JPH09132544A - 新規な共触媒を用いたビスフエノール類の製造方法 - Google Patents
新規な共触媒を用いたビスフエノール類の製造方法Info
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- JPH09132544A JPH09132544A JP8295860A JP29586096A JPH09132544A JP H09132544 A JPH09132544 A JP H09132544A JP 8295860 A JP8295860 A JP 8295860A JP 29586096 A JP29586096 A JP 29586096A JP H09132544 A JPH09132544 A JP H09132544A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規な共触媒を用いたビスフェノール類の製
造方法。 【解決手段】 濃鉱酸、例えば塩酸および／または塩化
水素ガスなどを酸触媒とし反応媒体に不溶なマトリック
スにイオン対結合で固定させたメルカプタンを共触媒と
して用いてモノフェノール類とカルボニル化合物、例え
ばアルデヒド類またはケトン類などから一般式１のビス
フェノール類を合成する。 〔Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ
８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ10ア
リールまたはＣ７−Ｃ12アラルキル、ｍは４〜７の整
数、Ｒ３およびＲ４は各Ｘに関して独立して選択可能で
あり独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し、Ｘ
は炭素を表すが１個以上の原子Ｘ上でＲ３とＲ４が同時
にアルキルを表す〕
造方法。 【解決手段】 濃鉱酸、例えば塩酸および／または塩化
水素ガスなどを酸触媒とし反応媒体に不溶なマトリック
スにイオン対結合で固定させたメルカプタンを共触媒と
して用いてモノフェノール類とカルボニル化合物、例え
ばアルデヒド類またはケトン類などから一般式１のビス
フェノール類を合成する。 〔Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ
８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ10ア
リールまたはＣ７−Ｃ12アラルキル、ｍは４〜７の整
数、Ｒ３およびＲ４は各Ｘに関して独立して選択可能で
あり独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し、Ｘ
は炭素を表すが１個以上の原子Ｘ上でＲ３とＲ４が同時
にアルキルを表す〕
Description
【０００１】本発明は、濃鉱酸、例えば塩酸および／ま
たは塩化水素ガスなどを酸触媒として用いそして反応媒
体に不溶なマトリックスにイオン対結合で固定させたメ
ルカプタンを共触媒として用いてモノフェノール類とカ
ルボニル化合物、例えばアルデヒド類またはケトン類な
どからビスフェノール類を合成することに関する。
たは塩化水素ガスなどを酸触媒として用いそして反応媒
体に不溶なマトリックスにイオン対結合で固定させたメ
ルカプタンを共触媒として用いてモノフェノール類とカ
ルボニル化合物、例えばアルデヒド類またはケトン類な
どからビスフェノール類を合成することに関する。
【０００２】塩酸などの如き触媒（米国特許第３１ ８
２ ３０８号；２１ ９１ ８３１号）を用いそしてま
た硫黄含有化合物を共触媒として用いてフェノール類と
カルボニル化合物を縮合させるとビスフェノール類が生
じることは公知である（例えばチオグリコール酸の使用
および３−メルカプトプロピオン酸の使用は米国特許第
２４ ６８ ９８２号および２６ ２３ ９０８号から
公知であり、アルキルメルカプタンの添加は米国特許第
２７ ７５ ６２０号から公知であり、そして硫化水素
の添加はＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５
８、１４０３ｅから公知である）。実際の操作におい
て、公知の硫黄含有共触媒を用いると生じるビスフェノ
ールがかなり変色し、適当な精製手段、例えばビスフェ
ノールの結晶化を行いそして硫黄化合物を洗い流すこと
などを行って残渣が残らないようにそれらを除去しない
と、その後それらから製造する製品、例えばポリカーボ
ネート類、コポリカーボネート類、ポリエステル類、コ
ポリエステル類またはエポキシ樹脂などがかなり変色す
る可能性がある。特に合成で共触媒を非常に高い濃度で
用いる必要があるビスフェノール類の場合、その硫黄含
有成分を除去するのはしばしば困難であり、特に例えば
処理中に熱応力がかかると、必要とされる目標化合物の
望ましくない損失を伴うことになる。
２ ３０８号；２１ ９１ ８３１号）を用いそしてま
た硫黄含有化合物を共触媒として用いてフェノール類と
カルボニル化合物を縮合させるとビスフェノール類が生
じることは公知である（例えばチオグリコール酸の使用
および３−メルカプトプロピオン酸の使用は米国特許第
２４ ６８ ９８２号および２６ ２３ ９０８号から
公知であり、アルキルメルカプタンの添加は米国特許第
２７ ７５ ６２０号から公知であり、そして硫化水素
の添加はＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５
８、１４０３ｅから公知である）。実際の操作におい
て、公知の硫黄含有共触媒を用いると生じるビスフェノ
ールがかなり変色し、適当な精製手段、例えばビスフェ
ノールの結晶化を行いそして硫黄化合物を洗い流すこと
などを行って残渣が残らないようにそれらを除去しない
と、その後それらから製造する製品、例えばポリカーボ
ネート類、コポリカーボネート類、ポリエステル類、コ
ポリエステル類またはエポキシ樹脂などがかなり変色す
る可能性がある。特に合成で共触媒を非常に高い濃度で
用いる必要があるビスフェノール類の場合、その硫黄含
有成分を除去するのはしばしば困難であり、特に例えば
処理中に熱応力がかかると、必要とされる目標化合物の
望ましくない損失を伴うことになる。
【０００３】他方、共触媒を均一相で仕込むのではな
く、これを遊離体混合物に添加するに先立って、反応媒
