JP4579694B2 - ビスフェノールの合成方法 - Google Patents

ビスフェノールの合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4579694B2
JP4579694B2 JP2004560357A JP2004560357A JP4579694B2 JP 4579694 B2 JP4579694 B2 JP 4579694B2 JP 2004560357 A JP2004560357 A JP 2004560357A JP 2004560357 A JP2004560357 A JP 2004560357A JP 4579694 B2 JP4579694 B2 JP 4579694B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol
catalyst
resin
acidic
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004560357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006509818A (ja
JP2006509818A5 (ja
Inventor
カービル，ブライアン
グラスゴー，キャサリン
キシャン，ガーラム
クリシュナムルティ，ラメッシュ
クカリエカー，ニレッシュ・クマール・パルカッシュ
ラマナラヤナン，ジー・ヴィー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of JP2006509818A publication Critical patent/JP2006509818A/ja
Publication of JP2006509818A5 publication Critical patent/JP2006509818A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4579694B2 publication Critical patent/JP4579694B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0218—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、酸性イオン交換樹脂を用いたビスフェノールの製造方法に関する。特に、本発明は酸性イオン交換樹脂と促進剤を用いたビスフェノールの製造方法に関する。
４，４′−イソプロピリデンジフェノール、例えば、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のような典型的なビスフェノールは、エンジニアリング熱可塑性材料のようなポリマー材料の製造におけるモノマーとして広く利用されている。例えば、ＢＰＡはポリカーボネートの製造に使用される主要なモノマーである。ビスフェノールは一般に、酸性触媒組成物の存在下で、アルデビド又はケトン（例えば、アセトン）の芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）への求電子付加によって製造されている。このような反応は酸触媒縮合反応ともいわれる。商業上、触媒組成物の固体の酸成分として、通例、ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂（ＰＳ−ＤＶＢ）が使用されている。また、反応促進剤を触媒組成物の一部として使用して所望の縮合反応の反応速度、及び選択性を向上させることもでき、ＢＰＡの場合、所望の選択性はパラ−パラ異性体である。促進剤は、バルク反応マトリックス中に未結合分子、例えば「バルク−促進剤」として存在することができるし、又はイオン性若しくは共有結合を介して、例えば「結合−促進剤」として樹脂と結合していることができる。有用な一群の促進剤はメルカプタン類、殊にチオール類、例えば、硫化水素の誘導体である有機イオウ化合物である。
米国特許第５６４８５６１号明細書 欧州特許出願公開第１３７１６２３号明細書 欧州特許出願公開第１２３７８３４号明細書 米国特許第５９３２７３１号明細書 特開平１１−１７９２１０号公報 国際公開第０１／３４５４４号パンフレット
バルク及び結合促進剤の使用に関する多くの刊行物があるが、以前の研究の多くは通例回分式に行われる小規模の反応に関するものである。結合促進剤を大きな工業規模の反応、殊に連続式に行われる大規模の反応に応用することには技術上重大な困難性がある可能性がある。
従来技術の上記及びその他の欠点及び不具合が以下の方法によって軽減される。すなわち、本発明によるケトンをフェノール（類）と反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法は、フェノール／ケトンモル比約４〜約６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約０．１〜約１０及び初期温度約３０〜約１００℃の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることを含んでなり、ここで、ケトンは百万部当たり２５０部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５以上であり、その架橋度が約１．５〜約８％であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂の酸性部位の約３５〜約７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも約４〜約４０℃高い温度を有する。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、フェノール／ケトンモル比約４〜約６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約０．１〜約１０及び初期温度約３０〜約１００℃の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることによってビスフェノールを合成し、そのビスフェノールを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、ケトンは百万部当たり２５０部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５以上であり、その架橋度が約１．５〜約８％であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂の酸性部位の約３５〜約７５モル％であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに、流出液が初期温度よりも約４〜約４０℃高い温度を有する。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
別の実施形態では、ケトンとフェノールを反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法は、フェノール／ケトンモル比約４〜約６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約０．１〜約１０で温度約３０〜約１００℃の１５０キログラム以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることを含んでなり、ここでケトンは百万部当たり２５０部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５（ｍｅｑ／ｇ）以上であり、その架橋度が約１．５〜約８％であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約３５〜約７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、フェノール／ケトンモル比約４〜約６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約０．１〜約１０で温度約３０〜約１００℃において１５０キログラム以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることによってビスフェノールを合成し、そのビスフェノールを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、ケトンは百万部当たり２５０部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５（ｍｅｑ／ｇ）以上であり、その架橋度が約１．５〜約８％であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂の酸性部位の約３５〜約７５モル％であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
別の実施形態では、ケトンとフェノールを反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法は、フェノール／ケトンモル比約４〜約６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約０．１〜約１０及び初期温度約３０〜約１００℃の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることを含んでなり、ケトンは百万部当たり２５０部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５（ｍｅｑ／ｇ）以上であり、その架橋度が約１．５〜約８％であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂の酸性部位の約３５〜約７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物であり、流出液が初期温度よりも約４〜約４０℃高い温度を揺する。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルである。
別の実施形態では、ケトンとフェノールの反応によってビスフェノールを形成する工業規模の連続反応の流出液は、フェノール、パラ−パラ及びオルト−パラビスフェノールを含んでなり、パラ−パラ：オルト−パラ比は約４０．０を超え、パラ−パラビスフェノールの量は流出液の全重量からフェノールの重量を引いた重量を基準にして約９３重量％以上であり、ビスフェノールの全量は流出液の全重量を基準にして約１０重量％以上である。
ビスフェノールを製造するための工業規模の連続方法は、フェノールとケトンを含む供給原料を改質イオン交換樹脂触媒に流してフェノールとケトンを反応させることを含んでいる。工業規模の方法は、約１５０キログラムを超える改質イオン交換触媒を使用すること、発熱反応の規模に起因する反応中の温度変化、又は改質イオン交換樹脂触媒の量と温度変化の両方によって特徴付けることができる。この改質イオン交換樹脂触媒は酸性部位を有する架橋ゲル状の酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１グラム当たり約３．５ｍｅｑ／グラム（ｍｅｑ／ｇ）以上である。この樹脂は、以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択されるメルカプト系促進剤で樹脂の酸性部位の約３５〜約７５モル％を中和することによって改質されている。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキレンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
