CN101657406A - 芴衍生物的结晶多形体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种9，9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体的制造方法，其中，在杂多酸的存在下，使9－芴酮与2－苯氧基乙醇发生反应，然后从得到的反应混合物，在不到50℃的温度下，使9，9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴开始析出，由此得到9，9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，接着，使该粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，使9，9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴开始析出。

Description

芴衍生物的结晶多形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的新型结晶多形体及其制造方法。
背景技术
近年来，9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴等芴衍生物在耐热性、透明性方面出色，可能会成为用于制造具备高折射率的聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)的原料，有待成为光学透镜、薄膜、塑料光导纤维、光盘底座、耐热性树脂或工程塑料等的坯料。
在这些用途中，为了制作热方面、光学方面出色的聚合物，高分子量、窄分子量分布及未反应单体或寡聚物含有率低是很重要的，希望作为原料单体的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴为高纯度且反应性出色。因此，控制极大地影响原料单体的纯度或反应性的晶形或熔点是用于得到更出色的聚合物的重要因子。另外，在聚合物的制造中，为了维持出色的性能从而进行更稳定的制造，有必要分别制作能够维持一定品质的特定的晶形。
不过，作为9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制造方法，公开有将硫酸和硫醇类作为催化剂，使9-芴酮与苯氧基乙醇进行脱水缩合的方法(专利文献1)；使9，9-双(4-羟基苯基)芴与碳酸亚乙酯发生反应的方法(非专利文献1)。另外，我们还对与该制造法不同的新型的制造方法提出了申请(专利文献2)。但是，在专利文献1中对本发明中的化合物的纯化方法进行了记载，在非专利文献1中对本发明中的化合物的熔点为126～128℃进行了记载，而对于该化合物是否存在不同的结晶多形体或者不同的结晶多形体间的关系或用于在工业上实施所必需的各结晶多形体的制造方法等用于维持一定的品质的信息而言，均未知。
专利文献1：特开平7-165657号
专利文献2：特开2007-23016号
非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science，1995，Vol.58，1189-1197
发明内容
本发明的目的在于提供一种维持一定的品质、作为聚合物原料出色的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的新型结晶多形体，另外，还提供该结晶多形体的制造方法。
本发明人等为了解决所述课题而进行了潜心研究，结果发现，9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴除了通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在100～130℃处的结晶多形体(以下称为多形体A)以外，还存在通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在150℃～180℃处的新型结晶多形体(以下称为多形体B)。另外，本发明人等还发现选择性地获得该多形体B的制造方法，以至完成本发明。
即，本发明提供下述(1)～(11)。
(1)一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体的制造方法，其中，
在杂多酸的存在下，使9-芴酮与2-苯氧基乙醇发生反应，然后在不到50℃的温度下使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始从得到的反应混合物析出，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，接着，使该粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始析出。
(2)根据(1)所述的制造方法，其中，
在杂多酸的存在下，在脱水条件下进行9-芴酮与2-苯氧基乙醇的反应。
(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，
杂多酸是含有磷或硅与选自钒、钼及钨中的至少一种元素作为构成元素的杂多酸。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的制造方法，其中，
杂多酸是杂多酸酐或预先经脱水处理的杂多酸。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的制造方法，其中，
溶剂是芳香烃溶剂。
(6)根据(1)～(4)中任意一项所述的制造方法，其中，
溶剂是甲苯或二甲苯。
(7)一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在150℃～180℃处。
(8)一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在160℃～166℃处。
(9)一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图案中的衍射角2θ在12.3°、13.5°、16.1°、17.9°、18.4°、20.4°、21.0°、23.4°及24.1°处具有峰。
