JP3490960B2 - フルオレン誘導体の製造方法 - Google Patents
フルオレン誘導体の製造方法Info
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- JP3490960B2 JP3490960B2 JP2000231111A JP2000231111A JP3490960B2 JP 3490960 B2 JP3490960 B2 JP 3490960B2 JP 2000231111 A JP2000231111 A JP 2000231111A JP 2000231111 A JP2000231111 A JP 2000231111A JP 3490960 B2 JP3490960 B2 JP 3490960B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学レンズ、フィ
ルム、光ファイバー、光ディスク等の素材原料として有
用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
ルム、光ファイバー、光ディスク等の素材原料として有
用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビスフェノール類を原料とするポ
リマー（例えば、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リエステル等）において、従来品よりも一層の耐熱性、
透明性および高屈折率を備えた材料が強く要望されてい
る。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、耐熱性に優れ、
高透明性で高屈折なポリマーを製造するための原料とし
て有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、Ｃ
Ｄ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レー
ザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロ
ジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ、位相
差フィルム、拡散フィルム等のフィルム、プラスチック
光ファイバー、光ディスク基板等の素材原料として期待
されている。
リマー（例えば、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リエステル等）において、従来品よりも一層の耐熱性、
透明性および高屈折率を備えた材料が強く要望されてい
る。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、耐熱性に優れ、
高透明性で高屈折なポリマーを製造するための原料とし
て有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、Ｃ
Ｄ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レー
ザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロ
ジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ、位相
差フィルム、拡散フィルム等のフィルム、プラスチック
光ファイバー、光ディスク基板等の素材原料として期待
されている。
【０００３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの合成方法としては、フルオレンを空気酸化
して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水素ガ
スおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用いてフ
ェノールと縮合反応させる方法が知られている〔Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８
９，１９８２、特開平６−１４５０８７号公報、特開平
８−２１７７１３号公報〕。
フルオレンの合成方法としては、フルオレンを空気酸化
して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水素ガ
スおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用いてフ
ェノールと縮合反応させる方法が知られている〔Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８
９，１９８２、特開平６−１４５０８７号公報、特開平
８−２１７７１３号公報〕。
【０００４】しかし、この反応は脱水反応であるため、
酸触媒として取扱いの難しい気体の塩化水素ガスを使用
し、工業的に実施するためには専用の塩化水素ガス発生
設備および除外装置を設ける必要がある。また、塩化水
素ガスは消防法、高圧ガス取締法、毒劇物取締法、大気
汚染防止法等の各種法規による規制があり、設備の設
置、取扱い、貯蔵については充分な安全対策、環境対策
が必要である。
酸触媒として取扱いの難しい気体の塩化水素ガスを使用
し、工業的に実施するためには専用の塩化水素ガス発生
設備および除外装置を設ける必要がある。また、塩化水
素ガスは消防法、高圧ガス取締法、毒劇物取締法、大気
汚染防止法等の各種法規による規制があり、設備の設
置、取扱い、貯蔵については充分な安全対策、環境対策
が必要である。
【０００５】なお、酸触媒として、濃硫酸を用いる場合
は、水の存在にもかかわらず、濃硫酸の脱水能力によ
り、反応は進行する。しかし、硫酸廃液が多量に排出さ
れ処理に多大な労力を要する。
は、水の存在にもかかわらず、濃硫酸の脱水能力によ
り、反応は進行する。しかし、硫酸廃液が多量に排出さ
れ処理に多大な労力を要する。
【０００６】一方、塩化水素ガスまたは濃硫酸を触媒と
する製造方法で得られるフルオレン誘導体は、一般にス
ルホン化物などの不純物が存在し、黄色に着色する。従
って、高い透明性が要求される前述のポリカーボネート
やポリエステル樹脂の原料として使用するためには、前
記製造方法で得られたフルオレン誘導体を高度かつ厳密
に精製する必要がある。そのため、種々の精製方法が検
討されている（特開平６−３２１８３６号公報など）。
しかし、このような精製では、多くの溶媒を使用し、ま
た製造工程が長くなるため、製造原価のコストアップの
要因になる。
する製造方法で得られるフルオレン誘導体は、一般にス
ルホン化物などの不純物が存在し、黄色に着色する。従
って、高い透明性が要求される前述のポリカーボネート
やポリエステル樹脂の原料として使用するためには、前
記製造方法で得られたフルオレン誘導体を高度かつ厳密
に精製する必要がある。そのため、種々の精製方法が検
討されている（特開平６−３２１８３６号公報など）。
しかし、このような精製では、多くの溶媒を使用し、ま
た製造工程が長くなるため、製造原価のコストアップの
要因になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、取扱いの難しい塩化水素ガスを使用することなく、
安全かつ簡便に高収率で、フルオレン誘導体を製造する
方法を提供することにある。
は、取扱いの難しい塩化水素ガスを使用することなく、
安全かつ簡便に高収率で、フルオレン誘導体を製造する
方法を提供することにある。
【０００８】また、本発明の他の目的は、煩雑な精製を
行うことなく、安価かつ簡便に、透明性に優れた高純度
なフルオレン誘導体を製造する方法を提供することにあ
る。
行うことなく、安価かつ簡便に、透明性に優れた高純度