体に不溶なマトリックスにイオン結合で前以て結合させ
ておくと、これを濾過または遠心分離で完全に除去する
ことが容易になり得る。このような形態の共触媒を用い
ると、この上に記述した品質問題を起こすことなく極め
て高い濃度で共触媒を用いることが可能になる。
く、これを遊離体混合物に添加するに先立って、反応媒
体に不溶なマトリックスにイオン結合で前以て結合させ
ておくと、これを濾過または遠心分離で完全に除去する
ことが容易になり得る。このような形態の共触媒を用い
ると、この上に記述した品質問題を起こすことなく極め
て高い濃度で共触媒を用いることが可能になる。
【０００４】樹脂マトリックスに固定させた共触媒を用
いたビスフェノール類の合成はドイツ特許出願公開第３
６１９ ４５０号（例えばアミノアルキルメルカプタ
ン単位を使用）またはドイツ特許出願公開第３ ７２７
６４１号（例えばチアゾリジン単位を使用）に記述さ
れており、そこでは、同様に必要とされる酸触媒もまた
樹脂マトリックスにスルホン酸基の形態で結合させてい
る。
いたビスフェノール類の合成はドイツ特許出願公開第３
６１９ ４５０号（例えばアミノアルキルメルカプタ
ン単位を使用）またはドイツ特許出願公開第３ ７２７
６４１号（例えばチアゾリジン単位を使用）に記述さ
れており、そこでは、同様に必要とされる酸触媒もまた
樹脂マトリックスにスルホン酸基の形態で結合させてい
る。
【０００５】しかしながら、そのような方法は必ずしも
全てのビスフェノールの製造に等しく適切であるとは限
らない。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン型のジヒドロキ
シジフェニルシクロアルカン類の如きビスフェノール類
は、そのようにして比較的高級なアルキル基を有するケ
トン類から得ることができるとしても、その適当なケト
ンからの変換率は相対的に低くかつ望まれない副生成物
が生じることに関連して選択率も低い。
全てのビスフェノールの製造に等しく適切であるとは限
らない。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン型のジヒドロキ
シジフェニルシクロアルカン類の如きビスフェノール類
は、そのようにして比較的高級なアルキル基を有するケ
トン類から得ることができるとしても、その適当なケト
ンからの変換率は相対的に低くかつ望まれない副生成物
が生じることに関連して選択率も低い。
【０００６】ここに、濃鉱酸、例えば塩酸および／また
は塩化水素ガスと一緒に架橋ポリスチレンマトリックス
を基とするスルホン酸イオン交換樹脂（このスルホン酸
基をアミノメルカプタンおよび／またはチアゾリジンで
部分的、好適には完全に中和しておく）を用いると式
（Ｉ）で表されるビスフェノール類、例えば１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンなどを問題なく高いケトン変換率およ
び高い選択率で製造することができ、そして相当する共
触媒、例えばメルカプタン類などを均一相で用いた場合
に比較して短い反応時間で完全なケトン変換率に到達す
ることを見い出した。
は塩化水素ガスと一緒に架橋ポリスチレンマトリックス
を基とするスルホン酸イオン交換樹脂（このスルホン酸
基をアミノメルカプタンおよび／またはチアゾリジンで
部分的、好適には完全に中和しておく）を用いると式
（Ｉ）で表されるビスフェノール類、例えば１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンなどを問題なく高いケトン変換率およ
び高い選択率で製造することができ、そして相当する共
触媒、例えばメルカプタン類などを均一相で用いた場合
に比較して短い反応時間で完全なケトン変換率に到達す
ることを見い出した。
【０００７】従って、本発明は下記の式（Ｖ）で表され
るフェノール類と下記の式（ＶＩ）で表されるケトン類
を反応させることで下記の式（Ｉ）で表されるビスフェ
ノール類を製造する方法を提供する。
るフェノール類と下記の式（ＶＩ）で表されるケトン類
を反応させることで下記の式（Ｉ）で表されるビスフェ
ノール類を製造する方法を提供する。
【０００８】式（Ｉ）で表されるビスフェノール類は、
【０００９】
【化４】
【００１０】［ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ1−
Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ
ール、好適にはフェニル、またはＣ7−Ｃ12アラルキ
ル、好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にベン
ジルを表し、ｍは、４から７の整数、好適には４または
５を表し、Ｒ3およびＲ4は、各Ｘに関して独立して選択
可能であり、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6アル
キルを表し、そしてＸは、炭素を表すが、但し少なくと
も１個の原子Ｘ上でＲ3とＲ4が同時にアルキルを表す、
好適には１から２個の原子Ｘ上、特に１個の原子Ｘ上の
みでＲ3とＲ4が同時にアルキルであることを条件とす
る］である。
て、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ1−
Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ
ール、好適にはフェニル、またはＣ7−Ｃ12アラルキ
ル、好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にベン
ジルを表し、ｍは、４から７の整数、好適には４または
５を表し、Ｒ3およびＲ4は、各Ｘに関して独立して選択
可能であり、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6アル
キルを表し、そしてＸは、炭素を表すが、但し少なくと
も１個の原子Ｘ上でＲ3とＲ4が同時にアルキルを表す、
好適には１から２個の原子Ｘ上、特に１個の原子Ｘ上の
みでＲ3とＲ4が同時にアルキルであることを条件とす
る］である。
【００１１】好適なアルキル基はメチルであり、そして
フェニルで二置換されているＣ原子（Ｃ−１）に対して