この連続法はパラ−パラ（ｐ／ｐ）ビスフェノールに対する選択性が高く、また転化レベルが高いので、単離されたビスフェノールを得るために必要とされる大規模の単離工程の複雑さが大幅に低減する。この工業規模の連続法の平均ｐ／ｐ選択率は約９３％以上、好ましくは約９５％以上、さらに好ましくは約９７％以上である。平均ｐ／ｐ選択率は、１００×（反応器内で生成したｐ／ｐビスフェノールの量／反応器内で生成した生成物の全量）によって決定される。
この工業規模の連続法は、約９０％以上、好ましくは約９５％以上、さらに好ましくは約９７％以上の初期転化レベルを達成することができる。当業者にはすぐに分かるように、転化率は触媒の寿命にわたって低下する。触媒の転化レベルが約８０％に低下したときには、触媒を交換するか又は米国特許第５４２８０７５号及び同第５４５５２８２号に見られるもののような当技術分野で公知の方法を用いて再活性化するものと考えられる。本発明で転化率は、１００×（（反応に供給されるケトン−反応後存在するケトン）／反応に供給されるケトン）と定義される。転化率の理論的最大値は１００％である。
この大規模の連続法の高いｐ／ｐ選択率と高い初期転化レベルは劇的であり予想外のことである。選択率と転化率によって決定される触媒の有効性は、反応の全体の大きさに基づいて劇的に変化し得る。理論に拘束されることはないが、選択率と転化率の差は小規模の反応と比較した大規模の反応の反応条件の差に起因し得ると考えられる。例えば、大規模の工業的反応では通例、流れが入り口から出口に進むにつれて、部分的にその反応の発熱性に起因して反応温度が大幅に上昇する。小規模の反応では通例、入り口から出口まで温度の上昇は殆ど又は全くない。ミリグラム規模で行われるもののような触媒を用いた小規模の反応は、優れた選択率と転化率を示し得るが、その反応条件を数グラム又はキログラム規模にスケールアップするとその選択率が低下し得る。このように、小規模で良好な選択率と転化率を示す結合した促進剤を用いた触媒のすべてが工業規模で有用又は経済的であるわけではない。
同様に、反応中の反応体の濃縮のような反応条件の大きな差があるので、回分法で達成された選択率が、連続法で達成される選択率を必ずしも予測させるものではないし、関連しているわけでもないであろう。上記促進剤を用いて連続の工業規模の反応で使用する改質イオン交換触媒を形成すると、高い転化率とｐ／ｐビスフェノールに対する優れた選択率を有する反応が得られる。
反応器内の高い触媒選択率は、下流の分離操作を単純化し、原料収率を最大化するために望ましい。商業上用いられている多くの触媒が、供給原料がフェノールとケトンのみを含む場合極めて高い選択率を示さない。この場合、不純物を反応器にリサイクルして異性体化反応及び／又はさらなる不純物の生産を抑制することによって正味の選択率を改良することができる。これらの不純物は通例、前のアルキル化反応（通過）の生成物流からリサイクルする。この方法の不具合は、リサイクルされた不純物が存在するため流出液流の純度が低下することである。本明細書に記載の触媒による一つの予想外の結果は、これらの触媒がリサイクルがない状態でも高い選択率を達成することができることである。これにより、反応器流出液のビスフェノールの純度が高まるので下流の単離法が簡単になる可能性がある。実質的なレベルで不純物を反応器にリサイクルする条件下で高い選択性を示す触媒は、最初の供給原料（実質的に不純物のリサイクルがない）条件下では低い選択性を示すと予測される。
別の態様では、改質イオン交換樹脂触媒はビスフェノール総選択率（パラ−パラ（ｐ／ｐ）とオルト−パラ（ｏ／ｐ）の合計）が約９８．５％以上である。また、平均ｐ／ｐ：ｏ／ｐ比は約２０以上、好ましくは約３０以上、さらに好ましくは約４０以上である。高いｐ／ｐとｏ／ｐの比を合わせた高い総選択率はｏ／ｐビスフェノールは別として不純物が殆ど又は全く生成しないことを示している。この高い全選択率は触媒の寿命を延ばすと考えられる。
出発材料としてのフェノールは１以上の非置換部位を有する任意の芳香族ヒドロキシ化合物であり、適宜１以上の環位置にヒドロカルビル又はハロゲンのような不活性置換基を１以上有していてもよい。不活性置換基とは、フェノールとケトン又はアルデビドとの縮合を望ましくないほどに妨害することがなく、かつそれ自身が触媒ではない置換基である。フェノールはヒドロキシル基に対してパラ位が非置換であるのが好ましい。
アルキレン、アルキル、環式脂肪族、アリール、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アルキル環式脂肪族及びアルキレン環式脂肪族はヒドロカルビル官能基、すなわち、炭素原子と水素原子を含有する官能基である。アルキレン官能基は直鎖又は枝分れ鎖で飽和又は不飽和、すなわちアルキレン、アルケニレン、又はアルキニレンであることができる。環式脂肪族炭化水素残基には飽和と不飽和の両方の環状残基、すなわち、シクロアルキレン及びシクロアルケニレンが含まれる。アリーレンには単環式及び多環式芳香族残基が含まれ、例えばベンゼン、ビフェニル、ビアリール、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルの残基、又はアルキレン基によって橋架けされたものを含むアリール基がある。アルカリール残基には、アルキル、アルケニル及びアルキニルで置換された芳香族環が含まれる。アラルキルには、１以上の芳香族基で置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル残基が含まれる。
アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ノナデシル及びエイコシル基の直鎖及び枝分れ鎖の両方の異性体、対応する不飽和（アルケニル又はアルキニル）基、並びさらに高級同族体が含まれる。好ましくは、アルキル基は炭素原子数１〜２０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３のものである。炭素原子数１〜５のアルキルとしては、各種のメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル異性体がある。アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル置換基はフェノール反応体上の適切なヒドロカルビル置換基である。
フェノール上のその他の不活性置換基としては、特に限定されないが、アルコキシ、アリールオキシ又はアルカリールオキシがあり、ここでアルコキシにはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びポリオキシエチレン、並び高級同族体が含まれ、アリールオキシにはフェノキシ、ビフェノキシ、ナフチルオキシなどが、またアルカリールオキシにはアルキル、アルケニル及びアルキルニルで置換されたフェノール基がある。
フェノール上の別の不活性置換基として、ブロモ、クロロ又はヨードのようなハロがある。
シアノ及びニトロ置換基はフェノール及びアルデビドを失活させる可能性があり、カルボン酸置換基は妨害反応を引き起こし得る。場合によっては追加のヒドロキシル置換基も適切であろう。
好ましい置換基には、炭素原子数１〜約１０のアルキル部分、さらに好ましくは１〜約５、最も好ましくは１〜３の低級アルキル部分がある。これらのアルキル置換基は直鎖又は枝分れ鎖異性体でよい。
代表的なフェノールとしては、特に限定されないが、フェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−ブロモフェノール、２−フルオロフェノール、２−フェノキシフェノール、３−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどがある。好ましいフェノールとしては、フェノール、２−又は３−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール、及びこれらの混合物がある。最も好ましくは、フェノールは非置換である。
出発材料としてのフェノールは商業グレード以上でよい。当業者には容易に理解されるように、商業グレードの試薬は、中でもアセトン、α−メチルスチレン、アセトフェノン、アルキルベンゼン、クメン、クレゾール、水、ヒドロキシアセトン、メチルベンゾフラン、メチルシクロペンテノン、及び酸化メシチルのような典型的な不純物を測定可能なレベルで含有していることがある。
有利に使用されるケトンには、単一のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又は数個のカルボニル基を有しており、使用条件下で反応性をもつあらゆるケトンが含まれる。これらのケトンは使用条件下で不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基は反応性フェノールに関して既に述べたものである。
ケトンは脂肪族、芳香族、脂環式又は混合芳香族−脂肪族のケトン、ジケトン又はポリケトンから選択されるのが有利であり、その代表例はアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、アントラキノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン及びジアセチルである。
ハロ、ニトリル又はニトロ置換基を有するケトン、例えば、１，３−ジクロロアセトン又はヘキサフルオロアセトンも使用することができる。
有用な出発材料である脂肪族ケトンとしては、特に限定されないが、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトンなどがある。好ましい脂肪族ケトンはアセトンであり、これはフェノールと縮合して一般にビスフェノールＡとして公知の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを生成する。もう一つ別の好ましい脂肪族ケトンはヘキサフルオロアセトンであり、これは２モルのフェノールと反応して２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）を生成する。
好ましい一群のケトンは、アリール基、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、キシリル又は４−ヒドロキシフェニル基を含有する１以上のヒドロカルビル基を有している。
他の好ましいケトンとしては、ケトンのカルボニル基に結合している炭化水素基が環式脂肪族基内にあるものである。特定の好ましいケトンの例として、９−フルオレノン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、インダノン、インデノン、アントラキノンなどがある。
最も好ましいケトンとして、９−フルオレノン、ベンゾフェノン、アセトン、アセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物がある。最も好ましくは、本発明の方法を使用して、フェノールとアセトンの反応によってビスフェノールＡを製造するか、又はフェノールと９−フルオレノンの反応によって９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）を製造する。
出発材料としてのケトンは商業グレード以上でよい。当業者には容易に理解されるように、商業グレードの試薬は、中でもアルデビド、アセトフェノン、ベンゼン、クメン、ジアセトンアルコール、水、酸化メシチル、及びメタノールのような典型的な不純物を測定可能なレベルで含有し得る。使用するケトンがアセトンである場合、約２５０ｐｐｍ未満のメタノールを含有するのが好ましい。
