氢、固体杂多酸、超强酸等，产生大量的酸性废弃物，环保压力大。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的工业化合成方法。有鉴于9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成路线二较合成路线一具有更强的竞争力，本发明以合成路线二为基础，通过工艺条件优化：1)避免使用大量强酸，仅采用催化量的强酸，实现9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的高效率合成，大幅减少酸性废弃物的产生和排放；2)对反应溶剂与未参与反应的苯氧基乙醇，通过蒸馏、精馏等方式从母液中加以回收利用，降低合成成本。本发明具有原料价廉易得，操作简单，原子经济性好、合成收率高，产品质量好、对环境友好等优点，适合工业化应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、9-芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，得到含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液；
(2)、所得含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液，加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品；
(3)、所得结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。
本发明采用的技术路线可用如下反应式表示：
Figure BDA0002714875040000021
本发明的进一步设置如下：
9-芴酮、苯氧基乙醇作为主要反应原料，从反应方程式可知，1当量的9-芴酮需与2当量的苯氧基乙醇反应，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，因此，苯氧基乙醇与9-芴酮最低物质的量之比为2:1。为了加快反应速度，同时确保9-芴酮充分反应，通常使用过量的苯氧基乙醇，但苯氧基乙醇用量并非越多越好，过多的苯氧基乙醇用量，不但不能提升反应速度，反而因稀释催化剂与助催化剂浓度，导致反应速度减慢，优选的9-芴酮与苯氧基乙醇的物质的量之比为1:(2～6)。
所述催化剂，是指具有强酸性的化合物，可以是有机酸性化合物，也可以是无机酸性化合物，选自以下一种或几种：浓硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强酸、固体酸、卤化氢等，更优选的催化剂为以下一种或两种：浓硫酸和甲基磺酸。催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0001～1):1，优选的催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0005～0.5):1，更优选的催化剂与9-芴酮的质量比为(0.001～0.2):1。
所述助催化剂，是指分子结构中含有巯基的直链烷基羧酸和烷基醇类化合物，可用如下通式表式：
HS-(CH2)n-CO2H和HS-(CH2)m-OH
其中n为1～9，m为2～10。助催化剂可以是单一的含巯基直链烷基羧酸，也可以是多种含巯基直链烷基羧酸的混合物；可以是单一的含巯基直链烷基醇，也可以是多种含巯基直链烷基醇的混合物；亦可以是含巯基直链烷基羧酸与含巯基直链烷基醇的混合物。助催化剂选自以下一种或几种：巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、9-巯基壬酸、10-巯基癸酸、乙硫醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-巯基己醇、7-巯基庚醇、8-巯基辛醇、9-巯基壬醇、10-巯基癸醇。助催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0001～0.2):1，优选的助催化剂与9-芴酮的质量比为(0.001～0.1):1。
所述烷烃类溶剂，是指C6～C10的直链、支链或环状烷烃。选用烷烃类溶剂，相较于传统的芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯等，其优点在于，烷烃类溶剂在反应过程不会参与反应，也不会发生副反应，而传统芳烃类溶剂，则会与原料9-芴酮、强酸催化剂等发生诸如傅克反应、磺化反应等副反应，导致反应收率下降、产品质量降低。烷烃类溶剂的选择主要与其沸点、与水共沸性相关。如果烷烃类溶剂沸点过低，回流反应时温度过低，反应速度过慢，不利于提高合成效率；如果烷烃类溶剂沸点过高，回流反应时温度过高，副反应增加，反应收率和产品质量下降。除了选择合适的沸点外，烷烃类溶剂与水的共沸性能也至关重要，如果烷烃类溶剂无法与水形成有效共沸，则无法通过共沸带水的方式，将反应生成的水及时从反应体系中脱除，不利于反应的进行。优选的烷烃类溶剂，选自以下一种或几种：正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。烷烃类溶剂用量为9-芴酮质量的(0.1～10)倍，优选的烷烃类溶剂用量为9-芴酮质量的(0.3～5)倍。
反应过程如下所示：
Figure BDA0002714875040000031
Figure BDA0002714875040000041
反应结束后得到的含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴混合液，物性较粘，不利于固液分离，通过加水稀释，可以有效改善反应液性状，利于后续降温析晶后的固液分离，水的用量为9-芴酮质量的(0.1～10)倍，优选水的用量为9-芴酮质量的(0.1～3)倍。
加水稀释后的反应液，逐步降低温度，至室温或更低温度，优选的温度为0～30℃，搅拌析晶0～5小时，待析晶充分后进行固液分离。分离得到的固体，用纯水漂洗，至漂洗液pH值呈中性，湿品经烘干，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品，含量≥99.0％，收率≥90％。
结晶母液经静置分层，分除水相后，得到的有机相主要成分为烷烃类溶剂和未反应的苯氧基乙醇，具有较高回收价值。有机相首先通过蒸馏回收烷烃类溶剂，回收率90％以上，含量99％以上，然后再经精馏回收苯氧基乙醇，回收率90％以上,含量99％以上，回收的烷烃类溶剂和苯氧基乙醇均可用于合成9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，对产品质量和反应收率无影响。
本发明与现有技术相比，其有益的效果体现在：
1、选用烷烃类溶剂替代传统芳烃类溶剂，避免溶剂参与副反应，提高反应收率和产品质量；
2、采用共沸脱水的方式，将反应生成的水带出体系，确保反应顺利进行的同时，大幅减少酸性催化剂用量，酸性废弃物产生量大幅减少，工艺对环境友好；
3、对反应溶剂与未反应的苯氧基乙醇进行回收利用，提高原子经济性、降低生产成本、减少三废排放；
4、本发明具有原料价廉易得，操作简单，原子经济性好、合成收率高，产品质量好、对环境友好等优点，适合工业化应用。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例一：
2升反应瓶中加入9-芴酮180克，苯氧基乙醇415克，3-巯基丙酸1.8克，环己烷540克，开启搅拌，滴加浓硫酸27克，滴加完毕后，升温至回流，边反应边回流分水24小时，停反应。加入水360克，降温析晶，于20～30℃搅拌2小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴412.2克，收率94.1％，含量99.2％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得环己烷492克，含量99.7％，回收率91.1％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇127.1克，含量99.2％，扣除理论消耗量，回收率91.5％。
实施例二：