α位に位置するＸ原子は好適にはジアルキル置換されて
おらず、他方Ｃ−１に対してβ位に位置するＸ原子はア
ルキルで二置換されているのが好適である。特に、本発
明は、式（Ｉ）において環状脂肪族基中に環Ｃ原子を５
または６個有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
ン類（ｍ＝４または５）、例えば式
フェニルで二置換されているＣ原子（Ｃ−１）に対して
α位に位置するＸ原子は好適にはジアルキル置換されて
おらず、他方Ｃ−１に対してβ位に位置するＸ原子はア
ルキルで二置換されているのが好適である。特に、本発
明は、式（Ｉ）において環状脂肪族基中に環Ｃ原子を５
または６個有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
ン類（ｍ＝４または５）、例えば式
【００１２】
【化５】
【００１３】などで表されるジフェノール類を提供し、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン［式（ＩＩＩ）］が特に好
適である。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン［式（ＩＩＩ）］が特に好
適である。
【００１４】式（Ｖ）で表されるフェノール類は、
【００１５】
【化６】
【００１６】［ここで、Ｒ1は、式（Ｉ）と同じ意味を
有する］である。
有する］である。
【００１７】式（Ｖ）で表されるフェノール類は文献で
公知であるか或は文献で知られる方法で入手可能である
［例えばクレゾール類およびキシレノール類に関して
は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４
改定および拡張版、１５巻、６１から７７頁、Ｖｅｒｌ
ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−ニューヨーク
１９７８；クロロフェノールに関してはＵｌｌｍａｎ
ｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７５、９巻、５７３から５８２
頁；そしてアルキルフェノールに関してはＵｌｌｍａｎ
ｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７９、１８巻、１９１から２１
４頁を参照）。
公知であるか或は文献で知られる方法で入手可能である
［例えばクレゾール類およびキシレノール類に関して
は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４
改定および拡張版、１５巻、６１から７７頁、Ｖｅｒｌ
ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−ニューヨーク
１９７８；クロロフェノールに関してはＵｌｌｍａｎ
ｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７５、９巻、５７３から５８２
頁；そしてアルキルフェノールに関してはＵｌｌｍａｎ
ｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７９、１８巻、１９１から２１
４頁を参照）。
【００１８】式（Ｖ）で表される適切なフェノール類の
例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノー
ル、およびｏ−およびｐ−ベンジルフェノール類であ
る。式（ＶＩ）で表されるケトン類は、
例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノー
ル、およびｏ−およびｐ−ベンジルフェノール類であ
る。式（ＶＩ）で表されるケトン類は、
【００１９】
【化７】
【００２０】［ここで、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4およびｍは、式
（Ｉ）と同じ意味を有する］である。
（Ｉ）と同じ意味を有する］である。
【００２１】式（ＶＩ）で表される公知ケトン類の例は
下記である：３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，
２−ジメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシク
ロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３
−エチル−３−メチルシクロペンタノン、２，３，３−
トリメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチル
シクロペンタノン、３，３，４−トリメチルシクロペン
タノン、３，３−ジメチルシクロヘプタノン、４，４−
ジメチルシクロヘプタノン、３−エチル−３−メチルシ
クロヘキサノン、４−エチル−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，３，３−トリメチルシクロヘキサノン、２，
４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，４−ト
リメチルシクロヘキサノン、２，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノン、３，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，
３，３，４−テトラメチルシクロペンタノン、２，３，
４，４−テトラメチルシクロペンタノン、３，３，４，
４−テトラメチルシクロペンタノン、２，２，５−トリ
メチルシクロヘプタノン、２，２，６−トリメチルシク
ロヘプタノン、２，６，６−トリメチルシクロヘプタノ
ン、３，３，５−トリメチルシクロヘプタノン、３，
５，５−トリメチルシクロヘプタノン、５−エチル−
２，５−ジメチルシクロヘプタノン、２，３，３，５−
テトラメチルシクロヘプタノン、２，３，５，５−テト
ラメチルシクロヘプタノン、３，３，５，５−テトラメ
チルシクロヘプタノン、４−エチル−２，３，４−トリ
−メチルシクロペンタノン、２−イソプロピル−４，４
−ジメチルシクロペンタノン、４−イソプロピル−２，