ここに開示された方法はまた、フェノールとアルデビド、例えばホルムアルデビド、アセトアルデビド、プロピオンアルデビド、ブチルアルデビド又は式ＲＣＨＯの高級同族体との縮合に使用することもできる。この式中のＲは炭素原子数１〜２０のアルキルである。２モルのフェノールと１モルのホルムアルデビドの縮合によって、ビスフェノールＦとしても公知のビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンが生成する。
ジアルデビド及びケトアルデヒド、例えば、グリオキサール、フェニルグリオキサール又はピルビン酸アルデヒドも使用することができるものと了解されたい。
生成物は一般にジェミナルビスフェノール、すなわち、２つのフェノール性部分の核が結合している１以上の単一の炭素原子を有する化合物である。この単一の炭素原子はケトン又はアルデビド反応体のカルボニル炭素に対応する。２以上のアルデビド又はケトンカルボニルを含有する出発材料の場合、生成物は２以上のジェミナルビスフェノール性部分を含有する。例えば、アセチルアセトンとフェノールから得られる縮合体は２，２，４，４−テトラキス−（ヒドロキシフェニル）ペンタンであり、ベンゾイルアセトンから得られる縮合体は２，２，４，４−テトラキス−（ヒドロキシフェニル）−４−フェニルブタンである。
イオン交換樹脂は、酸性部位を有するように官能化された架橋ポリスチレン樹脂を含む。ポリスチレン樹脂は、多環式芳香族ジビニルモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルビフェニルモノマー及びこれらの組合せのような各種の公知架橋剤で架橋することができる。好ましくは、ポリスチレン樹脂はジビニルベンゼンで架橋されている。酸性部位は、脱プロトン化によってスルホン酸陰イオン官能性を生成するスルホン酸官能性、脱プロトン化によってホスホン酸陰イオン官能性を生成するホスホン酸官能性、又は脱プロトン化によってカルボン酸陰イオン官能性を生成するカルボン酸官能性を含むことができる。架橋度は通例約１％以上、好ましくは約１．５％以上、さらに好ましくは約２％以上である。また、その架橋度は約８％以下、好ましくは約６％以下、さらに好ましくは約４％以下である。イオン交換樹脂は異なる架橋度を有する樹脂の混合物からなっていてもよく、その場合各樹脂の架橋度は上記定義の通りである。
イオン交換樹脂は単分散樹脂、多分散樹脂、又はこれらの組合せであることができる。
イオン交換樹脂は、改質前の触媒１グラム当たりの酸性ミリ当量値（プロトン交換能）が、乾燥状態で約３．５以上、好ましくは約４以上、さらに好ましくは約５ｍｅｑ／ｇ以上である。
代表的なイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１０４、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１Ｂ、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２０８、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２１２及びＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２１６（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、Ａ−１２１、Ａ−２３２、及びＡ−１３１（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製）、Ｔ−３８、Ｔ−６６及びＴ−３８２５（Ｔｈｅｒｍａｘ製）、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ１１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ１２２１（Ｂａｙｅｒ製）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ２Ｘ、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ４Ｘ、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ８Ｘ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、Ｉｎｄｉｏｎ １８０、Ｉｎｄｉｏｎ ２２５（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｉｎｄｉａ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、並びにＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２２２及びＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−１２２（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製）がある。
促進剤化合物Ｉは次式で表される。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルケンであり、Ｒ２は水素、ｔ−ブチル又はアシルである。好ましくは、Ｒ１がエチレンであり、Ｒ２が水素である。当業者には容易に理解されるように、用語ピリジルとは、５つの炭素原子と１つの窒素原子を有する六員芳香族環を意味する。メルカプタン置換基（−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２）は環上の２位、３位又は４位に位置していることができ、２位及び４位が好ましく、４位が殊に好ましい。促進剤は、中和条件下で容易に促進剤に転化される塩その他の前駆体形態としてイオン交換樹脂に添加することができる。
促進剤化合物IIは次式で表される。
Figure 0004579694
式中、Ｒ１とＲ２は上記で定義した通りである。Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート又は炭素数１〜約１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。好ましくは、Ｒ１がエチレンであり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が水素である。促進剤は、中和条件下で容易に促進剤に転化される塩その他の前駆体形態でイオン交換樹脂に添加することができる。システアミン（Ｒ１がエチレン、Ｒ２が水素、Ｒ３が水素）の代表的な前駆体形態はシステアミンＨＣｌ及び２，２′−ジメチルチアゾリジンである。
促進剤は通例イオン交換樹脂支持体に固定されている。一般に、イオン交換樹脂は、促進剤又は促進剤の組合せで樹脂の酸性部位を中和することによって改質して改質イオン交換樹脂触媒を形成する。代表的な方法においては、促進剤を水と混合して水性混合物を形成する。この水性混合物はさらに、促進剤の溶解度を改良するために酸を含んでいてもよい。この酸の量は促進剤を可溶化するのに充分であるがイオン交換樹脂の改質を妨げるほどではない。酸の有用な量は通例、促進剤のモル数を基準にして約１当量以下、好ましくは約０．２５当量以下である。代表的な酸としては、特に限定されないが、塩酸（ＨＣｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、及び酢酸がある。水性混合物をイオン交換樹脂と接触させて促進剤の陽イオンとイオン交換樹脂の陰イオン（脱プロトン化した酸性部位）との間にイオン結合を形成させる。このイオン結合の形成によって酸性部位が中和される。
イオン交換樹脂の中和度は酸性部位の全モル数を基準にして約３５モル％以上、好ましくは約４０モル％以上である。また、中和度は通例酸性部位の全モル数を基準にして約７５モル％以下、好ましくは約６０モル％以下、さらに好ましくは約５５モル％以下、最も好ましくは約５０モル％以下である。このイオン交換樹脂の促進剤による中和（改質）によって、触媒性の酸性部位の数が減少する。予想外のことに、本明細書に記載のかかる高度に中和した触媒部位を有するイオン交換樹脂で高い転化率と高いｐ／ｐ及び全選択率が得られる。
この中和度は幾つかの方法で決定することができる。改質イオン交換樹脂触媒を滴定して残留する酸性部位の量を測定してもよいし、−ＳＨ含量を適切な分析法で測定することもできるし、或いは窒素含量を適切な分析法で測定することもできる。これらの分析法で得られる結果は互いに一致する。
改質（中和）後、改質イオン交換樹脂触媒をフェノールの連続流で濯いで実質的にすべての水を除去する。また、促進剤の溶解度を改良するために酸を使用した場合は、改質イオン交換樹脂をフェノールで濯ぐ前に脱イオン水で濯ぐ。本発明で、実質的にすべての水を除去するとは、最初に用いた水の全量を基準にして約７５％以上、好ましくは約８０％以上、さらに好ましくは約８５％以上を除去することと定義される。ここのフェノールは米国特許第５４１４１５１号に教示されている樹脂処理その他公知の精製法を用いて存在し得る金属及び有機不純物を除去するために精製工程にかけてあるのが好ましい。
その後、イオン交換樹脂を通って流れているフェノールにケトン又はアルデビドを添加して供給原料を形成する。ケトン又はアルデビドは百万部当たり約２５０部（ｐｐｍ）以下、好ましくは約２２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約２００ｐｐｍ以下のメタノールを含有している。ケトンは通例、フェノール／ケトンモル比が約４以上、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約７以上になるのに充分な量で存在する。フェノール／ケトンモル比は通例、フェノールの全重量を基準にして約６５以下、好ましくは約４０以下、さらに好ましくは約１５以下である。ケトンは一度に（改質イオン交換樹脂触媒を通る連続流に沿って単一の位置で）又は複数回に分けて（改質イオン交換樹脂触媒を通る連続流に沿って複数の位置で）フェノールに添加することができる。好ましくはケトンは等しく複数回で添加し、最も好ましくは改質イオン交換樹脂触媒に沿って二回又は四回で等しく添加する。
この供給原料はまた、低レベルのビスフェノール及びビスフェノールの製造の結果生じる不純物を含有していることもある。以下に説明するように、流出液流中にある残留フェノールその他の出発材料をリサイクルするのが望ましいことがある。これらの残留フェノールその他の出発材料は通例単離した後に反応供給原料にリサイクルするが、小量の不純物が残留する可能性があり、従って供給原料の一部となり得る。通例、反応出発材料ではないビスフェノールその他の材料の量は、供給原料の全重量を基準にして、また液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定して、約２重量％未満であるが、供給原料中に存在する反応出発材料ではないビスフェノールその他のものの量は、供給原料の全重量を基準にして、また液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定して、約１５重量％もの量であってもよいと考えられる。
フェノールとケトンを含む供給原料を、約０．１以上、好ましくは約０．５以上、さらに好ましくは約０．６以上の全重量時間空間速度で改質イオン交換樹脂触媒に流す。フェノールとケトンを含む供給原料は、通例、約１０．０以下、好ましくは約８．０以下、さらに好ましくは約３．０以下、さらに一段と好ましくは約２．５以下の全重量時間空間速度で改質イオン交換樹脂触媒に流す。