なフルオレン誘導体を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化水素
ガスに代えて塩酸を用い、チオール類との共存下で反応
を行うと、着色度合いの少ない透明性に優れたフルオレ
ン誘導体を簡便な方法で得られることを見出した。
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化水素
ガスに代えて塩酸を用い、チオール類との共存下で反応
を行うと、着色度合いの少ない透明性に優れたフルオレ
ン誘導体を簡便な方法で得られることを見出した。
【００１０】 すなわち、本発明の製造方法は、フルオ
レノンと式（Ｉ）で表されるフェノール類とを、チオー
ル類および塩酸の共存下で縮合反応させることにより、
式（II）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法で
あって、チオール類と塩酸中の塩化水素との割合（重量
比）が、チオール類／塩化水素＝１／０．１〜１／３で
あるとともに、得られた反応混合物に抽剤を添加して目
的化合物を有機層に分配させ、その有機層に晶析溶媒を
添加する。
レノンと式（Ｉ）で表されるフェノール類とを、チオー
ル類および塩酸の共存下で縮合反応させることにより、
式（II）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法で
あって、チオール類と塩酸中の塩化水素との割合（重量
比）が、チオール類／塩化水素＝１／０．１〜１／３で
あるとともに、得られた反応混合物に抽剤を添加して目
的化合物を有機層に分配させ、その有機層に晶析溶媒を
添加する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、
アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜２の
整数を表す）前記フェノール類としては、２−Ｃ1-4ア
ルキルフェノールが好ましい。前記チオール類として、
メルカプトカルボン酸（特にβ−メルカプトプロピオン
酸）を用いると、着色度合いが少なく、透明性に優れた
フルオレン誘導体が得られる。また、チオール類の使用
量をいわゆる触媒量よりも多くするのが好ましい。例え
ば、フルオレノンとチオール類との割合（重量比）は、
フルオレノン／チオール類＝１／０．０１〜１／０．
５、好ましくは１／０．０５〜１／０．３程度である。
チオール類と塩酸中の塩化水素との割合（重量比）は、
チオール類／塩化水素＝１／０．３〜１／２程度であっ
てもよい。フルオレン誘導体としては、９，９−ビス
（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、特
に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキル
フェニル）フルオレンが好ましい。
アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜２の
整数を表す）前記フェノール類としては、２−Ｃ1-4ア
ルキルフェノールが好ましい。前記チオール類として、
メルカプトカルボン酸（特にβ−メルカプトプロピオン
酸）を用いると、着色度合いが少なく、透明性に優れた
フルオレン誘導体が得られる。また、チオール類の使用
量をいわゆる触媒量よりも多くするのが好ましい。例え
ば、フルオレノンとチオール類との割合（重量比）は、
フルオレノン／チオール類＝１／０．０１〜１／０．
５、好ましくは１／０．０５〜１／０．３程度である。
チオール類と塩酸中の塩化水素との割合（重量比）は、
チオール類／塩化水素＝１／０．３〜１／２程度であっ
てもよい。フルオレン誘導体としては、９，９−ビス
（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、特
に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキル
フェニル）フルオレンが好ましい。
【００１４】このような方法では、１回だけの晶析操作
により、従来の製造方法よりも黄色度を格段に低下でき
る。
により、従来の製造方法よりも黄色度を格段に低下でき
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のフルオレン誘導体の製造
方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類
および塩酸水の共存下で縮合反応させる。
方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類
および塩酸水の共存下で縮合反応させる。
【００１６】［フルオレン誘導体］式（II）で表される
フルオレン誘導体において、Ｒはアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、ｎは０
〜２の整数（特に、０又は１）を表す。
フルオレン誘導体において、Ｒはアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、ｎは０
〜２の整数（特に、０又は１）を表す。
【００１７】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert
−ブチル基等のＣ1-4アルキル基が例示できる。
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert
−ブチル基等のＣ1-4アルキル基が例示できる。
【００１８】シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基
（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
ル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基
（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
【００１９】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が例示
できる。
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が例示
できる。
【００２０】アリール基としては、フェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アル
キルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
チルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アル
キルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２１】Ｒとしては、アルキル基（例えば、Ｃ1-4
アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニ
ル基）が好ましい。
アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニ
ル基）が好ましい。
【００２２】ベンゼン環におけるヒドロキシル基と置換
基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキ
シル基は、２−位、３−位、４−位のいずれであっても
よく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置
は、ｎによっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が
例示でき、好ましくは３−位である。