1升反应瓶中加入9-芴酮90克，苯氧基乙醇173克，巯基乙酸1.8克，正庚烷315克，甲基磺酸9克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水18小时，停反应。加入水135克，降温析晶，于0～10℃搅拌2小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴203.2克，收率92.8％，含量99.1％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得正庚烷291.4克，含量99.8％，回收率92.5％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇31.6克，含量99.1％，扣除理论消耗量，回收率90.4％。
实施例三：
2升反应瓶中加入9-芴酮135克，苯氧基乙醇465克，8-巯基辛醇0.7克，甲基环己烷200克，浓硫酸7克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水20小时，停反应。加入水135克，降温析晶，于10～15℃搅拌3小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴310.1克，收率94.4％，含量99.2％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得甲基环己烷181.8克，含量99.6％，回收率90.9％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇242.7克，含量99.6％，扣除理论消耗量，回收率94.1％。
实施例四：
1升反应瓶中加入9-芴酮100克，苯氧基乙醇300克，3-巯基丙醇3克，浓硫酸1克，异辛烷200克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水15小时，停反应。加入水50克，降温析晶，于20～25℃搅拌1小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴228.3克，收率93.8％，含量99.4％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得异辛烷184.6克，含量99.7％，回收率92.3％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇136.8克，含量99.7％，扣除理论消耗量，回收率93.3％。
实施例五：
2升反应瓶中加入9-芴酮150克，苯氧基乙醇400克，乙硫醇7.5克，乙基环己烷375克，浓硫酸4.5克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水12小时，停反应。加入水120克，降温析晶，于0～5℃搅拌2小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴344.9克，收率94.5％，含量99.3％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得乙基环己烷343.9克，含量99.5％，回收率91.7％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇157.7克，含量99.4％，扣除理论消耗量，回收率92.8％。
实施例六：
1升反应瓶中加入9-芴酮80克，苯氧基乙醇300克，6-巯基己酸1.2克，甲基磺酸6.4克，正辛烷80克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水12小时，停反应。加入水100克，降温析晶，于15～20℃搅拌3小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴181.6克，收率93.3％，含量99.5％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得正辛烷72.4克，含量99.3％，回收率90.5％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇166.5克，含量99.5％，扣除理论消耗量，回收率93.9％。
实施例七：
1升反应瓶中加入9-芴酮120克，回收苯氧基乙醇320克，3-巯基丙酸1.2克，回收正庚烷150克，浓硫酸6克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水20小时，停反应。加入水100克，降温析晶，于10～15℃搅拌2小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴273克，收率93.5％，含量99.4％。
将过滤得到的结晶母液，静置分除水相，有机相常压蒸馏，得正庚烷138.3克，含量99.3％，回收率92.2％。浓缩液减压精馏，得苯氧基乙醇126.6克，含量99.5％，扣除理论消耗量，回收率93.1％。
对比实施例：
500毫升反应瓶中加入9-芴酮60克，苯氧基乙醇140克，3-巯基丙酸1克，浓硫酸6克，正庚烷80克，浓硫酸6克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水25小时，取样HPLC检测，产物含量97.9％，停反应。加入水60克，降温析晶，于0～10℃搅拌3小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴135克，收率92.5％，含量99.2％。
500毫升反应瓶中加入9-芴酮60克，苯氧基乙醇140克，3-巯基丙酸1克，浓硫酸6克，甲苯80克，搅拌升温至回流，边反应边回流分水25小时，取样HPLC检测，产物含量89.6％，停反应。加入水60克，降温析晶，于0～10℃搅拌3小时，过滤，滤饼用纯水漂洗，至漂洗液pH呈中性，滤饼经干燥，得9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴120.2克，收率82.3％，含量94.9％。
500毫升反应瓶中加入9-芴酮60克，苯氧基乙醇140克，3-巯基丙酸1克，浓硫酸6克，搅拌升温至110°反应25小时,取样HPLC检测,产物9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴含量38.2％，停反应。

Claims (4)

1.一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、9-芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，得到含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液；
所述催化剂选自以下一种或两种：浓硫酸和甲基磺酸，催化剂与9-芴酮的质量比为0.001～0.2:1；
所述助催化剂，是指分子结构中含有巯基的直链烷基羧酸和烷基醇类化合物，选自以下一种或几种：巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、9-巯基壬酸、10-巯基癸酸、乙硫醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-巯基己醇、7-巯基庚醇、8-巯基辛醇、9-巯基壬醇、10-巯基癸醇，助催化剂与9-芴酮的质量比为0.001～0.1:1；
所述烷烃类溶剂，选自以下一种或几种：正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷；
（2）、所得含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液，加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品；
（3）、所得结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于：9-芴酮与苯氧基乙醇的物质的量之比为1:2～6。
3.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于：烷烃类溶剂用量为9-芴酮质量的0.1～10倍。
4.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于：稀释水的用量为9-芴酮质量的0.1～3倍。
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