フェノールとケトンを含む供給原料は、約１０〜約１００℃の温度で改質イオン交換樹脂触媒に導入する。この範囲内で導入温度は好ましくは約３０℃以上、好ましくは約４０℃以上、さらに好ましくは約４５℃以上である。また、上記範囲内で、供給原料の導入点における改質イオン交換樹脂触媒の温度は約９０℃以下、好ましくは約８０℃以下である。
工業規模の反応器において、容器の温度は反応の発熱性に起因して入り口から出口まで上昇する。理論に拘束されることはないが、入り口から出口に向かっての温度上昇は、実験室規模の場合（小規模では、見分けられるほどの温度上昇がない）、温度上昇が観察可能であってかつ触媒性能に影響を及ぼす工業規模の場合と比較して、触媒性能に差を生じさせると考えられる。フェノール、反応生成物、水、及び残留ケトンを含む流出液は導入温度よりも約４〜約４０℃高い温度で改質イオン交換樹脂触媒から出る。好ましくは出口での流出液の温度は導入温度よりも約１０〜約３０℃、さらに好ましくは約１５〜約２５℃高い。
供給原料を改質イオン交換樹脂触媒に流すと、ビスフェノール、残留出発材料、反応で生成した水、及び副生物を含む流出液が生ずる。（流出液中の）生成したビスフェノールは主としてパラ−パラ（ｐ／ｐ）ビスフェノールであるが、幾らかのオルト−パラ（ｏ／ｐ）が生成する。通例、流出液流中の平均のｐ／ｐ：ｏ／ｐ比は約２０以上、好ましくは約３０以上、さらに好ましくは約４０以上である。流出液は、流出液の全重量マイナス流出液中のフェノールの重量を基準にして約９３以上、好ましくは約９５以上、さらに好ましくは約９６重量％以上のｐ／ｐビスフェノールを含有している。また流出液は、流出液の全重量を基準にして約１０％以上、好ましくは約１２％以上、さらに好ましくは約１５重量％以上の全ビスフェノール（ｏ／ｐとｐ／ｐの合計）を含有している。
次に、ビスフェノールを、流出液中にある残留出発材料、水及び副生物から単離する。この単離工程では、まず、水、残留ケトン及び適宜幾らかの残留フェノールを通例減圧蒸留で除去してビスフェノールを含有する生成物流を得る。こうして除去したケトンと残留フェノールは水から分離し、反応供給原料にリサイクルすることができる。ｐ／ｐビスフェノールはこのビスフェノールを含有する生成物流から付加物結晶化、溶媒結晶化、溶融結晶化、蒸留、又はこれらの単離法の組合せによって単離することができる。付加物結晶化を他の単離法のいずれかと組み合わせて使用する場合、付加物結晶化を最初の工程とし、選んだ組合せの他の単離法をその後の工程とするのが好ましい。生成物流から除去したフェノールはリサイクルして触媒反応又は存在する場合には付加物結晶化に使用してもよい。有利なことに、この反応の高いｐ／ｐビスフェノール選択率のために、不純物の量が大いに低下し、従ってｐ／ｐビスフェノールの単離が容易になり、反応と単離の全効率が改善され、触媒の寿命が延び、ｐ／ｐビスフェノールの製造コストが低下する。また、この触媒は反応器にかなりの不純物をリサイクルすることなく最初の供給原料系で使用できるため、純度の向上した流出液が得られ、精製法が単純化又は除外される。
このビスフェノールはポリカーボネートの合成に使用できる。ポリカーボネートは界面重合法又はエステル交換法によって合成できる。界面重合の場合、ビスフェノールの水溶液を、重合触媒の存在下で、有機溶媒並びにホスゲンのようなハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネートエステル及びハロホルメートのような炭酸誘導体を含有する有機溶液と混合する。重合は２つの相の間の界面で起こる。また、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はパラ−クミルフェノールのような単官能性の化合物を存在させて、ポリカーボネートの分子量を制限する連鎖停止剤として機能させてもよい。本明細書では２以上の官能基を有するものと定義される多官能性化合物が存在して、枝分れ剤として機能してもよい。代表的な多官能性化合物はトリス−ヒドロキシフェノールエタン（ＴＨＰＥ）である。
有用な有機溶媒としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、置換芳香族炭化水素及び二硫化炭素がある。塩素化脂肪族炭化水素、殊に塩化メチレンが好ましい。
代表的な重合触媒として、第三アミン、通例トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノモルホリンのような極めて求核性の複素環式アミン、第四アンモニウム塩のような相間移動触媒、及びこれらの混合物がある。代表的な第四アンモニウム塩としては塩化又は臭化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム及び塩化又は臭化テトラ−ｔ−ブチルホスホニウムがある。
エステル交換は溶媒を用いても用いなくても実施できる。溶媒を用いないで行う場合、反応は高温・低圧で行い、「溶融重合」といわれる。エステル交換の場合、炭酸ジエステルを、上記アミン、グアニジン、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩のような重合触媒の存在下でビスフェノールと縮合させる。また反応混合物はさらに上記したように多官能性化合物及び／又は単官能性化合物を含んでいてもよい。
有用な炭酸ジエステルとしては、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビスメチルサリチルカーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、又はジシクロヘキシルカーボネートがある。これらの中でジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合物を２種以上混合する場合、その組合せの一成分としてジフェニルカーボネートを使用するのが好ましい。
引用した特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
以下の非限定的実施例によって本発明をさらに例証する。
以下の実施例では表１に示すイオン交換樹脂を使用する。
Figure 0004579694
例で使用した促進剤を表２に示す。
Figure 0004579694
中和法
イオン交換樹脂を水と混合して水性スラリーを形成し、パラ−トルエンスルホン酸で酸性化した。この溶液を撹拌し、約３０分間窒素ガス流で脱気した。次に促進剤を添加し、得られた混合物を約４時間撹拌した。この改質樹脂を次にろ過し、流出する洗浄水のｐＨが洗浄前の水のｐＨと等しくなるまで水で洗浄した。その後樹脂を乾燥し、滴定によって酸ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）値と中和レベルを測定した。樹脂と促進剤の相対量によって中和レベルが決定された。
分析法
触媒の性能と特性を評価するために、周知の分析法を使用した。供給原料と流出液のアセトンの重量パーセントは、試料をヒドロキシルアミン塩酸塩で処理した後遊離したＨＣｌを滴定することによって決定した。酸ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）値を測定するには、まず樹脂を乾燥してあらゆる水を除去した。秤量した量の樹脂を水性ＮａＣｌで処理してＨＣｌを遊離させ、単離したＨＣｌ溶液を滴定して存在する酸のモル数を決定し、触媒１グラム当たりの酸のミリ当量値（ｍｅｑ／ｇ）を計算した。次いで、上述の通り転化率を計算した。パラ−パラビスフェノール、オルト−パラビスフェノール、フェノール、及びビスフェノール不純物の重量パーセントを標準的な高圧液体クロマトグラフィーで決定した。その後、上述の通り、観察された重量パーセントを用いてパラ−パラビスフェノール選択率、ビスフェノール総選択率、及びパラ−パラビスフェノール対オルト−パラビスフェノールの比を計算した。
例１〜８４：単一のカラム
１０〜１５グラムの改質イオン交換樹脂触媒をカラムに詰め、ガラスウールと砂の組合せによって所定の位置に保持した。このカラムを、表３に示すように約５５〜７５℃の温度に維持されたウォータージャケットで囲った。表３に示すようにフェノールと約４．８重量パーセントのアセトンを含む供給原料混合物をカラム頂部に加えた。供給原料の添加は、表３に示す重量時間空間速度を維持するようにポンプで調節した。このカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。表３の結果から分かるように、小規模の反応は結合レベルの増大と共に選択率が増大する傾向がある。しかし、選択率は一般に反応規模の増大と共に低下する。
Figure 0004579694
例２２〜２６：複数段階
各々が１０グラムの改質イオン交換触媒を含有する４つのカラムを直列に配置した。改質イオン交換樹脂をカラムに入れた後、流出液中の水の量がＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ滴定で１％未満になるまでフェノールで樹脂をフラッシュ洗浄した。これらのカラムを約５５℃の温度に維持されたウォータージャケットで囲った。等しく四回に分けて（毎回約１．２５重量％）全体で５重量％のアセトンを加えた。各カラムへの供給原料の添加は、１〜２ＷＨＳＶの全空間速度が達成されるようにポンプで調節した。これらのカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表４に示す。
Figure 0004579694
実施例２７：パイロットプラント
上記方法を用いてＰＥＭで中和度３７％に改質した１４１キログラムのＡ１２１を含有する反応器系を、流出液中の水がＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定で決定して＜１．０％になるまで、フェノールで濯いだ。供給原料の温度は約４９℃に保った。流出液の温度約７４℃であった。この供給原料はフェノールと５．１４％のアセトンを含んでいた。全空間速度は２．２ＷＨＳＶであった。これらのカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。初期転化率は９８％であった。ｐ／ｐ：ｏ／ｐ比は４６．４であった。ｐ／ｐ選択率は９６．７５％、全ＢＰＡ選択率は９８．８４％であった。
以上の実施例から分かるように、改質イオン交換触媒を利用する連続法を用いて工業規模でビスフェノールを生産することが可能である。驚くべきことに、高い中和度のイオン交換触媒で、高レベルの転化率と、約９６％を超える平均ｐ／ｐビスフェノール選択率が得られる。また、平均ｐ／ｐ：ｏ／ｐ比は２０．０を超え、ビスフェノール総選択率は９８．５％を超える。この方法では、オルト−パラビスフェノール以外の不純物は実質的に生成しない。
本発明を好ましい実施形態に関連して説明して来たが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、その要素に代えて均等物を使用してもよいということが当業者には理解されよう。加えて、個々の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために本発明の範囲から逸脱することなく多くの修正を施すことができる。従って、本発明を実施するのに考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に本発明が限定されることはなく、本発明は特許請求の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含するものである。