基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキ
シル基は、２−位、３−位、４−位のいずれであっても
よく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置
は、ｎによっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が
例示でき、好ましくは３−位である。
【００２３】フルオレン誘導体の具体例としては、例え
ば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）フルオレン等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシ
フェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）フルオレン等の９，９−ビス（ジアルキルヒドロキ
シフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの
９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フ
ルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリール
ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができ
る。
ば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）フルオレン等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシ
フェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）フルオレン等の９，９−ビス（ジアルキルヒドロキ
シフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの
９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フ
ルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリール
ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができ
る。
【００２４】これらのフルオレン誘導体の中でも、９，
９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フル
オレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ
1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン］が好ましい。
９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フル
オレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ
1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン］が好ましい。
【００２５】［フルオレノン］フルオレノンの純度は特
に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは
９９重量％以上である。
に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは
９９重量％以上である。
【００２６】［フェノール類］フェノール類は、前記式
（Ｉ）で表される。式（Ｉ）におけるＲ及びｎは前記式
（II）と同様である。
（Ｉ）で表される。式（Ｉ）におけるＲ及びｎは前記式
（II）と同様である。
【００２７】フェノール類の具体例としては、例えば、
フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類）、ジ
アルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール等）、アル
コキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニ
ソール類など）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフ
ェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２−シク
ロヘキシルフェノールなど）等を挙げることができる。
フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。
フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類）、ジ
アルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール等）、アル
コキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニ
ソール類など）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフ
ェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２−シク
ロヘキシルフェノールなど）等を挙げることができる。
フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。
【００２８】これらのフェノール類の中でも、Ｃ1-4ア
ルキルフェノール、特に２−Ｃ1-4アルキルフェノール
（例えば、ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
ルキルフェノール、特に２−Ｃ1-4アルキルフェノール
（例えば、ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
【００２９】フェノール類の純度は特に限定されない
が、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上
である。
が、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上
である。
【００３０】フェノール類の割合は、フルオレン誘導体
を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、
フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例え
ば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノー
ル類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２
０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。な
お、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用い
ることもできる。
を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、
フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例え
ば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノー
ル類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２