４−ジメチルシクロペンタノン、２−エチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−４
−イソプロピル−３−メチルシクロペンタノン、４−ｓ
−ブチル−３，３−ジメチルシクロペンタノン、２−イ
ソプロピル−３，３，４−トリメチルシクロペンタノ
ン、３−エチル−４−イソプロピル−３−メチルシクロ
ヘキサノン、４−エチル−３−イソプロピル−４−メチ
ルシクロヘキサノン、３−ｓ−ブチル−４，４−ジメチ
ルシクロヘキサノン、３−イソプロピル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノン、４−イソプロピル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチル−５−プロピルシクロヘキサノン、３，５，５
−トリメチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−ブ
チル−３，３，４−トリメチルシクロペンタノン、２−
ブチル−３，３，４−トリメチルシクロヘキサノン、４
−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、
３−イソヘキシル−３−メチルシクロヘキサノン、５−
エチル−２，４−ジイソプロピル−５−メチルシクロヘ
キサノン、２，２−ジメチルシクロオクタノンおよび
３，３，８−トリメチル−シクロオクタノン。
下記である：３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，
２−ジメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシク
ロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３
−エチル−３−メチルシクロペンタノン、２，３，３−
トリメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチル
シクロペンタノン、３，３，４−トリメチルシクロペン
タノン、３，３−ジメチルシクロヘプタノン、４，４−
ジメチルシクロヘプタノン、３−エチル−３−メチルシ
クロヘキサノン、４−エチル−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，３，３−トリメチルシクロヘキサノン、２，
４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，４−ト
リメチルシクロヘキサノン、２，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノン、３，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，
３，３，４−テトラメチルシクロペンタノン、２，３，
４，４−テトラメチルシクロペンタノン、３，３，４，
４−テトラメチルシクロペンタノン、２，２，５−トリ
メチルシクロヘプタノン、２，２，６−トリメチルシク
ロヘプタノン、２，６，６−トリメチルシクロヘプタノ
ン、３，３，５−トリメチルシクロヘプタノン、３，
５，５−トリメチルシクロヘプタノン、５−エチル−
２，５−ジメチルシクロヘプタノン、２，３，３，５−
テトラメチルシクロヘプタノン、２，３，５，５−テト
ラメチルシクロヘプタノン、３，３，５，５−テトラメ
チルシクロヘプタノン、４−エチル−２，３，４−トリ
−メチルシクロペンタノン、２−イソプロピル−４，４
−ジメチルシクロペンタノン、４−イソプロピル−２，
４−ジメチルシクロペンタノン、２−エチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−４
−イソプロピル−３−メチルシクロペンタノン、４−ｓ
−ブチル−３，３−ジメチルシクロペンタノン、２−イ
ソプロピル−３，３，４−トリメチルシクロペンタノ
ン、３−エチル−４−イソプロピル−３−メチルシクロ
ヘキサノン、４−エチル−３−イソプロピル−４−メチ
ルシクロヘキサノン、３−ｓ−ブチル−４，４−ジメチ
ルシクロヘキサノン、３−イソプロピル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノン、４−イソプロピル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチル−５−プロピルシクロヘキサノン、３，５，５
−トリメチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−ブ
チル−３，３，４−トリメチルシクロペンタノン、２−
ブチル−３，３，４−トリメチルシクロヘキサノン、４
−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、
３−イソヘキシル−３−メチルシクロヘキサノン、５−
エチル−２，４−ジイソプロピル−５−メチルシクロヘ
キサノン、２，２−ジメチルシクロオクタノンおよび
３，３，８−トリメチル−シクロオクタノン。
【００２２】好適なケトン類の例は
【００２３】
【化８】
【００２４】である。
【００２５】式（ＶＩ）で表されるケトン類は文献で公
知であり、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｖｏｌ．７，第４版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌ
ａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９２５、および相当する増
補第１から４巻、およびＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． Ｖｏｌ．７９（１９５７）、１４８８、１４９０
頁および１４９１頁および米国特許第２６ ９２ ２８
９号、Ａｌｌｅｎ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１
９５４）、２１８６、２１９１およびＪ．Ｏｒｇ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２６（１９７３）４４
３１頁以降、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８７