Claims (10)

  1. ケトンとフェノールとの反応によるビスフェノールの工業規模での連続製造方法であって、当該方法が、フェノール／ケトンモル比４〜６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．１〜１０及び初期温度３０〜１００℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して反応させて流出液を生成させることを含んでなり、ケトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜８％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤を用いた酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも４〜４０℃高い温度を有する、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  2. 前記ケトンがアセトンであり、前記フェノールが非置換ヒドロキシルベンゼンである、請求項１記載の方法。
  3. アセトンとフェノールとの反応によるビスフェノールＡの工業規模での連続製造方法であって、当該方法が、フェノール／アセトンモル比５〜４０のフェノールとアセトンを含む供給原料を０．５〜３の重量時間空間速度、３０〜８０℃の初期温度で改質イオン交換樹脂触媒に流して反応させて流出液を生成させることを含んでなり、アセトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜４％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤を用いた酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜４５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも１５〜２５℃高い温度を有する、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  4. ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、フェノール／ケトンモル比４〜６５のフェノールとケトンを含む供給原料を、重量時間空間速度０．１〜１０及び初期温度３０〜１００℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることによってビスフェノールを合成し、重合触媒の存在下でビスフェノールを炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、ケトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜８％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも４〜４０℃高い温度を有する、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  5. ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、フェノール／アセトンモル比５〜４０のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．５〜３及び初期温度３０〜８０℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることによってビスフェノールＡを合成し、ビスフェノールＡを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、アセトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜４％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜４５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも１５〜２５℃高い温度を有する、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  6. ケトンとフェノールとの反応によるビスフェノールの工業規模での連続製造方法であって、当該方法が、フェノール／ケトンモル比４〜６５のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．１〜１０及び初期温度３０〜１００℃で１５０ｋｇ以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることを含んでなり、ケトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜８％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキルである。
  7. アセトンとフェノールとの反応によるビスフェノールＡの工業規模での連続製造方法であって、当該方法が、フェノール／アセトンモル比５〜４０のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．５〜３及び初期温度３０〜８０℃で１５０ｋｇ以上の改質イオン交換樹脂に流して供給原料を反応させることを含んでなり、アセトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜４％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜４５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  8. ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、フェノール／アセトンモル比４〜６５のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．１〜１０及び初期温度３０〜１００℃で１５０ｋｇ以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることによってビスフェノールを合成し、ビスフェノールを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、アセトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜８％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜７５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  9. ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、フェノール／アセトンモル比５〜４０のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度０．５〜３及び初期温度３０〜８０℃で１５０ｋｇ以上の改質交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることによってビスフェノールＡを合成し、ビスフェノールＡを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、アセトンに含まれるメタノールが２５０ｐｐｍ未満であり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂を含むもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒１ｇ当たり３．５以上であり、その架橋度が１．５〜４％であり、該樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の３５〜４５モル％であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物Ｉ及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、方法。
    Figure 0004579694
    式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ2は水素、ｔ−ブチル又はアシルであり、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート又は炭素数１〜１０の枝分れ、非枝分れ若しくは環状アルキル基である。
  10. 請求項１に記載のケトンとフェノールとの反応によるビスフェノールの工業規模での連続製造方法であって、前記ビスフェノールが、フェノール、パラ−パラ及びオルト−パラビスフェノールを含み、パラ−パラ：オルト−パラ比が４０．０を超え、パラ−パラビスフェノールの量が流出液の全重量からフェノールの重量を引いた重量を基準にして９３重量％以上であり、ビスフェノールの全量が流出液の全重量を基準にして１０重量％以上である、方法。
JP2004560357A 2002-12-12 2003-12-04 ビスフェノールの合成方法 Expired - Fee Related JP4579694B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/248,028 US7112702B2 (en) 2002-12-12 2002-12-12 Process for the synthesis of bisphenol
PCT/US2003/038487 WO2004054949A1 (en) 2002-12-12 2003-12-04 Process for the synthesis of bisphenol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006509818A JP2006509818A (ja) 2006-03-23
JP2006509818A5 JP2006509818A5 (ja) 2010-05-06
JP4579694B2 true JP4579694B2 (ja) 2010-11-10