０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。な
お、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用い
ることもできる。
【００３１】 ［塩酸］
触媒としての塩酸（塩化水素水溶液）の濃度は、通常、
５〜３６重量％程度であり、好ましくは２０〜３６重量
％程度である。塩酸の割合（重量比）は、通常、塩化水
素換算で、フルオレノン／塩化水素＝１／０．０１〜１
／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．５、さらに好
ましくは１／０．１〜１／０．３程度である。なお、フ
ルオレノンとフェノール類との反応は脱水反応であるた
め、塩酸を用いても触媒活性を有効に発現させることが
できない。しかし、チオール類と組み合わせると、塩酸
を用いても、前記反応が有効に進行する。
５〜３６重量％程度であり、好ましくは２０〜３６重量
％程度である。塩酸の割合（重量比）は、通常、塩化水
素換算で、フルオレノン／塩化水素＝１／０．０１〜１
／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．５、さらに好
ましくは１／０．１〜１／０．３程度である。なお、フ
ルオレノンとフェノール類との反応は脱水反応であるた
め、塩酸を用いても触媒活性を有効に発現させることが
できない。しかし、チオール類と組み合わせると、塩酸
を用いても、前記反応が有効に進行する。
【００３２】［チオール類］助触媒としてのチオール類
は、慣用のチオール類を使用することができる。例え
ば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプト
プロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリ
コール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカ
プト安息香酸等）、アルキルメルカプタン（メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン等のＣ1-4アルキルメルカプタン等）、アラルキルメ
ルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの
塩等が挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属
塩（ナトリウム塩など）が例示できる。チオール類は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
は、慣用のチオール類を使用することができる。例え
ば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプト
プロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリ
コール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカ
プト安息香酸等）、アルキルメルカプタン（メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン等のＣ1-4アルキルメルカプタン等）、アラルキルメ
ルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの
塩等が挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属
塩（ナトリウム塩など）が例示できる。チオール類は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】これらのチオール類の中でも、メルカプト
カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が
好ましい。
カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が
好ましい。
【００３４】 チオール類の割合（重量比）は、通常、
フルオレノン／チオール類＝１／０．０１〜１／０．
５、好ましくは１／０．０５〜１／０．３、さらに好ま
しくは１／０．０８〜１／０．１５程度である。本発明
の製造方法では、塩化水素水溶液と組み合わせて使用す
るチオール類を通常の触媒量よりも多く用いることによ
り、取扱いの難しい塩化水素ガスを用いることなく、高
収率で高純度のフルオレン誘導体を得ることが可能とな
る。
フルオレノン／チオール類＝１／０．０１〜１／０．
５、好ましくは１／０．０５〜１／０．３、さらに好ま
しくは１／０．０８〜１／０．１５程度である。本発明
の製造方法では、塩化水素水溶液と組み合わせて使用す
るチオール類を通常の触媒量よりも多く用いることによ
り、取扱いの難しい塩化水素ガスを用いることなく、高
収率で高純度のフルオレン誘導体を得ることが可能とな
る。
【００３５】 チオール類と塩酸との割合（重量比）
は、塩酸を塩化水素に換算して、通常、チオール類／塩
化水素＝１／０．１〜１／３、好ましくは１／０．３〜
１／２、さらに好ましくは１／０．５〜１／１．５程度
である。本発明の製造方法では、チオール類と塩酸とを
前記割合で用いることにより、透明性に優れたフルオレ
ン誘導体を簡便に製造することが可能となる。
は、塩酸を塩化水素に換算して、通常、チオール類／塩
化水素＝１／０．１〜１／３、好ましくは１／０．３〜
１／２、さらに好ましくは１／０．５〜１／１．５程度
である。本発明の製造方法では、チオール類と塩酸とを
前記割合で用いることにより、透明性に優れたフルオレ
ン誘導体を簡便に製造することが可能となる。
【００３６】 ［フルオレン誘導体の製造方法］
本発明の製造方法は、フルオレノン、フェノール類
（Ｉ）、チオール類、及び前記塩酸を、反応器に仕込
み、不活性ガス雰囲気中、攪拌することにより行うこと
ができる。
（Ｉ）、チオール類、及び前記塩酸を、反応器に仕込
み、不活性ガス雰囲気中、攪拌することにより行うこと
ができる。
【００３７】反応温度は、使用するフェノール類やチオ
ール類の種類によって異なるが、通常、１０〜８０℃程
度であり、好ましくは２０〜５０℃程度である。反応温
度が低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎると副反応
が生じて収率の低下を招く。
ール類の種類によって異なるが、通常、１０〜８０℃程
度であり、好ましくは２０〜５０℃程度である。反応温
度が低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎると副反応
が生じて収率の低下を招く。
【００３８】反応は、トルエン、キシレン等の溶媒の存
在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うこ
とができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒として
用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことができ
る。
在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うこ
とができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒として
用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことができ
る。
【００３９】反応は、液体クロマトグラフィーにより追
跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノンが０．５
重量％以下となった時点を終点とすることができる。反
応終了後の反応混合物には反応生成物であるフルオレン
誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反応のフェノ
ール類、触媒、副反応生成物等が含まれている。
跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノンが０．５
重量％以下となった時点を終点とすることができる。反
応終了後の反応混合物には反応生成物であるフルオレン
誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反応のフェノ
ール類、触媒、副反応生成物等が含まれている。
【００４０】反応終了後、慣用の方法により高純度なフ
ルオレン誘導体が得られる。例えば、反応混合物にアル
カリ水溶液を加えて中和し、水層を除去した後、有機層
に適宜、晶析用溶媒［例えば、芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン等）、低級脂肪族アルコール（メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
等のＣ1-3アルキルアルコール）、低級脂肪族ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エ
チルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン等のＣ3-7アルキルケトン）等、又はこ
れらの混合溶媒］を加え、冷却することによって、結晶
化させる。次いで、ろ過、分離することにより目的物を
得ることができる。加える晶析用溶媒の量はフルオレン
誘導体の種類により異なるが、通常、粗製品の１〜５重
量倍（好ましくは２〜５重量倍）程度である。
ルオレン誘導体が得られる。例えば、反応混合物にアル
カリ水溶液を加えて中和し、水層を除去した後、有機層
に適宜、晶析用溶媒［例えば、芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン等）、低級脂肪族アルコール（メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
等のＣ1-3アルキルアルコール）、低級脂肪族ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エ
チルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン等のＣ3-7アルキルケトン）等、又はこ
れらの混合溶媒］を加え、冷却することによって、結晶
化させる。次いで、ろ過、分離することにより目的物を
得ることができる。加える晶析用溶媒の量はフルオレン
誘導体の種類により異なるが、通常、粗製品の１〜５重
量倍（好ましくは２〜５重量倍）程度である。
【００４１】本発明の製造方法によれば、１回の晶析を
行うだけで、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボ
ネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等）の原料となり
うる高純度なフルオレン誘導体が得られる。得られたフ
ルオレン誘導体の黄色度（可視紫外吸収装置を用いて測
定した透過率により算出）は、例えば、３以下、好まし
くは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
行うだけで、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボ
ネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等）の原料となり
うる高純度なフルオレン誘導体が得られる。得られたフ
ルオレン誘導体の黄色度（可視紫外吸収装置を用いて測
定した透過率により算出）は、例えば、３以下、好まし
くは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００４２】
【発明の効果】本発明では、酸触媒として取扱いの難し
い気体の塩化水素ガスを用いる代わりに、これまで酸触
媒としては水分の存在が反応阻害となって活性が有効に
発現しなかった塩酸を使用できるため、安全かつ簡便に
高収率でフルオレン誘導体が得られる。また、得られる
フルオレン誘導体の純度及び透明度が高く、１回の晶析
操作でポリマー原料として使用できるので、精製コスト
を抑制できる。
い気体の塩化水素ガスを用いる代わりに、これまで酸触
媒としては水分の存在が反応阻害となって活性が有効に
発現しなかった塩酸を使用できるため、安全かつ簡便に
高収率でフルオレン誘導体が得られる。また、得られる
フルオレン誘導体の純度及び透明度が高く、１回の晶析
操作でポリマー原料として使用できるので、精製コスト
を抑制できる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００４４】本実施例において、純度は高速液体クロマ
トグラフィー（Waters（株）製）に逆層カラムを用いて
分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度は可視紫
外吸収装置（（株）日立製作所製）を用いて測定した透
過率より算出した。さらに、収率は、フルオレノンに対
するフルオレン誘導体の割合（モル比）を算出した。
トグラフィー（Waters（株）製）に逆層カラムを用いて
分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度は可視紫
外吸収装置（（株）日立製作所製）を用いて測定した透
過率より算出した。さらに、収率は、フルオレノンに対
するフルオレン誘導体の割合（モル比）を算出した。
【００４５】 実施例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた２Ｌのガラス容
器に、９９重量％のフルオレノン７５ｇ、ｏ−クレゾー
ル２７０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸８.５ｇ、お
よび３６重量％塩酸２７ｇを仕込み、不活性ガス雰囲気
中、２５℃で６時間、続いて３５℃で１１時間攪拌する
ことにより、反応を行った。反応生成物をＨＰＬＣで確
認した結果、フルオレノンの残存量は０．１重量％以下
であった。
器に、９９重量％のフルオレノン７５ｇ、ｏ−クレゾー
ル２７０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸８.５ｇ、お
よび３６重量％塩酸２７ｇを仕込み、不活性ガス雰囲気
中、２５℃で６時間、続いて３５℃で１１時間攪拌する
ことにより、反応を行った。反応生成物をＨＰＬＣで確
認した結果、フルオレノンの残存量は０．１重量％以下
であった。
【００４６】得られた反応液に、トルエン３００ｇおよ
び水８０ｇを加えた後、３２重量％水酸化ナトリウム水
溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層を
除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで
３回洗浄した。
び水８０ｇを加えた後、３２重量％水酸化ナトリウム水
溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層を
除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで
３回洗浄した。
【００４７】減圧蒸留によりトルエン３００ｇを回収し
たのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比
率１：４（重量比））５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、結晶化させるこ
とにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収率
８９％）を得た。
たのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比
率１：４（重量比））５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、結晶化させるこ
とにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収率
８９％）を得た。
【００４８】得られたフルオレン誘導体の純度は９９．
６重量％であった。また、黄色度は１．３（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
６重量％であった。また、黄色度は１．３（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
【００４９】実施例２
ｏ−クレゾール２７０ｇに代えてフェノール２２５ｇを
用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１２７ｇ（収率８７％）が得られた。
用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１２７ｇ（収率８７％）が得られた。
【００５０】得られたフルオレン誘導体の純度は９９．
３重量％であった。また、黄色度は１．７（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
３重量％であった。また、黄色度は１．７（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
【００５１】実施例３
ｏ−クレゾール２７０ｇに代えてｏ−フェニルフェノー
ル４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして行っ
た。その結果、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ
（収率９０％）が得られた。
ル４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして行っ
た。その結果、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ
（収率９０％）が得られた。
【００５２】得られたフルオレン誘導体の純度は９９．
０重量％であった。また、黄色度は１．８（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
０重量％であった。また、黄色度は１．８（無色透明）
であり、これ以上の晶析操作を行うことなく、ポリマー
原料として使用できる。
【００５３】比較例１
撹拌器、冷却器、温度計および塩化水素ガス導入管を備
えた２Ｌのガラス容器に、９９重量％のフルオレノン７
５ｇ、ｏ−クレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプトプロ
ピオン酸２ｇを仕込み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で
加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。塩化水
素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開
始し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続し
た。反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込
み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
えた２Ｌのガラス容器に、９９重量％のフルオレノン７
５ｇ、ｏ−クレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプトプロ
ピオン酸２ｇを仕込み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で
加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。塩化水
素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開
始し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続し
た。反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込
み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
【００５４】得られた反応液に、トルエン３００ｇおよ
び水８０ｇを加えたのち、３２重量％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層
を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇ
で３回洗浄した。
び水８０ｇを加えたのち、３２重量％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層
を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇ
で３回洗浄した。
【００５５】減圧蒸留によりトルエン３００ｇを回収し
たのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比
率１：４（重量比））５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、結晶化させるこ
とにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン１２０ｇ（収率
７６％）を得た。
たのち、有機層にトルエン−アセトンの混合液（混合比
率１：４（重量比））５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、結晶化させるこ
とにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン１２０ｇ（収率
７６％）を得た。
【００５６】得られたフルオレン誘導体の純度は９５．
２重量％であった。また、黄色度は１２．５（淡黄色）
であり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下に
するためには、同条件で晶析操作をさらに３回行う必要
があった。
２重量％であった。また、黄色度は１２．５（淡黄色）
であり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下に
するためには、同条件で晶析操作をさらに３回行う必要
があった。
【００５７】比較例２
ｏ−クレゾール１６０ｇに代えてフェノール１３３ｇを
用いる以外は比較例１と同様にして行った。その結果、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０１ｇ（収率６９％）が得られた。
用いる以外は比較例１と同様にして行った。その結果、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０１ｇ（収率６９％）が得られた。
【００５８】得られたフルオレン誘導体の純度は９３．
９重量％であった。また、黄色度は１８.５（淡黄色）
であり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下に
するためには、同条件で晶析操作をさらに３回行う必要
があった。
９重量％であった。また、黄色度は１８.５（淡黄色）
であり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下に
するためには、同条件で晶析操作をさらに３回行う必要
があった。
【００５９】比較例３
オルトクレゾール１６０ｇに代えてオルトフェニルフェ
ノール２５２ｇを用いる以外は比較例１と同様にして行
った。その結果、目的生成物である９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１１３
ｇ（収率５５％）が得られた。
ノール２５２ｇを用いる以外は比較例１と同様にして行
った。その結果、目的生成物である９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１１３
ｇ（収率５５％）が得られた。
【００６０】得られたフルオレン誘導体の純度は９６．
１重量％であった。また、黄色度は１９.3（淡黄色）で
あり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下にす
るためには、晶析操作をさらに３回行う必要があった。
１重量％であった。また、黄色度は１９.3（淡黄色）で
あり、ポリマー原料として使用可能な黄色度３以下にす
るためには、晶析操作をさらに３回行う必要があった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｇ 64/06 Ｃ０８Ｇ 64/06
(72)発明者 緒方 和幸
大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大
阪瓦斯株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−253437（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−124530（ＪＰ，Ａ)
特開2001−206863（ＪＰ，Ａ)
特開2001−206862（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 37/20
C07C 39/12 - 39/17
Claims (7)
- 【請求項１】 フルオレノンと式（Ｉ）で表されるフェ
ノール類とを、チオール類および塩酸の共存下で縮合反
応させて、式（II）で表されるフルオレン誘導体を製造
する方法であって、チオール類と塩酸中の塩化水素との
割合（重量比）が、チオール類／塩化水素＝１／０．１
〜１／３であるとともに、得られた反応混合物に抽剤を
添加して目的化合物を有機層に分配させ、その有機層に
晶析溶媒を添加する方法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す） - 【請求項２】 式（Ｉ）で表されるフェノール類が２−
Ｃ1-4アルキルフェノールである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 チオール類がメルカプトカルボン酸であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 フルオレノンとチオール類との割合（重
量比）が、フルオレノン／チオール類＝１／０．０１〜
１／０．５である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 フルオレノンとチオール類との割合（重
量比）が、フルオレノン／チオール類＝１／０．０５〜
１／０．３であり、チオール類と塩酸中の塩化水素との
割合（重量比）が、チオール類／塩化水素＝１／０．３
〜１／２である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式（II）で表されるフルオレン誘導体が
９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フ
ルオレンである請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 フルオレノンと２−Ｃ1-4アルキルフェ
ノールとをβ−メルカプトプロピオン酸及び塩酸の共存
下で縮合反応させて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレンを製造する方
法であって、β−メルカプトプロピオン酸と塩酸中の塩
化水素との割合（重量比）が、メルカプトカルボン酸／
塩化水素＝１／０．１〜１／３であるとともに、得られ
た反応混合物に抽剤を添加して目的化合物を有機層に分
配させ、その有機層に晶析溶媒を添加する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2002/000634 WO2003064358A1 (fr) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | Procede permettant de produire un derive de fluorene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047227A JP2002047227A (ja) | 2002-02-12 |
| JP3490960B2 true JP3490960B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=37997385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000231111A Expired - Lifetime JP3490960B2 (ja) | 2002-01-29 | 2000-07-31 | フルオレン誘導体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1471045B1 (ja) |
| JP (1) | JP3490960B2 (ja) |
| KR (1) | KR100846041B1 (ja) |
| CN (1) | CN1271025C (ja) |
| CZ (1) | CZ305728B6 (ja) |
| WO (1) | WO2003064358A1 (ja) |
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| JP4966484B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2012-07-04 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン化合物およびその製造方法 |
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| CN100436391C (zh) * | 2006-12-20 | 2008-11-26 | 哈尔滨工程大学 | 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 |
| CN101657406B (zh) * | 2007-02-15 | 2014-04-02 | 田冈化学工业株式会社 | 芴衍生物的结晶多形体及其制造方法 |
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