（１９６５）１３５３頁以降特に１３５５頁を参照。式
（ＶＩ）で表されるケトン類の一般的製造方法は、例え
ば“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ”、第１５版、１９７７、ＶＥ
Ｂ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ、例えば６
９８頁に記述されている。
知であり、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｖｏｌ．７，第４版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌ
ａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９２５、および相当する増
補第１から４巻、およびＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． Ｖｏｌ．７９（１９５７）、１４８８、１４９０
頁および１４９１頁および米国特許第２６ ９２ ２８
９号、Ａｌｌｅｎ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１
９５４）、２１８６、２１９１およびＪ．Ｏｒｇ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２６（１９７３）４４
３１頁以降、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８７
（１９６５）１３５３頁以降特に１３５５頁を参照。式
（ＶＩ）で表されるケトン類の一般的製造方法は、例え
ば“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ”、第１５版、１９７７、ＶＥ
Ｂ−Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ、例えば６
９８頁に記述されている。
【００２６】本方法は、触媒として鉱酸、好適には塩酸
および／またはＨＣｌガスを式（Ｖ）で表されるフェノ
ールと式（ＶＩ）で表されるケトンとスルホン酸イオン
交換樹脂［これは架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを
基としていて、これのスルホン酸基を、メルカプトアミ
ンおよび／またはチアゾリジンで少なくとも１０％、好
適には完全に中和しておく］の混合物に加え、反応温度
を２０℃から９０℃、好適には２５℃から４０℃の範囲
に維持することを特徴とする。次に、好適には３０℃か
ら７０℃の範囲の温度で圧力を下げて塩酸および／また
はＨＣｌガスを除去した後、６５℃から９０℃で濾過を
行うことにより、該酸イオン交換樹脂を除去する。通常
方法に従い、再結晶をフェノール中でか或はフェノール
と水中でか或は他の適切な有機溶媒中で行うことによ
り、生成物の精製を行う。
および／またはＨＣｌガスを式（Ｖ）で表されるフェノ
ールと式（ＶＩ）で表されるケトンとスルホン酸イオン
交換樹脂［これは架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを
基としていて、これのスルホン酸基を、メルカプトアミ
ンおよび／またはチアゾリジンで少なくとも１０％、好
適には完全に中和しておく］の混合物に加え、反応温度
を２０℃から９０℃、好適には２５℃から４０℃の範囲
に維持することを特徴とする。次に、好適には３０℃か
ら７０℃の範囲の温度で圧力を下げて塩酸および／また
はＨＣｌガスを除去した後、６５℃から９０℃で濾過を
行うことにより、該酸イオン交換樹脂を除去する。通常
方法に従い、再結晶をフェノール中でか或はフェノール
と水中でか或は他の適切な有機溶媒中で行うことによ
り、生成物の精製を行う。
【００２７】鉱酸として好適には３６％塩酸とＨＣｌガ
スの混合物を用いる。このようにする場合、式（Ｉ）で
表されるケトン１８から１８０モルに対して３６％塩酸
を１ｋｇおよびＨＣｌガスを１ｋｇ用いる。最も好適に
は、塩酸なしにＨＣｌガスを用い、この場合、反応混合
物中のＨＣｌガス濃度を、このＨＣｌガスを含む全反応
混合物を基準にして０．５重量％から５．０重量％、好
適には１．０重量％から２．０重量％の範囲にする。
スの混合物を用いる。このようにする場合、式（Ｉ）で
表されるケトン１８から１８０モルに対して３６％塩酸
を１ｋｇおよびＨＣｌガスを１ｋｇ用いる。最も好適に
は、塩酸なしにＨＣｌガスを用い、この場合、反応混合
物中のＨＣｌガス濃度を、このＨＣｌガスを含む全反応
混合物を基準にして０．５重量％から５．０重量％、好
適には１．０重量％から２．０重量％の範囲にする。
【００２８】架橋ポリスチレンを基とするスルホン化イ
オン交換樹脂を共触媒として用いるが、これを反応混合
物に仕込む前に、このイオン交換樹脂の酸基をメルカプ
トアミン類またはチアゾリジン類で少なくとも１０％、
好適には完全に中和しておき、そして本発明に従い、メ
ルカプト基とケトンのモル比が少なくとも１：１０、好
適には１：１から１０：１になるようにこの共触媒の使
用量を選択する。
オン交換樹脂を共触媒として用いるが、これを反応混合
物に仕込む前に、このイオン交換樹脂の酸基をメルカプ
トアミン類またはチアゾリジン類で少なくとも１０％、
好適には完全に中和しておき、そして本発明に従い、メ
ルカプト基とケトンのモル比が少なくとも１：１０、好
適には１：１から１０：１になるようにこの共触媒の使
用量を選択する。
【００２９】この酸イオン交換樹脂をビスフェノール合
成で用いる前に、これを蒸留水もしくは脱イオン水でそ
の洗浄水の伝導率が１００μＳ未満になるまで洗浄して
おく。その後、通常の乾燥装置を用いた乾燥でか或は無
水フェノールによる置換で該イオン交換樹脂からその水
を除去する。最後に、このイオン交換樹脂をフェノール
懸濁液に入れてこのイオン交換樹脂をメルカプトアミン
および／またはチアゾリジンで部分的もしくは完全に中
和する。
成で用いる前に、これを蒸留水もしくは脱イオン水でそ
の洗浄水の伝導率が１００μＳ未満になるまで洗浄して
おく。その後、通常の乾燥装置を用いた乾燥でか或は無
水フェノールによる置換で該イオン交換樹脂からその水
を除去する。最後に、このイオン交換樹脂をフェノール
懸濁液に入れてこのイオン交換樹脂をメルカプトアミン
および／またはチアゾリジンで部分的もしくは完全に中
和する。
【００３０】上記ポリスチレンの架橋度は０．５％から
５０％、好適には１％から８％の範囲であってもよく、
この架橋度は、このポリスチレンの共重合中に使用する
スチレンのモルを基準にしたモル％で表す架橋活性コモ
ノマー類の使用量を意味する。
５０％、好適には１％から８％の範囲であってもよく、
この架橋度は、このポリスチレンの共重合中に使用する
スチレンのモルを基準にしたモル％で表す架橋活性コモ
ノマー類の使用量を意味する。
【００３１】該メルカプタン類は好適にはω−アミノア
ルキルメルカプタン類であり、チアゾリジンとしては
２，２−ジメチルチアゾリジンが好適に適切である。
ルキルメルカプタン類であり、チアゾリジンとしては
２，２−ジメチルチアゾリジンが好適に適切である。
【００３２】本発明に従って製造するビスフェノール類
は、ポリカーボネート類、コポリカーボネート類、ポリ
エステル類、コポリエステル類またはエポキシ樹脂の合
成で用いるに特に適切である。
は、ポリカーボネート類、コポリカーボネート類、ポリ
エステル類、コポリエステル類またはエポキシ樹脂の合
成で用いるに特に適切である。
【００３３】
Ａ． ビスフェノール合成用共触媒としてのイオン交換
樹脂の製造 水で湿っている酸イオン交換樹脂［Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ
Ｃ １０２、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）］３００ｇ
を脱イオン水でその洗浄水の伝導率が１００μＳ未満に
なるまで完全に洗浄する。その後、このＬｅｗａｔｉｔ
を真空ヌッチェ上で強力吸引濾過した後、真空乾燥オー
ブンに入れて２０ミリバール下１００℃で７２時間乾燥
させる。乾燥後の物質を重量測定した結果、乾燥Ｌｅｗ
ａｔｉｔＳＣ １０２は約６０ｇであることが示され
た。
樹脂の製造 水で湿っている酸イオン交換樹脂［Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ
Ｃ １０２、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）］３００ｇ
を脱イオン水でその洗浄水の伝導率が１００μＳ未満に
なるまで完全に洗浄する。その後、このＬｅｗａｔｉｔ
を真空ヌッチェ上で強力吸引濾過した後、真空乾燥オー
ブンに入れて２０ミリバール下１００℃で７２時間乾燥
させる。乾燥後の物質を重量測定した結果、乾燥Ｌｅｗ
ａｔｉｔＳＣ １０２は約６０ｇであることが示され
た。
【００３４】３００ｍＬのフェノール（水含有量＜０．
１％）にその乾燥させたイオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ
ＳＣ １０２を６０ｇ入れ、これが完全に膨潤し得る
ように４時間撹拌する。次に、１００ｍＬのフェノール
に入れた２６．５ｇの２，２−ジメチルチアゾリジンを
加えた後、その混合物を丸底フラスコに入れて６５℃で
２４時間撹拌する。その後、この樹脂を濾別して強力に
吸引し、そして生じたビスフェノールＡおよび結合しな
かったジメチルチアゾリジンを新鮮なフェノールでビス
フェノールＡもジメチルチアゾリジンも溶離液中にもは
や検出できなくなるまで濯ぎ流す。
１％）にその乾燥させたイオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ
ＳＣ １０２を６０ｇ入れ、これが完全に膨潤し得る
ように４時間撹拌する。次に、１００ｍＬのフェノール
に入れた２６．５ｇの２，２−ジメチルチアゾリジンを
加えた後、その混合物を丸底フラスコに入れて６５℃で
２４時間撹拌する。その後、この樹脂を濾別して強力に
吸引し、そして生じたビスフェノールＡおよび結合しな
かったジメチルチアゾリジンを新鮮なフェノールでビス
フェノールＡもジメチルチアゾリジンも溶離液中にもは
や検出できなくなるまで濯ぎ流す。
【００３５】Ｂ． ＴＭＣ−ＢＰの合成実施例１ 濃塩酸とＨＣｌガスを用いた合成 フェノールが４９９ｇで３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンが６４ｇで３６％塩酸が３．７４ｇでＡに従
って調製したイオン交換樹脂が１２５ｇである混合物を
撹拌装置に入れ、これにＨＣｌガスを３０℃で１時間導
入する。撹拌を更に９時間継続した後、ケトンの変換率
および反応の選択率を測定する。
ヘキサノンが６４ｇで３６％塩酸が３．７４ｇでＡに従
って調製したイオン交換樹脂が１２５ｇである混合物を
撹拌装置に入れ、これにＨＣｌガスを３０℃で１時間導
入する。撹拌を更に９時間継続した後、ケトンの変換率
および反応の選択率を測定する。
【００３６】ケトン変換率：９７から９９％ 選択率：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが８５％。
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが８５％。
【００３７】実施例２ ＨＣｌガスのみを用いた合成 フェノールが４９９ｇで３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンが６４ｇでＡに従って調製したイオン交換樹
脂が１２５ｇである混合物を撹拌装置に入れ、これにＨ
Ｃｌガスを３０℃で１時間導入する。撹拌を更に９時間
継続した後、ケトンの変換率および反応の選択率を測定
する。
ヘキサノンが６４ｇでＡに従って調製したイオン交換樹
脂が１２５ｇである混合物を撹拌装置に入れ、これにＨ
Ｃｌガスを３０℃で１時間導入する。撹拌を更に９時間
継続した後、ケトンの変換率および反応の選択率を測定
する。
【００３８】ケトン変換率：９７から９９％ 選択率：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが９０％。
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが９０％。
【００３９】実施例３（通常の製造方法に従う比較実施
例） フェノールが４９９ｇで３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンが６４ｇで３６％塩酸が３．７４ｇで３−メ
ルカプトプロピオン酸メチルが０．１９ｇである混合物
を撹拌装置に入れ、これにＨＣｌガスを３０℃で１時間
導入する。撹拌を更に１９時間継続した後、ケトンの変
換率および反応の選択率を測定する。
例） フェノールが４９９ｇで３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンが６４ｇで３６％塩酸が３．７４ｇで３−メ
ルカプトプロピオン酸メチルが０．１９ｇである混合物
を撹拌装置に入れ、これにＨＣｌガスを３０℃で１時間
導入する。撹拌を更に１９時間継続した後、ケトンの変
換率および反応の選択率を測定する。
【００４０】２０時間後のケトン変換率：１００％ 選択率：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが８１％。
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが８１％。
【００４１】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００４２】１． 式
【００４３】
【化９】
【００４４】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シク
ロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラル
キルを表し、ｍは、４から７の整数を表し、Ｒ3および
Ｒ4は、各Ｘに関して独立して選択可能であり、互いに
独立して、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表すが、但し少なくとも１個の原子Ｘ上で
Ｒ3とＲ4が同時にアルキルを表すことを条件とする］で
表されるビスフェノール類を式
て、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シク
ロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラル
キルを表し、ｍは、４から７の整数を表し、Ｒ3および
Ｒ4は、各Ｘに関して独立して選択可能であり、互いに
独立して、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表すが、但し少なくとも１個の原子Ｘ上で
Ｒ3とＲ4が同時にアルキルを表すことを条件とする］で
表されるビスフェノール類を式
【００４５】
【化１０】
【００４６】で表されるフェノール類と式
【００４７】
【化１１】
【００４８】で表されるケトン類の反応で製造する方法
であって、鉱酸を触媒として用いそして架橋ポリスチレ
ンを基とするスルホン酸イオン交換樹脂を共触媒として
用い、ここで、該イオン交換樹脂を反応混合物に仕込む
前にこのイオン交換樹脂の酸基をメルカプトアミン類ま
たはチアゾリジン類で少なくとも１０％中和しておきそ
して該共触媒の使用量をメルカプト基と使用ケトンのモ
ル比が少なくとも１：１０になるように選択することを
特徴とする方法。
であって、鉱酸を触媒として用いそして架橋ポリスチレ
ンを基とするスルホン酸イオン交換樹脂を共触媒として
用い、ここで、該イオン交換樹脂を反応混合物に仕込む
前にこのイオン交換樹脂の酸基をメルカプトアミン類ま
たはチアゾリジン類で少なくとも１０％中和しておきそ
して該共触媒の使用量をメルカプト基と使用ケトンのモ
ル比が少なくとも１：１０になるように選択することを
特徴とする方法。
【００４９】２． 該ビスフェノールの合成で使用する
前の酸イオン交換樹脂を蒸留水もしくは脱イオン水でそ
の洗浄水の伝導率が１００μＳ未満になるまで洗浄した
後、通常の乾燥装置を用いた乾燥でか或は無水フェノー
ルによる置換で該イオン交換樹脂からその水を除去し、
そして最後に、このイオン交換樹脂をフェノール懸濁液
に入れてメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジン
で部分的もしくは完全に中和することを特徴とする第１
項記載の方法。
前の酸イオン交換樹脂を蒸留水もしくは脱イオン水でそ
の洗浄水の伝導率が１００μＳ未満になるまで洗浄した
後、通常の乾燥装置を用いた乾燥でか或は無水フェノー
ルによる置換で該イオン交換樹脂からその水を除去し、
そして最後に、このイオン交換樹脂をフェノール懸濁液
に入れてメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジン
で部分的もしくは完全に中和することを特徴とする第１
項記載の方法。
【００５０】３． 反応終了後、該反応混合物から濃酸
および／またはＨＣｌガスを除去した後、その反応生成
物から該イオン交換樹脂を濾別または遠心分離で分離す
ることを特徴とする第１項記載の方法。
および／またはＨＣｌガスを除去した後、その反応生成
物から該イオン交換樹脂を濾別または遠心分離で分離す
ることを特徴とする第１項記載の方法。
【００５１】４． ポリカーボネート類、コポリカーボ
ネート類、ポリエステル類、コポリエステル類またはエ
ポキシ樹脂を合成するための、第１項に従って製造した
ビスフェノール類の使用。
ネート類、ポリエステル類、コポリエステル類またはエ
ポキシ樹脂を合成するための、第１項に従って製造した
ビスフェノール類の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/20 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 37/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アルフレート・アイテル ドイツ41539ドルマゲン・バーンホフシユ トラーセ15
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ
6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラルキルを表し、ｍ
は、４から７の整数を表し、Ｒ3およびＲ4は、各Ｘに関
して独立して選択可能であり、互いに独立して、水素ま
たはＣ1−Ｃ6アルキルを表し、そしてＸは、炭素を表す
が、但し少なくとも１個の原子Ｘ上でＲ3とＲ4が同時に
アルキルを表すことを条件とする］で表されるビスフェ
ノール類を式 【化２】 で表されるフェノール類と式 【化３】 で表されるケトン類の反応で製造する方法であって、鉱
酸を触媒として用いそして架橋ポリスチレンを基とする
スルホン酸イオン交換樹脂を共触媒として用い、ここ
で、該イオン交換樹脂を反応混合物に仕込む前にこのイ
オン交換樹脂の酸基をメルカプトアミン類またはチアゾ
リジン類で少なくとも１０％中和しておきそして該共触
媒の使用量をメルカプト基と使用ケトンのモル比が少な
くとも１：１０になるように選択することを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 該ビスフェノールの合成で使用する前の
酸イオン交換樹脂を蒸留水もしくは脱イオン水でその洗
浄水の伝導率が１００μＳ未満になるまで洗浄した後、
通常の乾燥装置を用いた乾燥でか或は無水フェノールに
よる置換で該イオン交換樹脂からその水を除去し、そし
て最後に、このイオン交換樹脂をフェノール懸濁液に入
れてメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンで部
分的もしくは完全に中和することを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 反応終了後、該反応混合物から濃酸およ
び／またはＨＣｌガスを除去した後、その反応生成物か
ら該イオン交換樹脂を濾別または遠心分離で分離するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19539444A DE19539444A1 (de) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung neuer Cokatalysatoren |
| DE19539444.5 | 1995-10-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132544A true JPH09132544A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=7775561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8295860A Ceased JPH09132544A (ja) | 1995-10-24 | 1996-10-18 | 新規な共触媒を用いたビスフエノール類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5698600A (ja) |
| EP (1) | EP0770589B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09132544A (ja) |
| DE (2) | DE19539444A1 (ja) |
| ES (1) | ES2154772T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10114695A (ja) * | 1996-09-23 | 1998-05-06 | Bayer Ag | ビスフエノール合成触媒 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6353046B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-03-05 | General Electric Company | Fire-retarded polycarbonate resin composition |
| US6703530B2 (en) * | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
| US6960697B2 (en) | 2002-03-13 | 2005-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | System and method of producing bisphenol-A (BPA) |
| US20050075520A1 (en) * | 2002-03-13 | 2005-04-07 | O'young Drow Lionel | System and method of producing bisphenol-A (BPA) using two stage crystallization |
| US7112702B2 (en) | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| US7132575B2 (en) | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| JP4699011B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2011-06-08 | 本州化学工業株式会社 | １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 |
| EP2507325B1 (en) | 2009-12-02 | 2014-05-21 | Dow Global Technologies LLC | Coating compositions |
| EP2507283B1 (en) | 2009-12-02 | 2013-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy resin compositions |
| EP2507285A2 (en) * | 2009-12-02 | 2012-10-10 | Dow Global Technologies LLC | Composite compositions |
| DE102010014726A1 (de) | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen und thermischen Eigenschaften |
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