Family

ID=32505716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004560357A Expired - Fee Related JP4579694B2 (ja) 2002-12-12 2003-12-04 ビスフェノールの合成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7112702B2 (ja)
EP (1) EP1572611B1 (ja)
JP (1) JP4579694B2 (ja)
CN (1) CN100546963C (ja)
AU (1) AU2003293363A1 (ja)
DE (1) DE60328522D1 (ja)
WO (1) WO2004054949A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0415552B1 (pt) * 2003-11-13 2014-04-29 Mitsubishi Chem Corp Processo para a produção de bisfenol a
DE102004005724A1 (de) * 2004-02-05 2005-08-25 Bayer Materialscience Ag Herstellung von Bisphenol A mit verringerter Isomerenbildung
EP1732885A1 (en) * 2004-02-23 2006-12-20 Trustees Of Tufts College Lactams as conformationally constrained peptidomimetic inhibitors
JP4861128B2 (ja) * 2006-11-08 2012-01-25 大阪瓦斯株式会社 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法
US20120283485A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Umesh Krishna Hasyagar Robust promoter catalyst system
US8735634B2 (en) 2011-05-02 2014-05-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Promoter catalyst system with solvent purification
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
WO2013116697A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
US9287471B2 (en) 2012-02-29 2016-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same
CN104144902A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
CN104918992B9 (zh) 2012-10-25 2017-05-24 沙特基础全球技术有限公司 发光二极管装置、制造方法、其应用
WO2014186548A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
EP3004234B1 (en) 2013-05-29 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles
CN103819313A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 常州市正锋光电新材料有限公司 一种双酚芴的制备方法
US10851230B2 (en) * 2015-12-09 2020-12-01 Ptt Global Chemical Public Company Limited Ion exchange resin for producing bisphenol, and a method for producing bisphenol using said ion exchange resin
RU2626005C1 (ru) * 2016-06-15 2017-07-21 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения бисфенолов
WO2017221205A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polystyrene catalyst, method of making, and uses thereof
JP6829135B2 (ja) * 2017-03-30 2021-02-10 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
CN107876089B (zh) * 2017-11-24 2020-08-25 北京濮源新材料技术研究院(普通合伙) 用于双酚a合成的离子液体催化剂体系及其制备方法
JP2023510303A (ja) * 2020-01-09 2023-03-13 スミトモ ケミカル アドバンスト テクノロジーズ エルエルシー ディー・ビー・エー スミカ エレクトロニック マテリアルズ フロログルシノール樹脂、製造方法、及びゴム組成物における使用