(10)根据(9)所述的结晶多形体，其中，
衍射角2θ的最大峰在18.4°处。
(11)一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其是通过以下方法得到的，在所述方法中，在杂多酸的存在下，使9-芴酮与2-苯氧基乙醇发生反应，然后在不到50℃的温度下使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始从得到的反应混合物析出，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，接着，使该粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始析出。
附图说明
图1是表示在比较例1中得到的结晶(多形体A)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。
图2是表示在实施例2中得到的结晶(多形体B)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。
图3是表示在比较例1中得到的结晶(多形体A)的粉末X射线衍射图案的图。
图4是表示在实施例2中得到的结晶(多形体B)的粉末X射线衍射图案的图。
具体实施方式
首先，说明在杂多酸的存在下，使9-芴酮与2-苯氧基乙醇发生反应，然后在不到50℃的温度下使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴从得到的反应混合物开始析出，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物的方法。
在本发明中使用的杂多酸通常是不同的2种以上无机含氧酸缩合生成的化合物的总称，可以利用中心的含氧酸与在其周围缩合的不同种的含氧酸的组合而成为各种杂多酸。将形成中心的含氧酸的数目较少的元素称为杂元素，将形成在中心的含氧酸周围缩合的含氧酸的元素称为多元素，多元素可以为单一种类的元素，也可以为多种类的元素。
对构成杂多酸的含氧酸的杂元素没有特别限定，例如可以举出铜、铍、硼、铝、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铈、钍、氮、磷、砷、锑、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀、硒、碲、锰、碘、铁、钴、镍、铑、锇、铱、铂。优选磷或硅。另外，对构成杂多酸的含氧酸的多元素没有特别限定，例如可以举出钒、钼、钨、铌、钽。优选钒、钼、钨。
作为构成杂多酸骨架的杂多酸阴离子，可以使用各种组成的杂多酸阴离子。例如可以举出XM12O40、XM12O42、XM18O62、XM6O24等。杂多酸阴离子的组成优选XM12O40。在各式中，X为杂元素，M为多元素。作为具有这些组成的杂多酸，具体而言，可以例示磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等。
杂多酸可以为游离的杂多酸，也可以用其他阳离子置换质子的一部分或全部从而作为杂多酸的盐使用。因而，在本发明中所述的杂多酸还包括这些杂多酸的盐。作为可与质子置换的阳离子，例如可以举出铵、碱金属、碱土金属等。
杂多酸可以为酐，也可以为结晶水含有物，酐的反应更快，另外，副产物的生成也受到抑制，所以优选酐。在为结晶水含有物的情况下，可以通过预先进行减压干燥或与溶剂的共沸脱水等脱水处理而得到与酐相同的效果。杂多酸也可以以在活性碳、氧化铝、硅铝、硅藻土等载体上担持的形态使用。这些杂多酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以根据需要，在不破坏本发明的目的的范围内，并用杂多酸以外的其他催化剂。
对杂多酸的使用量没有特别限定，但为了得到充分的反应速度，相对9-芴酮，为0.0001重量份以上，优选为0.001～30重量份，进而优选为0.01～5重量份。
对2-苯氧基乙醇的使用量没有特别限定，但从抑制副反应及节约的点出发，通常相对1摩尔9-芴酮，为2～50摩尔，优选为2.5～20摩尔，进而优选为3～10摩尔。另外，也可以将2-苯氧基乙醇作为反应溶剂。
对实施9-芴酮与2-苯氧基乙醇的反应的方法没有特别限定，通常可以将9-芴酮与2-苯氧基乙醇与杂多酸加入反应装置，在空气中或氮、氦等惰性气体气氛下，在甲苯、二甲苯等惰性溶剂的存在下或非存在下，进行加热搅拌，由此来进行。此时，可以通过在除去催化剂含有水或反应生成水等反应体系内的水分的脱水条件下进行反应，由此与没有进行脱水的情况相比，反应更快地进行，抑制副产物的生成，从而可以以更高收率得到目的物。作为脱水方法，没有特别限定，例如可以举出利用脱水剂的添加的脱水、利用减压的脱水、利用常压或减压下的与溶剂的共沸的脱水等。
作为在反应中使用的脱水剂，没有特别限定，可以举出分子筛、硫酸钠、硫酸镁等。对脱水剂的使用量没有特别限定，从脱水效果及节约的点出发，通常相对9-芴酮，为0.0001重量份以上，优选为0.001～100重量份，进而优选为0.01～50重量份。
作为在反应中使用的共沸脱水溶剂，没有特别限定，可以举出甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂，氯苯、二氯苯等卤化芳香烃溶剂，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃溶剂，二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁醚、二苯醚、四氢呋喃、二噁烷等脂肪族及环状醚溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈等腈溶剂，N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。优选芳香烃溶剂、卤化芳香烃溶剂，进而优选甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。对其使用量没有特别限定，从节约的点出发，相对9-芴酮，通常为0.1重量份以上，优选为0.5～100重量份，进而优选为1～20重量份。
反应温度根据使用的原料、溶剂的种类不同而不同，通常为50～300℃，优选为80～250℃，进而优选为120～180℃。可以利用液相色谱法等分析手段追踪反应。
在反应后，得到的反应混合物可以直接在不到50℃的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴析出，但通常在实施洗涤、浓缩、稀释、活性碳处理等后处理之后，在不到50℃的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴析出。使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴从根据需要实施了上述的后处理的反应混合物析出的操作是在使根据需要与溶剂混合的反应混合物成为50℃以上、溶剂的沸点以下(优选为70～110℃)，将其冷却至不到50℃来实施的。在9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶在50℃以上从反应混合物析出的情况下，混合在50℃以上结晶变得不析出的量的稀释溶剂与反应混合物，然后使得到的混合物成为50℃以上、溶剂的沸点以下(优选为70～110℃)，将其冷却至不到50℃，由此实施即可。作为稀释溶剂，可以举出作为在上述的反应中使用的溶剂例示的例子或甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇及戊醇等醇溶剂等。
冷却终点的温度只要不到50℃即可，没有特别限定，通常为-20～49℃，优选为0～40℃，更优选为10～30℃。对冷却速度也没有特别限定，通常为每分钟0.01～2℃，优选为每分钟0.1～0.5℃。在冷却途中，也可以向反应混合物中添加9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶作为晶种。此类结晶通常为多形体A。
利用过滤等回收析出的结晶。得到的结晶可以使用在上述的反应中使用的溶剂等进行洗涤，也可以使其干燥。这样地进行得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物通常为多形体A，其纯度通常为85％以上。在利用接下来说明的结晶化来获得实质上单一的多形体B的目的中，其纯度优选为85％以上，更优选为90％以上，进而优选为95％以上。在本发明中，“实质上单一的”包括单一或者多形体A或多形体B的任意一种为其他晶形的10重量％以下、优选为5重量％以下。在存在在此记载的多形体A或多形体B以外的结晶多形体的情况下，在这些以外的结晶多形体的任意一种中，也将上述所示的比例作为参考。
本发明中的多形体A具有下述(a)～(c)的至少一个特征。
(a)通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在100～130℃处，优选在114～123℃处，更优选在116～120℃处。
(b)利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图案中的衍射角2θ在7.9°、11.6°、12.7°、14.2°、17.4°、18.7°及21.8°处具有特征峰。
(c)体积密度为0.2～0.4g/cm3。
接着，对如下所述的制造9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的多形体A的方法进行说明，即：使上述9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，开始析出9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴而制造9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的多形体A的方法。
作为芳香烃溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲基苯等，作为酮溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等，作为酯溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。优选甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯，更优选甲苯、二甲苯，进而优选甲苯。这些溶剂可以作为2种以上的混合物使用。溶剂的使用量只要是9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴在50℃以上析出的范围即可，没有特别限定，通常相对9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，为0.5重量份～20重量份，优选为1重量份～10重量份，进而优选为1.5重量份～7重量份。如果溶剂量多，则不仅节约、生产率变差，而且有时不能得到实质上单一的晶形。另外，如果溶剂量少，则不能得到充分的纯化效果，不仅杂质变多，而且有时不能得到实质上单一的晶形。
本发明中的结晶多形体的制造通过使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物在高于50℃的温度下溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后冷却得到的混合物，在50℃以上、不到溶剂的沸点(优选为60～100℃、更优选为70～90℃)的温度范围内，开始析出9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶，由此来实施。对溶解时的温度没有特别限定，通常为55℃以上、使用的溶剂的沸点以下，优选为60～150℃，进而优选为70～110℃。如果低于该温度，则有时不能得到实质上单一的晶形。如果为50℃以上，则在引发结晶的析出之后，也可以进一步冷却混合物。对冷却终点的温度没有特别限定，通常为-20～50℃，优选为0～40℃，进而优选为10～30℃。如果该温度低，则存在纯度降低的趋势，如果该温度高，则在溶剂中的损耗量变多，经济性、生产率变差。对冷却速度没有特别限定，通常为每分钟0.01～2℃，优选为每分钟0.1～0.5℃。在冷却途中，优选在混合物中添加9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶作为晶种。在添加晶种的情况下，将多形体B的晶种以介稳区宽度优选在例如比9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的饱和溶解点的温度低1～10℃、优选低1～3℃的温度下添加。添加的晶种的量相对使用的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，为0.01～10重量％，优选为0.1～1重量％，进而优选为0.3～0.7重量％。
利用过滤等回收析出的结晶。得到的结晶可以使用已使用的溶剂等进行洗涤，也可以使其干燥。这样地进行得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶通常为多形体B，其纯度通常为95％以上。
本发明中的多形体B具有下述(d)～(f)的至少一个特征。
(d)通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在150～180℃处，优选在160～166℃处，更优选在163～165℃处，特别优选在164℃处。
(e)利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图案中的衍射角2θ在12.3°、13.5°、16.1°、17.9°、18.4°、20.4°、21.0°、23.4°及24.1°处具有特征峰。
(f)体积密度为0.5以上、优选为0.6～0.8g/cm3。
如果利用本发明，则可以提供维持一定的品质的作为聚合物原料出色的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的新型结晶多形体及其制造方法。另外，利用本发明得到的多形体B由于与公知的多形体A相比，体积密度高，所以从体积效率等点出发，有利于工业上的操作。
实施例
以下举出实施例及试验例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
实施例1：粗纯化物的制造
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及带冷却管的水分离器的玻璃制反应器中，加入甲苯400g及磷钨酸3.25g，在甲苯回流下，共沸脱水。在其中，加入9-芴酮129.6g(0.712摩尔)、2-苯氧基乙醇994.9g(7.20摩尔)及甲苯118.7g，在甲苯回流下，边将反应生成的水除去到体系外，边搅拌21小时。在得到的反应混合物中加入甲苯1560g，将得到的混合物调节至70℃，用520g水洗涤4次。通过对得到的有机层进行减压浓缩，除去甲苯及过剩的2-苯氧基乙醇。在得到的混合物中加入甲苯1800g，在80℃下溶解9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，然后用活性碳对得到的溶液进行脱色处理。缓慢地冷却得到的溶液，结果结晶在42℃下开始析出，依然冷却，直至30℃。利用过滤取出析出的结晶，通过干燥该结晶，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物的白色结晶280g(收率88.8％、纯度91.8％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为105℃，体积密度为0.24g/cm3
实施例2
多形体B的制造
将在实施例1中得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物80g与甲苯640g的悬浮液加热至90℃，在同一温度下搅拌1小时，成为均一的溶液。将该溶液冷却至80℃，添加9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(多形体B)0.4g作为晶种，在同一温度下搅拌2小时，使结晶析出。以每分钟0.2℃的冷却速度将该液体冷却至20℃，在同一温度下搅拌1小时，由此使结晶进一步析出。利用过滤取出析出的结晶，通过对该结晶进行减压干燥，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶73.0g(收率91.3％、纯度99.2％)。得到的结晶的熔点(通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为164.0℃，体积密度为0.75g/cm3。
实施例3：粗纯化物的制造
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及带冷却管的水分离器的玻璃制反应器中，加入9-芴酮86.4g(0.48摩尔)、苯氧基乙醇397.9g(2.88摩尔)、甲苯350g及在100℃下减压干燥除去结晶水的磷钨酸[(H3PW12O40)]4.3g，在甲苯回流下，将生成水除去到反应体系外，并同时搅拌12小时。利用高效液相色谱法分析得到的反应液，结果生成197.3g(0.45摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。在该反应液中，加入甲苯300g，用水100g，在80℃下水洗。缓慢地冷却得到的有机层，结果结晶在12℃下开始析出，依然冷却，直至10℃，搅拌12小时。利用过滤取出析出的结晶，通过干燥该结晶，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物的白色结晶158.0g(收率75.1％、LC纯度99.0％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为109℃，体积密度为0.24g/cm3。
实施例4：粗纯化物的制造
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及带冷却管的水分离器的玻璃制反应器中，加入9-芴酮86.4g(0.48摩尔)、苯氧基乙醇663.2g(4.80摩尔)、甲苯350g及在100℃下减压干燥除去结晶水的硅钨酸[(H4SiW12O40)]4.3g，在甲苯回流下，将生成水除去到反应体系外，并同时搅拌8小时。利用高效液相色谱法分析得到的反应液，结果生成201.5g(0.46摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。在该反应液中，加入甲苯300g，用水100g，在80℃下水洗。减压浓缩得到的有机层，除去甲苯及过剩的苯氧基乙醇。在得到的混合物中，加入甲苯600g，在80℃下加热搅拌约1小时，成为均一溶液，然后缓慢地冷却，结果结晶在38℃下开始析出，依然冷却，直至成为室温。利用过滤取出析出的结晶，通过干燥该结晶，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物的白色结晶162.1g(收率92.0％、LC纯度96.2％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为104℃，体积密度为0.23g/cm3。
实施例5：多形体B的制造
将在实施例4中得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物80g与甲苯640g的悬浮液加热至90℃，在同一温度下搅拌1小时，成为均一的溶液。将该溶液缓慢地冷却，结果结晶在65℃开始析出，仍然冷却，直至30℃，在同一温度下保温搅拌1小时。利用过滤取出析出的结晶，通过对该结晶进行减压干燥，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶70.4g(收率88.0％、纯度98.2％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为163.5℃，体积密度为0.70g/cm3。
实施例6：多形体B的制造
将在实施例3中得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物60g与二甲苯300g的悬浮液加热至100℃，在同一温度下搅拌1小时，成为均一的溶液。将该溶液缓慢地冷却，结果结晶在70℃开始析出，仍然冷却，直至10℃，在同一温度下保温搅拌1小时。利用过滤取出析出的结晶，通过对该结晶进行减压干燥，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶53.9g(收率89.9％、纯度99.5％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为163.3℃，体积密度为0.75g/cm3。
比较例1：多形体A的制造
在60℃下，对将利用基于实施例4的方法得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物120g与甲醇600g的悬浮液搅拌1小时。在此期间，液体仍然为悬浮状态。将该悬浮液冷却至10℃，过滤，然后减压干燥得到的结晶，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶107.0g(收率89.2％、纯度98.7％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为118.8℃，体积密度为0.26g/cm3。
实施例7：多形体B的制造
将在比较例1中配制的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(多形体A)80g与甲苯400g的悬浮液加热至95℃，成为均一的溶液，将该溶液冷却至80℃，添加9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(多形体B)0.4g作为晶种，在同一温度下搅拌1小时，使结晶析出。将该液体缓慢冷却至10℃，在同一温度下保温搅拌1小时，由此使结晶进一步析出。利用过滤取出析出的结晶，通过对该结晶进行减压干燥，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶73.0g(收率91.2％、纯度99.7％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为164.0℃，体积密度为0.78g/cm3。另外，Na含量为25ppb，Fe含量为32ppb，加热溶解色(220℃/3hr)为APHA10。
实施例8：多形体B的制造
将在实施例5中配制的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶(多形体B)50g与甲苯250g的悬浮液加热至90℃，在同一温度下搅拌1小时，成为均一的溶液。将该溶液缓慢地冷却，结果结晶在72℃开始析出，仍然冷却，直至10℃，在同一温度下保温搅拌1小时。利用过滤取出析出的结晶，通过对该结晶进行减压干燥，得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的白色结晶45.5g(收率90.8％、纯度98.9％)。得到的结晶的熔点(利用差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰)为163.7℃，体积密度为0.77g/cm3。另外，Na含量为107ppb，Fe含量为79ppb，加热溶解色(220℃/3hr)为APHA30。
试验例1：结晶多形体的差示扫描量热测定(DSC)
分别在铝盘上精密地称取9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体10mg及氧化铝10mg，使用差示扫描量热计(精工-电子工业制：DSC220C)，将氧化铝作为对象，利用下述条件进行测定。分别将相对在比较例1中得到的多形体A及在实施例2中得到的多形体B的结果示于图1及图2。
操作条件
试药：氧化铝
升温速度：10℃/min
测定范围：40-260℃
气氛：开放、氮40ml/min
试验例2：结晶多形体的粉末X射线衍射
将150mg填充于玻璃试验板的样品填充部，使用粉末X射线衍射装置(思百吉(Spectris)制：X’PertPRO)，以下述条件进行测定。分别将相对在比较例1中得到的多形体A及在实施例2中得到的多形体B的结果示于图3及图4以及表1及表2。
X射线源：CuKα
输出：1.8kw(45kV-40mA)
测定范围：2θ＝5°～60°
扫描速度：2θ＝1.2°/min
缝隙：DS＝1°、掩模(mask)＝15mm，RS＝可变(0.1mm～)
[表1]
[表1]
  分解角度(2θ)   相对强度   分解角度(2θ)   相对强度
  5.773   6   24.213   29
  7.896   45   24.882   16
  8.961   16   25.649   19
  11.567   55   26.157   13
  12.679   26   26.983   13
  14.184   100   28.333   8
  15.201   14   28.782   7
  15.733   10   30.070   4
  16.875   18   32.977   7
  17.411   55   34.566   3
  18.067   15   36.307   4
  18.712   86   37.052   3
  19.844   15   38.391   3
  20.195   35   39.386   2
  20.697   38   39.560   2
  21.366   39   40.368   1
  21.784   66   43.708   1
  22.717   32   48.018   1
  23.188   20   52.512   1
[表2]
[表2]
 分析角度(2θ)   相对强度  分析角度(2θ)   相对强度
  6.197   3   24.074   45
  6.990   5   24.751   17
  8.180   8   25.422   15
  10.430   10   26.187   11
  12.333   20   26.780   11
  13.110   10   27.292   8
  13.566   23   28.682   4
  13.988   10   29.433   6
  14.682   15   30.287   7
  15.172   2   31.160   6
  16.065   39   32.077   2
  16.357   8   32.497   2
  17.130   20   33.986   3
  17.458   18   35.365   2
  17.900   45   36.524   1
  18.448   100   37.105   1
  18.677   30   38.877   3
  19.082   2   39.622   2
  19.863   14   40.899   2
  20.381   64   42.419   3
  20.956   36   44.601   2
  21.539   13   45.918   2
  22.123   20   46.733   2
  22.553   12   48.626   1
  23.363   54   53.010   1

Claims (11)

1.一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体的制造方法，其中，
在杂多酸的存在下，使9-芴酮与2-苯氧基乙醇发生反应，然后在不到50℃的温度下使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始从得到的反应混合物析出，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，接着，使该粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始析出。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在杂多酸的存在下，在脱水条件下进行9-芴酮与2-苯氧基乙醇的反应。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
杂多酸是由磷酸或硅酸与选自钒、钼及钨中的至少一种元素的含氧酸离子形成的杂多酸。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
杂多酸是杂多酸酐或预先经脱水处理的杂多酸。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
溶剂是芳香烃溶剂。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
溶剂是甲苯或二甲苯。
7.一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在150～180℃处。
8.一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
通过差示扫描量热分析得到的最大熔融吸热峰在160～166℃处。
9.一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其中，
利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图案中的衍射角2θ在12.3°、13.5°、16.1°、17.9°、18.4°、20.4°、21.0°、23.4°及24.1°处具有峰。
10.根据权利要求9所述的结晶多形体，其中，
衍射角2θ的最大峰在18.4°处。
11.一种9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的结晶多形体，其是通过以下方法得到的，在所述方法中，在杂多酸的存在下，使9-芴酮与2-苯氧基乙醇发生反应，然后在不到50℃的温度下使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始从得到的反应混合物析出，由此得到9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粗纯化物，接着，使该粗纯化物溶解于选自芳香烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂中的至少一种溶剂中，然后在50℃以上的温度下，使9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴开始析出。
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