Family Cites Families (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172916A (en) * 1965-03-09 Bisphenol axpreparation u using ion ex- change resin containing mercapto and sulfonic acid groups
US2607776A (en) * 1945-12-27 1952-08-19 Du Pont Mercaptoethyl pyridines and method of preparing same
US2667489A (en) * 1952-01-02 1954-01-26 Monsanto Chemicals beta-(tertiary alkylmercapto) n-ethyl quaternary pyridinium and quinolinium derivatives
US2775620A (en) 1954-07-12 1956-12-25 Shell Dev Production of bis (hydroxyaryl) substituted compounds
US3242219A (en) * 1957-12-31 1966-03-22 Union Carbide Corp Preparation of bisphenols
US3153001A (en) * 1958-10-20 1964-10-13 Union Carbide Corp Cationic exchanging polymeric resin
US3049568A (en) * 1958-10-20 1962-08-14 Union Carbide Corp Preparation of bisphenols
BE590370A (ja) * 1959-04-29 1900-01-01
US3198847A (en) * 1961-09-05 1965-08-03 Phillips Petroleum Co Processes for exothermic thermal hydrodealkylation
GB1076142A (en) * 1964-02-05 1967-07-19 Ici Ltd Manufacture of bis-phenols
DE1259850B (de) * 1964-11-05 1968-02-01 Jan Sellin Reaktionsapparat mit Fuellkoerpern
US3394089A (en) * 1964-12-02 1968-07-23 Dow Chemical Co Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols
DE1268596B (de) * 1965-10-06 1968-05-22 Rolf Manteufel Vorrichtung zum Stoff- und/oder Waermeaustausch und zur Mischung von gasfoermigen und/oder fluessigen Medien bzw. festen Stoffteilchen
DE1667041A1 (de) * 1967-03-17 1971-05-27 Hoechst Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Stoffaustausch zwischen gasfoermigen und fluessigen Phasen im Gegenstrom
US3535879A (en) 1968-01-18 1970-10-27 Aerojet General Co Catalyst pack
US3651080A (en) * 1969-11-07 1972-03-21 Ciba Geigy Corp Certain substituted 2-alkylmercaptoimidazole derivatives
US3760006A (en) * 1970-03-06 1973-09-18 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
US3634341A (en) * 1970-03-06 1972-01-11 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
US4059705A (en) 1975-07-28 1977-11-22 Syntex (U.S.A.) Inc. Derivatives of substituted n-alkyl imidazoles
US4036974A (en) * 1975-07-28 1977-07-19 Syntex (U.S.A.) Inc. 1-{2'-[R'-Thio(oxy)]-3'-(R2 -thio(oxy)]propyl}imidazoles
GB1539184A (en) * 1975-08-01 1979-01-31 Shell Int Research Cation-exchange resins
US4126618A (en) 1975-09-22 1978-11-21 Firmenich & Cie Ethyl or acetyl derivatives of 2-pyridylmethanethiol
US4053522A (en) 1976-05-21 1977-10-11 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4051079A (en) * 1976-06-22 1977-09-27 Union Carbide Corporation Regeneration of acidic cation exchange resin using acidified phenol-water mixture
FR2361724A1 (fr) 1976-08-12 1978-03-10 Commissariat Energie Atomique Procede de stockage de resines echangeuses d'ions contaminees
US4123542A (en) 1977-01-19 1978-10-31 Syntex (U.S.A.) Inc. Derivatives of N-alkyl imidazoles
GB1578225A (en) 1977-07-11 1980-11-05 Shell Int Research Preparation of bisphenols
EP0001654B1 (de) 1977-10-13 1981-07-22 Siegfried Aktiengesellschaft Imidazolyläthyl-oxyalkoxy-Derivate und ihre Thio-Analoge, pharmazeutische Zubereitungen mit diesen Stoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2860850D1 (en) * 1977-11-09 1981-10-22 Shell Int Research Preparation of bisphenols
US4308405A (en) 1978-07-05 1981-12-29 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4239919A (en) 1979-06-12 1980-12-16 The Dow Chemical Company Process for obtaining bisphenols
DE2931036A1 (de) * 1979-07-31 1981-02-26 Bayer Ag Katalysator fuer die herstellung von bisphenolen
US4315023A (en) * 1979-09-06 1982-02-09 Westwood Pharmaceuticals, Inc. 1-Phenethylimidazole derivatives
US4535084A (en) * 1979-10-15 1985-08-13 Pfizer Inc. Certain 4-(2-hydroxyethylthiomethyl)pyridines and derivatives thereof having immunoregulatory activity
US4424283A (en) * 1979-12-13 1984-01-03 General Electric Company Catalyst for synthesizing bisphenol and method for making same
US4346247A (en) * 1979-12-13 1982-08-24 General Electric Company Method and catalyst for making bisphenol
US4294995A (en) 1979-12-13 1981-10-13 General Electric Company Method and catalyst for making bisphenol
US4448899A (en) * 1980-05-21 1984-05-15 Union Oil Company Of California Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams
JPS5732240A (en) * 1980-08-07 1982-02-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of bisphenol
US4423252A (en) 1980-08-07 1983-12-27 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing bisphenols
US4396728A (en) * 1980-09-30 1983-08-02 General Electric Company Method and catalyst for making bisphenol
AR228764A1 (es) 1980-12-20 1983-04-15 Bayer Ag 1-azolil-3,3-dimetilalcan(c3-4)-2-onas y-2-oles,sustituidos,procedimiento para su produccion y composiciones protectoras de plantas fungicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas a base de dichos compuestos
US4365099A (en) 1981-05-12 1982-12-21 General Electric Company Process for the production of bisphenols
AU554104B2 (en) * 1981-09-01 1986-08-07 F. Hoffmann-La Roche Ag Heterocyclic compounds and fungicides containing same
US4419495A (en) 1981-09-21 1983-12-06 The Dow Chemical Company Epoxy resin powder coatings having low gloss
US4400555A (en) * 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
US4391997A (en) * 1981-10-23 1983-07-05 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol process
US4439545A (en) * 1981-11-19 1984-03-27 Societe D "Expansion Scientifique "Expansia" Acrylic copolymers of N-acryloylpolymethyleneimines or N-acryloyldialkylamides, N,N'-acryloyldiaminoalcanes and N-acryloylaminoacids (or esters) their preparation and use as cation exchangers
US4789745A (en) 1982-07-16 1988-12-06 The Upjohn Company Certain 3-[3-(3-pyridinyloxy)propoxy or propylthio]-acetic acid derivatives which are useful as synthetase inhibitors
US4455409A (en) * 1982-12-02 1984-06-19 General Electric Company Method for making bisphenol catalysts
US4579857A (en) * 1983-02-14 1986-04-01 Schering Corporation Anti-inflammatory 1-mercaptoalkyl-substituted-2-imidazolidinone derivatives, composition, and method of use therefor
US4578573A (en) * 1983-03-23 1986-03-25 Datakey, Inc. Portable electronic information devices and method of manufacture
US4579862A (en) * 1983-07-05 1986-04-01 G. D. Searle & Co. Certain 1H-imidazol-1-yl-1-lower-alkanoic acid derivatives having anti-thrombotic activity
US4758573A (en) 1983-07-05 1988-07-19 G. D. Searle & Co. Heterocyclic group-containing compounds
US4496667A (en) * 1983-08-15 1985-01-29 Betz Laboratories, Inc. Method for cleaning organically fouled anion exchange resins
FI833794A0 (fi) * 1983-10-18 1983-10-18 Farmos Oy Substituerade 2-merkapto-imidazoler
US4584416A (en) * 1983-11-14 1986-04-22 General Electric Company Method and catalyst for making bisphenol
US4595704A (en) * 1984-08-13 1986-06-17 The Dow Chemical Company Preparation of ion-exchange catalysts
DE3439484A1 (de) * 1984-10-27 1986-05-07 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren
US4590303A (en) * 1985-06-03 1986-05-20 General Electric Company Method for making bisphenol
US5284981A (en) * 1986-06-10 1994-02-08 Bayer Aktiengesellschaft Ion exchangers modified with mercapto amines
US5212206A (en) * 1986-06-10 1993-05-18 Bayer Aktiengesellschaft Ion exchange modified with mercapto amines
DE3619450A1 (de) * 1986-06-10 1987-12-17 Bayer Ag Mit mercaptoaminen modifizierte ionenaustauscher
US4820740A (en) * 1986-10-30 1989-04-11 Shell Oil Company Process and catalyst for production of bisphenol-A
US5075511A (en) 1986-10-30 1991-12-24 Shell Oil Company Process and alkylmercaptoamine catalyst for production of bisphenol-A
DE3704307A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Dow Chemical Gmbh Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen
DE3815700A1 (de) * 1987-08-05 1989-02-16 Bayer Ag Substituierte pyridyl(3)-alkanole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3727641A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Bayer Ag Mit thiazolinen modifizierte ionenaustauscher
US4822923A (en) * 1987-10-19 1989-04-18 Shell Oil Company Isomerization of by-products of bis-phenol synthesis
US4825010A (en) * 1987-10-19 1989-04-25 Shell Oil Company Isomerization of by-products of bi-phenol synthesis
DE3736814A1 (de) * 1987-10-30 1989-05-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von bisphenolaromaten
JPH07103058B2 (ja) * 1987-12-04 1995-11-08 三井東圧化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US4847432A (en) * 1987-12-28 1989-07-11 General Electric Company Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A
US4859803A (en) * 1988-05-16 1989-08-22 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
FR2634199B1 (fr) * 1988-07-13 1990-09-14 Rhone Poulenc Agrochimie Composes herbicides et les compositions les contenant
US5073575A (en) 1988-08-26 1991-12-17 The Regents Of The University Of California Cadmium ion-chelating synthetic polymers and process thereof
US5021521A (en) * 1989-01-17 1991-06-04 General Electric Company Process of reacting branched thermoplastic polycarbonate with polyhydric phenol having more than two hydroxy groups
SE465155B (sv) * 1989-12-19 1991-08-05 Exploaterings Ab Tbf Metallkelatbildande hydrofil polymer foer adsorption etc samt ett saett foer framstaellning av polymeren
US5087767A (en) * 1989-12-25 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing bisphenol a
DE4003919A1 (de) 1990-02-09 1991-08-14 Basf Ag Heteroarylalkene, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5233096A (en) * 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
US5436344A (en) * 1990-11-29 1995-07-25 Pfizer Inc. 3-bromo-5-chloro-pyridines used as intermediates in the synthesis of azatetralones
US5780690A (en) * 1992-04-28 1998-07-14 Bayer Aktiengesellschaft Bisphenol synthesis on modified ion-exchange resins using specially purified carbonyl compounds
GB9213934D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Smithkline Beecham Corp Chemical compounds
DE4227520A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
EP0667773A4 (en) * 1992-10-14 1996-09-25 Merck & Co Inc FIBRINOGEN RECEPTOR ANTAGONISTS.
CN1080914A (zh) * 1993-02-17 1994-01-19 中国石油化工总公司 一种2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的制造方法
US5315042A (en) * 1993-03-22 1994-05-24 General Electric Company Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction
US5296609A (en) * 1993-04-09 1994-03-22 Syntex Pharmaceuticals, Ltd. Process for the preparation of 1,2,4-substituted imidazoles and related aminoalkylimidazole derivatives
DE4312038A1 (de) 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Mehrfach regenerierbare Ionenaustauscherharze mit geringer Alkyl-SH-Gruppen-Belegung
DE4312039A1 (de) * 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese
US5304688A (en) * 1993-04-13 1994-04-19 The Dow Chemical Company Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds
US5700943A (en) 1993-06-30 1997-12-23 Smithkline Beecham Corporation Process for making phenylthiomethylpyridinylalkenoates
JP2559332B2 (ja) * 1993-12-10 1996-12-04 大阪瓦斯株式会社 フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法
DE4408008A1 (de) * 1994-03-10 1995-09-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Bisphenol-A
US5475154A (en) 1994-03-10 1995-12-12 Rohm And Haas Company Method for producing high-purity bisphenols
US5589517A (en) 1994-04-08 1996-12-31 Mitsubishi Chemical Corporation Modified ion exchange resins and use thereof
US5414151A (en) * 1994-05-02 1995-05-09 General Electric Company Method for making bisphenol
US5428075A (en) * 1994-05-02 1995-06-27 General Electric Company Method for regenerating a sulfonated aromatic organic polymeric ion-exchange resin bed having deactivated aminoorganomercaptan groups with phenol
US5414152A (en) * 1994-05-10 1995-05-09 General Electric Company Method for extending the activity of acidic ion exchange catalysts
TW419458B (en) 1994-07-21 2001-01-21 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing bisphenol A
US5463140A (en) 1994-08-31 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols
EP0725771A1 (en) * 1994-08-31 1996-08-14 The Dow Chemical Company Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols
CN1038395C (zh) * 1994-10-25 1998-05-20 中国石油化工总公司 合成双酚用离子交换树脂催化剂及其制备
JP3777455B2 (ja) * 1994-11-24 2006-05-24 住友精化株式会社 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法
DE19529855A1 (de) * 1995-08-14 1997-02-20 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Bisphenol
US5723691A (en) * 1995-08-31 1998-03-03 General Electric Company Method for preparing ion-exchange resin for use as a catalyst in the synthesis of bisphenols
US5756781A (en) * 1995-09-29 1998-05-26 General Electric Company Method for making tris(hydroxyphenyl) compounds using ion exchange
DE19536366A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-03 Degussa Herstellung von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propanen in Gegenwart sulfonat- und mercaptogruppenhaltiger Organopolysiloxane
DE19539444A1 (de) 1995-10-24 1997-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung neuer Cokatalysatoren
DE69613486T2 (de) * 1995-12-19 2002-04-25 Shell Int Research Verbessertes verfahren zur herstellung von bisphenolen
US5723689A (en) * 1996-01-16 1998-03-03 General Electric Company Process for recovering bisphenols
US5631337A (en) * 1996-01-19 1997-05-20 Soane Bioscience Thermoreversible hydrogels comprising linear copolymers and their use in electrophoresis
US6013845A (en) * 1996-03-21 2000-01-11 Shell Oil Company Fixed bed reactor packing
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
DE19638888A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Bayer Ag Cokatalysatoren für die Bisphenolsynthese
DE19647291A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
DE19701278A1 (de) * 1997-01-16 1998-07-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-hydroxyaryl)-alkanen
EP1019375A1 (en) * 1997-03-25 2000-07-19 Astra Pharmaceuticals Limited Novel pyridine derivatives and pharmaceutical compositions containing them
DE19756771A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
DE19954311A1 (de) * 1999-11-11 2001-05-17 Bayer Ag Bisphenol-Herstellung
US6229037B1 (en) * 2000-04-04 2001-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyorganosiloxane catalyst
US6414200B1 (en) * 2000-12-19 2002-07-02 General Electric Company Silylmethanethiols as promoters for bisphenol production
JP2002205966A (ja) * 2001-01-11 2002-07-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP4723105B2 (ja) * 2001-03-01 2011-07-13 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
JP2003055286A (ja) * 2001-08-06 2003-02-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
US6620939B2 (en) * 2001-09-18 2003-09-16 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
US6534686B1 (en) * 2001-09-18 2003-03-18 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003293363A1 (en) 2004-07-09
DE60328522D1 (de) 2009-09-03
JP2006509818A (ja) 2006-03-23
EP1572611A1 (en) 2005-09-14
WO2004054949A1 (en) 2004-07-01
CN100546963C (zh) 2009-10-07
US7112702B2 (en) 2006-09-26
US20040116751A1 (en) 2004-06-17
CN1741979A (zh) 2006-03-01
EP1572611B1 (en) 2009-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4579694B2 (ja) ビスフェノールの合成方法
JP2006509818A5 (ja)
JP2631534B2 (ja) ビスフエノール合成の副生物を異性化する方法
RU2337753C1 (ru) Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов
US7132575B2 (en) Process for the synthesis of bisphenol
TW202302505A (zh) 於異丙苯存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）的方法
TW202302504A (zh) 於苯的存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）之方法
EP4298083A1 (en) Process for preparing bisphenol a (bpa) in the presence of acetophenone
JP2024507889A (ja) ２－メチルベンゾフランの存在下でビスフェノールａ（ｂｐａ）を作製するプロセス
TW202302507A (zh) 於存在至少二種不純物下製備雙酚ａ（ｂｐａ）的方法
KR20230149814A (ko) 알파-메틸스티렌의 존재 하에 비스페놀 a (bpa)를 제조하는방법
TW202132245A (zh) 在羥丙酮存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）之方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061204

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061204

RD12 Notification of acceptance of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432

Effective date: 20071102

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20090105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090501

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100105

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20100316

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100727

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100826

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4579694

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees