KR20230149814A - 알파-메틸스티렌의 존재 하에 비스페놀 a (bpa)를 제조하는방법 - Google Patents

알파-메틸스티렌의 존재 하에 비스페놀 a (bpa)를 제조하는방법 Download PDF

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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 피독시키지 않으면서 알파-메틸스티렌의 존재 하에 비스페놀 A를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

알파-메틸스티렌의 존재 하에 비스페놀 A (BPA)를 제조하는 방법
본 발명은 비스페놀 A를 제조하는 방법 및 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A 또는 BPA는 폴리카르보네이트 또는 에폭시 수지의 제조에서 중요한 단량체이다. 통상적으로, BPA는 파라,파라-BPA (2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판; p,p-BPA)의 형태로 사용된다. 그러나, BPA의 제조에서 또한 오르토,오르토-BPA (o,o-BPA) 및/또는 오르토,파라-BPA (o,p-BPA)가 형성될 수 있다. 원칙적으로, BPA를 언급할 때, 소량의 오르토,오르토-BPA 및/또는 오르토,파라-BPA를 여전히 함유하는 파라,파라-BPA를 지칭한다.
최신 기술에 따르면, BPA는 산 촉매의 존재 하에 페놀을 아세톤과 반응시켜 비스페놀을 수득함으로써 제조된다. 이전에는 축합 반응의 상업용 공정의 경우, 염산 (HCl)이 사용되었다. 현재는 이온 교환 수지 촉매의 존재 하의 BPA의 불균질 연속 제조 공정이 사용되며, 여기서 상기 이온 교환 수지는 가교된 산 관능화된 폴리스티렌 수지를 포함한다. 가장 중요한 수지는 술폰산 기를 갖는 가교된 폴리스티렌이다. GB849965, US4427793, EP0007791 및 EP0621252 또는 문헌 [Chemistry and properties of crosslinked polymers, edited by Santokh S. Labana, Academic Press, New York 1977]에 기재된 바와 같이 가교제로는 주로 디비닐벤젠이 사용된다.
높은 선택성을 달성하기 위해, 페놀과 아세톤의 반응은 적합한 조촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. US2005/0177006 A1 및 US4,859,803에는 이온-교환 촉매 및 조촉매로서의 메르캅토프로피온산 또는 메르캅탄의 존재 하에 비스페놀 A를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 시간이 지남에 따라 탈활성화되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 탈활성화는 EP0583712, EP10620041, DE14312038에 기재되어 있다. 제조 방법에 대한 하나의 주요 목표는 촉매 시스템의 성능 및 체류 시간을 최대화하는 것이다. 따라서, 이러한 목표를 이루기 위해 잠재적 독성 물질, 부산물, 반응물의 불순물 등을 확인할 필요가 있다.
WO2012/150560 A1에는, 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하며, 여기서 조촉매는 이온 교환 수지 촉매에 화학적으로 결합된 것인 특정 촉매 시스템의 사용, 및 또한 이러한 특정 촉매 시스템을 사용하여 페놀과 케톤 사이의 축합 반응을 촉매하는 방법이 교시되어 있다. 또한 WO2012/150560 A1에는, 이온 교환 수지 촉매에 화학적으로 결합되지 않은 벌크 촉진제를 이용하지 않으면서, 페놀과 케톤 사이의 축합 반응을 촉매하는 방법이 개시되어 있다.
동일한 방식으로 EP1520617 A1에는 특정 양이온성 화합물로 개질된 산성 이온-교환 수지 촉매의 존재 하에 비스페놀을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
US8,247,619B2에는 반응물 중 생물-유래 불순물의 존재 하의 생물-유래 페놀 및/또는 생물-유래 아세톤을 기반으로 하는 BPA의 제조가 기재되어 있다. 이 문헌에는 조촉매가 이온 교환 수지 촉매에 화학적으로 (즉, 이온적으로) 결합됨을 의미하는 부착된 촉진제를 갖는 이온 교환 수지 촉매의 사용이 기재되어 있다. 촉매 피독은 상기 선행 기술 문헌에서 결정되지 않았다.
알파-메틸스티렌 (때때로 하기에서 "AMS"로 지칭됨)은 원료 페놀에 존재할 수 있는 불순물 중 하나이다. 상기 기재된 바와 같이, 목적하는 반응에서 임의의 부반응, 촉매의 피독 등을 피하기 위해, 통상적으로 불순물은 회피되도록 시도되거나 또는 그의 양이 가능한 한 적도록 감소된다.
원료 페놀 (화석 기반 또는 잠재적으로 또한 생물-유래)로부터의 AMS의 제거는 시간 및 비용을 소모시키고, 따라서 원료 페놀에 비용이 더 많이 들게 한다. 결국 이는 비스페놀 A 및 이러한 비스페놀 A로부터 제조된 각각의 중합체의 가격을 증가시킨다. 더욱이, 원료 페놀 중 AMS의 농도는 공급업체 및 이들 원료의 정제 공정에 따라 달라진다. 이는 상이한 원료 품질이 취급되어야 하므로 (예를 들어, 규격이 특정 한계치를 초과하는 경우에 또 다른 정제 단계가 수행될 필요가 있음), 공정의 융통성 및 원료 공급업체의 선택 범위가 감소된다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 방법보다 더 경제적인 페놀과 아세톤의 축합을 통한 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 원료 페놀의 품질 선택에 있어서 더 융통성이 있고/거나 더 융통성이 있게 하는 페놀과 아세톤의 축합을 통한 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 융통성은 바람직하게는 원료 페놀 중 불순물로서의 알파-메틸스티렌의 농도와 관련하여 제공되어야 한다.
상기 언급된 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 목적 모두가 본 발명에 의해 해결되었다. 놀랍게도, 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템은 알파-메틸스티렌에 의한 촉매 피독에 취약하지 않다는 것이 밝혀졌다. 또한, 황 함유 조촉매의 적어도 일부가 이온 교환 수지 촉매에 공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않은 (화학적으로 결합되지 않은), 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템은 알파-메틸스티렌에 의한 촉매 피독에 취약하지 않다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 선행 기술은 원료 페놀 중 AMS의 양을 가능한 한 적게 감소시킬 필요성을 교시한다. 본 발명의 특정 촉매 시스템이 이러한 불순물에 의해 영향을 받지 않는다는 사실로 인해, 촉매 수명을 감소시킬 위험 없이 보다 저렴한 원료 페놀이 사용될 수 있다. 이는 전체 공정을 보다 비용 효과적이게 한다. 또한, 원료를 정제하는 데 보다 적은 에너지가 필요하기 때문에, 공정은 생태학적으로 보다 유리해진다. 또한, 상기 방법은, 특히 원료 중 알파-메틸스티렌의 농도와 관련하여, 보다 융통성 있는 원료 페놀 품질 선택을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 제조하는 방법으로서,
(a) 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 원료 페놀 및 원료 아세톤을 축합시키는 단계
를 포함하며,
단계 (a)에 존재하는 알파-메틸스티렌의 양이 원료 페놀의 총 중량에 대해 1 ppm 초과인 것을 특징으로 하는
방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면 거의 모든 AMS가 공정 단계 (a) 동안 반응하는 것으로 밝혀졌다. 이는 공정 단계 (a) 후에 AMS가 거의 검출될 수 없기 때문에 확인되었다 (실험 파트에서 AMS "out" 참조). 다른 한편으로는, AMS는 4-쿠밀페놀에 거의 완전히 반응하는 것으로 밝혀졌다 (단지 매우 소량의 미지물이 검출됨). 이 반응이 공정 단계 (a) 동안 일어나고 촉매 피독이 검출되지 않았기 때문에, 또한 4-쿠밀페놀은 공정 단계 (a)에서 촉매 독이 없는 것으로 추정된다. 또한, 4-쿠밀페놀이 공정 단계 (a)에서 안정한 분자임을 보여주는 추가의 실험을 수행하였다. 이는 4-쿠밀페놀이 공정 단계 (a)에서 반응하는 것으로 보이지 않음을 의미한다 (참조: 공정 단계 (a)에 스파이킹된 4-쿠밀페놀의 동일한 양이 공정 단계 (a)의 마지막에 관찰되었음).
본 발명에 따르면, "원료 페놀" 및/또는 "원료 아세톤"이 언급된다. 용어 "원료"는 BPA를 제조하는 방법에서 적용되는, 특히 첨가되는 미반응 반응물에 대해 사용된다. 특히, 이 용어는 반응에 새로 첨가되는 페놀 (원료 페놀로서) 및 BPA를 제조하는 방법에서 재순환되는 페놀 (재순환된 페놀)을 구별하기 위해 사용된다. 이러한 재순환된 페놀은 공정에 추가의 AMS를 부가할 수 없다. 반응에 새로 첨가되는 아세톤 (원료 아세톤으로서) 및 BPA를 제조하는 방법에서 재순환되는 아세톤 (재순환된 아세톤)에 대해서도 동일하게 적용된다. 어떠한 추가의 설명 없이 페놀 및/또는 아세톤을 언급하는 경우, 화학적 화합물 그 자체, 또는 원료 및 재순환 페놀 및/또는 원료 및 재순환 아세톤 둘 다의 합을 의미하는 것이 바람직하다.
AMS는 BPA의 반응의 반응물 중 하나인 원료 페놀 중의 불순물이다. 원료 페놀은 AMS 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 페놀의 제조 경로는 문헌 [Arpe, Hans-Juergen, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, Januar 2007, Wiley-VCH]에 기재되어 있다. 특히 페놀의 제조 방법은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, chapters Phenol and Phenol derivatives]에 기재되어 있다. 호크 (Hock) 공정으로도 공지되어 있는, 쿠멘의 산화가 지금까지의 페놀의 주된 합성 경로이다. 페놀의 제조 동안 형성되는 오염물 중에는 알파-메틸스티렌이 있다.
본 발명의 방법은 단계 (a)에 존재하는 알파-메틸스티렌의 양이 원료 페놀의 총 중량에 대해 1 ppm 초과, 바람직하게는 2 ppm 초과, 보다 바람직하게는 3 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 4 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 5 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 6 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 7 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 8 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 9 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 10 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 11 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 12 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 15 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 20 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 25 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 50 ppm 초과, 보다 더 바람직하게는 75 ppm 초과, 가장 바람직하게는 100 ppm 초과인 것을 특징으로 한다.
또한, 단계 (a)에 존재하는 AMS의 양은 원료 페놀의 총 중량에 대해 1 ppm 초과 내지 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 4500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 4000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 3500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 3000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 2500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 주어진 상한은 상기 주어진 바람직한 하한과 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 통상의 기술자는 원료 페놀 중 AMS의 양을 결정하는 방법을 알고 있다. 예를 들어, 원료 페놀 중 AMS의 양은 ASTM D6142-12 (2013)에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, "ppm"은 바람직하게는 중량부를 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (a)가 추가의 4-쿠밀페놀의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
반응 단계 (a) 동안, 4-쿠밀페놀이 본 발명에 따른 AMS의 부산물로서 검출되었다. 이론에 얽매이지 않고, 페놀은 AMS와 반응하는 것으로 보인다. 그러나, 촉매의 탈활성화가 거의 관찰되지 않았기 때문에, 이 불순물 (및 모든 다른 가능한 불순물)은 적어도 소량으로는 촉매를 피독시키는 것으로 보이지 않는다. 더욱이, 이들 불순물은 단계 (b)의 페놀 분획이 공정 단계 (c)에서 재순환되는 경우에 공정 단계 (a)에서 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
(b) 단계 (a) 후에 수득된 혼합물을 오르토,파라-, 오르토,오르토- 또는 파라,파라-비스페놀 A 중 적어도 1종을 포함하는 비스페놀 A 분획 및 페놀 분획으로 분리하는 단계이며, 여기서 페놀 분획은 미반응 페놀, 및 단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물, 바람직하게는 4-쿠밀페놀을 포함하는 것인 단계.
바람직하게는, 비스페놀 A 분획은 생성물로서 취해지고/거나 추가로 정제된다. 고순도의 비스페놀을 제공하기 위한 여러 변형의 제조 방법이 존재한다. 이러한 고순도는 폴리카르보네이트의 제조에서 단량체로서의 BPA를 사용하는 데 특히 중요하다. WO-A 0172677에는 비스페놀 및 페놀의 부가물의 결정 및 이들 결정을 제조하고 최종적으로 비스페놀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이들 부가물을 결정화함으로써 고순도의 파라,파라-BPA를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. EP1944284에는 비스페놀를 제조하는 방법으로서, 여기서 결정화가 연속 현탁 결정화 장치를 포함하는 것인 방법이 기재되어 있다. BPA 순도에 대한 요건이 강화되고 있으며, 개시된 방법으로 99.7% 초과의 매우 순수한 BPA가 수득될 수 있음이 언급되어 있다. WO-A 2005075397에는 비스페놀 A를 제조하는 방법으로서, 여기서 반응 동안 생성된 물이 증류에 의해 제거되는 것인 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 미반응 아세톤이 회수되고 재순환되어 경제적으로 유리한 공정을 유도한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (b)에서의 분리가 결정화 기술을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 훨씬 바람직하게는, 단계 (b)에서의 분리는 적어도 하나의 연속 현탁액 결정화 장치를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따르면, 공정 단계 (a) 동안 형성된 4-쿠밀페놀의 일부는 공정 단계 (b)에서 BPA로부터 분리되지 않을 것으로 밝혀졌다. 이는 공정 단계 (a)에서 형성된 적어도 일부의 4-쿠밀페놀이 공정 단계 (b)의 비스페놀 A 분획에 존재할 것임을 의미한다.
모액 순환을 사용하는 것이 추가로 기재된 바 있다. BPA는 반응 후에 용매로부터 결정화 및 여과에 의해 취해진다. 모액은 전형적으로 미반응 페놀 중에 용해된 5 내지 20%의 BPA 및 부산물을 함유한다. 또한, 반응 동안 물이 형성되고, 탈수 섹션에서 모액으로부터 제거된다. 바람직하게는, 미반응 페놀을 포함하는 분획은 추가의 반응을 위해 재순환된다. 이는 바람직하게는 모액이 재순환되는 것을 의미한다. 이를 아세톤과의 반응에서 미반응 페놀로서 재사용하여 BPA를 수득하였다. 모액의 유동은 바람직하게는 통상적으로 반응 유닛으로 재순환된다.
전형적으로 모액 중의 부산물은 예를 들어 o,p-BPA, o,o-BPA, 치환된 인덴, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시페닐 크로만, 치환된 크산텐 및 고도로 축합된 화합물이다. 또한, 추가의 2차 화합물, 예컨대 아니솔, 메시틸 옥시드, 메시틸렌 및 디아세톤 알콜이 아세톤의 자기-축합 및 원료 중의 불순물과의 반응의 결과로서 형성될 수 있다.
모액의 재순환으로 인해, 부산물이 순환 스트림 내에 축적되고, 촉매 시스템의 추가의 탈활성화를 초래할 수 있다. 이는 촉매의 장기간 사용을 위해서는, 반응물 중 초기 불순물의 영향 뿐만 아니라 페놀과 아세톤의 반응으로부터 또는 불순물 중 하나의 반응으로부터 생성되는, 반응 자체에서의 가능한 부산물의 영향이 고려되어야 함을 의미한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물이 4-쿠밀페놀인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 하기 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(c) 단계 (b)에서 수득된 페놀 분획의 적어도 일부를 단계 (a)에서의 반응물로서 사용하는 단계.
보다 바람직하게는, 페놀 분획의 일부는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 AMS를 포함하며, 여기서 AMS의 중량 퍼센트는 원료 페놀 중에 존재하는 AMS와 비교하여 AMS의 부분을 지칭한다.
단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 부산물 및/또는 불순물의 시스템에서의 축적을 피하기 위해, 여러 옵션이 존재한다. 이들 옵션은 특히 퍼지 스트림, 폐수, 오프 가스 및 생성물 자체로서의 BPA를 포함한다. 주요한 것은 퍼지 스트림인 것으로 보이며, 예를 들어 모액의 일부가 배출된다. 또 다른 접근법은 고체/액체 분리 후, 및 물 및 잔류 아세톤의 제거 전 또는 후에 순환 스트림의 전체 양의 일부를, 예를 들어 산 이온 교환체로 충전된 재배열 유닛 상에 통과시키는 것을 포함한다. 이 재배열 유닛에서 BPA 제조로부터의 부산물 중 일부는 이성질체화되어 p,p-BPA를 제공한다. 공정 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 새로운 불순물은 퍼지 스트림에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있는 것으로 가정된다. 따라서, 단계 (b)에서 수득된 페놀 분획의 적어도 일부가 단계 (a)에서 반응물로서 사용되고, 여기서 이 스트림의 적어도 일부가 퍼징되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 수득된 페놀 분획의 50 부피% 초과가 단계 (a)에서 반응물로서 사용되고, 여기서 부피%는 페놀 분획의 총 부피를 기준으로 한다.
더욱이, 공정 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 불순물의 일부 부분, 바람직하게는 4-쿠밀페놀은 BPA를 정제하기 위한 표준 기술을 사용하여 생성된 BPA에 여전히 존재하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 공정 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 불순물의 일부, 바람직하게는 4-쿠밀페놀은 상기 기재된 바와 같이 공정 단계 (b)를 수행한 후에도 생성된 BPA에 여전히 존재한다.
본 발명에 따르면, 이온 교환 수지 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 사용된다. 이들 촉매 시스템은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히 2종의 상이한 유형의 촉매 시스템이 존재한다. 하나는 주로 "촉진된 촉매"로 지칭되고, 다른 것은 "비촉진된 촉매"로 지칭된다. 촉진된 촉매는 이온 교환 수지의 일부에 부착된 조촉매를 포함한다. 이러한 부착은 사실상 이온성이거나 공유적이다. 이러한 촉진된 촉매 시스템의 예는 예를 들어 WO2012/150560A1, US2004/0192975 A1, US8,247,619 B 또는 US5,414,151 B에 기재되어 있다. 다른 한편으로는, "비촉진된 촉매" 시스템에서 조촉매는 전형적으로 이온 교환 수지에 부착되지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 이온 교환 수지는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 이는 산성 이온 교환 수지이다. 이러한 이온 교환 수지는 2% 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.5%의 가교를 가질 수 있다. 산성 이온 교환 수지는 바람직하게는 술폰화 스티렌 디비닐 벤젠 수지, 술폰화 스티렌 수지, 페놀 포름알데히드 술폰산 수지 및 벤젠 포름알데히드 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 이온 교환 수지는 술폰산 기를 함유할 수 있다. 촉매층은 고정층 또는 유동층일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템은 황 함유 조촉매를 포함한다. 황 함유 조촉매는 1종의 물질 또는 적어도 2종의 물질의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 황 함유 조촉매는 메르캅토프로피온산, 황화수소, 알킬 술피드, 예컨대 에틸 술피드, 메르캅토알킬피리딘, 메르캅토알킬아민, 티아졸리딘, 아미노티오페놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉진된 촉매의 경우에, 황 함유 조촉매는 바람직하게는 메르캅토알킬피리딘, 예컨대 3-메르캅토메틸피리딘, 3-(2-메르캅토에틸)피리딘 및 4-(2-메르캅토에틸)피리딘; 메르캅토알킬아민, 예컨대 2-메르캅토에틸아민, 3-메르캅토프로필아민 및 4-메르캅토부틸아민; 티아졸리딘, 예컨대 티아졸리딘, 2-2-디메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-페닐티아졸리딘 및 3-메틸티아졸리딘; 아미노티오페놀, 예컨대 4-메틸티오페놀 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 비촉진된 촉매의 경우에, 황 함유 조촉매는 메르캅토프로피온산, 황화수소, 알킬 술피드, 예컨대 에틸 술피드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 비촉진된 촉매 시스템이 사용된다. 이는 촉매 시스템에서 황 함유 조촉매의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 75 mol%가 공정 단계 (a)의 시작 시 이온 교환 수지 촉매에 공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않은 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
이러한 조촉매는 바람직하게는 공정 단계 (a)의 반응 용액에 용해된다. 보다 바람직하게는, 조촉매는 공정 단계 (a)의 반응 용액에 균질하게 용해된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 황 함유 조촉매가 메르캅토프로피온산, 황화수소, 알킬 술피드, 예컨대 에틸 술피드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 가장 바람직하게는, 황 함유 조촉매는 3-메르캅토프로피온산이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 시스템은 황 함유 조촉매를 포함하며, 여기서 모든 황 함유 조촉매는 이온 교환 수지 촉매에 공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않는다. 이는 바람직하게는 모든 황 함유 조촉매가 공정 단계 (a)에 첨가됨을 의미한다. 본 발명에 따르면, 표현 "화학적으로 결합되지 않은" 또는 "공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않은"은 공정 단계 (a)의 시작 시에 이온 교환 수지 촉매와 황 함유 조촉매 사이에 공유 결합이나 이온 결합이 존재하지 않는 촉매 시스템을 지칭한다. 그러나, 이는 황 함유 조촉매의 적어도 일부가 이온 결합 또는 공유 결합을 통해 불균질 촉매 매트릭스에 고정될 수 있음을 의미하지는 않는다. 공정 단계 (a)의 시작 시에 황 함유 조촉매의 이러한 이온 결합 또는 공유 결합이 존재하지 않지만, 그럼에도 불구하고, 이들이 조금이라도 형성된다면, 이들은 시간 경과에 따라 형성된 것이다. 따라서, 바람직하게는 황 함유 조촉매는 공정 단계 (a)에 첨가된다. 용어 "첨가된"은 능동적 공정 단계를 기술한다. 이는, 상기 언급된 바와 같이, 조촉매가 바람직하게는 공정 단계 (a)의 반응 용액에 용해된다는 것을 의미한다. 추가로, 조촉매는 임의의 다른 공정 단계에서 또는 심지어 공정 단계 (a)에서 2회 이상 첨가될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 대부분의 황 함유 조촉매는 이온 교환 수지 촉매에 공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않는다. 이는 황 함유 조촉매의 적어도 75 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 90 mol%가 이온 교환 수지 촉매에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다. 여기서 mol%는 공정 단계 (a)에 존재하는 조촉매의 총 합계에 대한 것이다.
AMS는 원료 페놀 중의 통상의 불순물이기 때문에, 단계 (a)에 존재하는 AMS는 공정 단계 (a)에 원료 페놀 중의 불순물로서 도입되는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, AMS의 적어도 일부는 다른 이유로 인해 공정 단계 (a)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공정 단계 (a)에 존재하는 AMS 중 일부는 페놀의 재순환으로 인해 존재할 수 있다. 그러나, 페놀의 재순환이 공정 단계 (a)에 추가의 AMS를 거의 부가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 공정 단계 (a)에서 사용되는 원료 페놀 및/또는 원료 아세톤이 생물-기반인 것이 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 용어 "생물-유래된" 또는 "생물-기반"은 현재 재생가능한 자원으로부터의 (원료) 페놀 및/또는 (원료) 아세톤을 지칭한다. 특히, 이 용어는 화석 연료로부터 유래된 페놀과 대조적으로 사용된다. 동위원소 탄소 C14의 상대량이 화석-연료 물질에서 더 적기 때문에, 원료가 생물-기반인지 여부는 탄소 동위원소 수준에 대한 측정에 의해 확인될 수 있다. 통상의 기술자는 예를 들어 ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015)에 따라 수행될 수 있는 이러한 측정을 알고 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 임의의 실시양태 또는 바람직한 실시양태의 조합에서의 본 발명의 방법에 따라 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 수득하는 단계, 및
(ii) 단계 (i)에서 수득된 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 임의로 적어도 1종의 추가의 단량체의 존재 하에 중합시켜 폴리카르보네이트를 수득하는 단계.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 제조하는 방법은 보다 경제적 및/또는 생태학적 방식으로 수득될 수 있는 BPA를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 이러한 BPA를 사용함에 있어서, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 또한 보다 경제적이고/거나 생태학적이다.
반응 단계 (ii)는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 BPA, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 상간 포스겐화 또는 용융 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다.
상간 포스겐화에서는, 비스페놀 및 임의로 분지화제를 수성 알칼리 용액에 용해시키고, 수성 알칼리 용액, 유기 용매 및 촉매, 바람직하게는 아민 화합물을 포함하는 2-상 혼합물 중에서, 임의로 용매에 용해된 카르보네이트 공급원, 예컨대 포스겐과 반응시킨다. 반응 절차는 또한 복수의 단계로 수행될 수 있다. 폴리카르보네이트의 이러한 제조 방법은 원칙적으로, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 page 33 et seq., and on Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, page 325]으로부터 계면 공정으로서 공지되어 있고, 따라서 근본적인 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.
대안적으로, 폴리카르보네이트는 또한 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다. 용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopaedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol, 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기재되어 있다. 용융 에스테르교환 공정에서는, 계면 공정의 경우에 이미 기재된 방향족 디히드록시 화합물이 용융물 중에서 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 보조 하에 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물의 양을 감소시키기 위해 공정 단계 (i)이 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 보다 저렴한 원료 페놀이 사용될 수 있다. 그러나, 이들 보다 저렴한 원료 중에 불순물로서 AMS를 갖는 경우에는, 다른 불순물이 형성된다. 이들 불순물은 바람직하게는 중합 전에 제거된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이 정제 단계는 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물의 양을 감소시키기 위해 수행되지 않는다. 이는 공정 단계 (a)의 반응으로 인해 존재하는 다른 불순물의 양을 감소시키기 위해 정제의 공정 단계가 수행되는 것을 배제하지 않는다. 이러한 정제 단계가 수행되는 경우에, 생성된 생성물 중 공정 단계 (a)에서 AMS의 존재로 인해 형성된 불순물의 양이 감소되는 것을 배제할 수 없다. 상기 기재된 바와 같이, 형성되는 것으로 보이는 주요 불순물은 4-쿠밀페놀이다. 이는 공정 단계 (i)에서 수득된 BPA에 존재하는 것으로 보인다. 4-쿠밀페놀은 BPA의 폴리카르보네이트로의 중합에서 통상적인 사슬 종결제이다. 특히 이는 상간 포스겐화 공정에 사용되는 사슬 종결제로서 사용된다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 단계 (ii)에서 적어도 1종의 사슬 종결제를 사용하는 상간 포스겐화 공정인 것이 바람직하다.
원료 페놀에 존재하는 AMS의 양을 알면, 통상의 기술자는 공정 단계 (a) 동안 형성되고/거나 공정 단계 (i)의 BPA에 존재하는 4-쿠밀페놀의 양을 계산 및/또는 측정할 수 있다. 따라서, 통상의 기술자는 공정 단계 (i)에서 수득된 바와 같은 BPA의 순도를 증가시키기 위해 정제 단계가 수행되는 경우에 필요한 임의의 정제 인자를 용이하게 결정할 수 있다. BPA에 존재하는 4-쿠밀페놀의 양을 알면, 통상의 기술자는 공정 단계 (ii)에서 추가로 사용되는 사슬 종결제의 양을 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이어서 4-쿠밀페놀과 반응하는 원료 페놀 중에 존재하는 불순물을 사용함으로써, BPA의 중합에 사용되는 (추가의) 사슬 종결제의 양을 감소시키는 수단을 제공한다. 이어서 이러한 4-쿠밀페놀은 BPA의 중합에 필요한 사슬 종결제의 적어도 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에서 사슬 종결제는 공정에 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A와 동시에 도입되는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 BPA가 사슬 종결제를 함유함을 의미한다.
실시예
실시예에서 사용된 물질:
Figure pct00001
칼럼 반응기에 150 g의 페놀-습윤 촉매 (반응기 내의 페놀-습윤 촉매의 부피: 210 내지 230 ml)를 공급하였다. 칼럼 반응기를 60℃로 가열하였다 (반응 동안 촉매층 온도: 63℃). 페놀, 아세톤 (3.9 중량%) 및 MEPA (페놀 및 아세톤의 질량의 합계에 대해 160 ppm)의 혼합물을 제조하고, 60℃로 템퍼링하였다. 이 혼합물을 45 g/h의 유량으로 칼럼 반응기 내로 펌핑하였다. 칼럼 반응기는 저부에 샘플링 포인트가 구비되어 있었다. 샘플링 포인트의 개구를 사용하여, 반응 동안 상이한 샘플을 취하였다. 샘플링 시간은 1시간이었고, 매시간 채취된 샘플의 양은 45 g이었다.
제1 실행 (표준 실행)을 52시간 동안 수행하였다. 48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후에 각각 샘플을 취하고, GC를 통해 분석하였다.
제2 실행 (불순물 실행)을 52시간 동안 수행하였다. 제2 실행의 시작 시에 1540 ppm (페놀 및 아세톤의 질량의 합에 대해)의 알파-메틸스티렌을 반응 시스템에 투입하였다. 48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후에 각각 샘플을 취하고, GC를 통해 분석하였다. 그 후, 아세톤, 페놀 및 MEPA의 새로운 혼합물을 사용하여 제3 실행 (표준 실행)을 52시간 동안 수행하였다. 48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후에 각각 샘플을 시린지를 통해 취하고, GC를 통해 분석하였다. 이어서 제4 실행 (불순물 실행)을 52시간 동안 수행하였다. 제4 실행의 시작 시에 1530 ppm (페놀 및 아세톤의 질량의 합에 대해)의 알파-메틸스티렌을 반응 시스템에 투입하였다. 48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후에 각각 샘플을 취하고, GC를 통해 분석하였다. 최종적으로, 제5 실행 (표준 실행)을 52시간 동안 수행하였다. 48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후에 각각 샘플을 취하고, GC를 통해 분석하였다.
메탄올에 대한 기체 크로마토그래피 (GC)는 크기 50m x 0.25mm x 0.25μm의 칼럼 애질런트(Agilent) J&W VF-1MS (100% 디메틸폴리실록산), 0.10분 동안 60℃, 12℃/min으로 320℃로의 가열 및 이 온도를 10.00분 동안 유지하는 온도 프로파일; 300℃에서 10/1의 분할로 1 μl의 주입을 사용하여 수행하였고; 여기서 유량은 18.3 psi (1.26 bar)의 초기 압력에서 2ml/min이었다.
알파-메틸스티렌, 페놀, 파라,파라 BPA 및 4-쿠밀페놀에 대한 기체 크로마토그래피 (GC)는 크기 50m x 0.25mm x 0.25μm의 칼럼 애질런트 J&W VF-1MS (100% 디메틸폴리실록산), 0.10분 동안 80℃, 12℃/min으로 320℃로의 가열 및 이 온도를 10.00분 동안 유지하는 온도 프로파일; 300℃에서 10/1의 분할로 1 μl의 주입을 사용하여 수행하였고; 여기서 유량은 18.3 psi (1.26 bar)의 초기 압력에서 2ml/min이었다.
표준 실행은 촉매 및 조촉매의 존재 하에 아세톤 및 페놀의 반응으로 BPA를 형성하는 것을 나타낸다. 이로부터 각각의 오차 막대를 포함하여 아세톤 전환율을 추정할 수 있다. 이 전환율은 불순물이 촉매 탈활성화에 영향을 미치는지 아닌지를 평가하기 위한 기준선을 나타내었다. 표준 실행 3 및 5의 아세톤 전환율을 표준 실행 1의 값과 비교하여 촉매에 대한 알파-메틸스티렌의 효과를 결정하였다. 아세톤 전환율이 이 전환율보다 하락하면, 알파-메틸스티렌이 BPA 촉매에 영향을 미치는 것으로 입증될 것이다. 이러한 종류의 평가가 촉매 피독을 결정하는 데 사용될 수 있음을 제시하기 위해, 불순물로서 메탄올을 사용하여 참조 실행을 수행하였다. 예를 들어 US-B 8,143.456에 기재된 BPA 방법에서 메탄올이 촉매에 대해 공지된 독임이 최신 기술로부터 공지되어 있다. 표 1은 각각 얻어진 결과를 나타낸다. 표에 주어진 값은 각각의 실행 동안 취한 4개의 샘플 (48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후)로부터 수득된 평균값이다.
표 1: 메탄올을 사용한 참조 실행
Figure pct00002
** 메탄올 IN의 양은 촉매 전에 측정한다.
표 1로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 각각의 표준 실행 1, 3 및 5의 아세톤 전환율이 하락하였다. 이는 촉매가 메탄올에 의해 피독되고, 촉매 활성을 감소시키는 비가역적 반응으로 인해 전환율이 회복될 수 없다는 것을 의미한다.
하기 표는 불순물로서의 알파-메틸스티렌에 대한 제1 실행 (표준 실행), 제2 실행 (불순물 실행), 제3 실행 (표준 실행), 제4 실행 (불순물 실행) 및 제5 실행 (표준 실행)의 결과를 나타낸다. 표에 주어진 값은 각각의 실행 동안 취한 4개의 샘플 (48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후)로부터 수득된 평균값이다.
표 2: 알파-메틸스티렌
Figure pct00003
** 알파-메틸스티렌 IN의 양은 촉매 전에 측정한다. 알파-메틸스티렌 OUT의 양은 각각의 실행 동안 취한 4개의 샘플 (48시간, 49시간, 50시간 및 51시간 후; 평균값)로부터 측정하였다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀 및 아세톤의 반응에서 알파-메틸스티렌의 파라,파라-BPA에의 첨가는 표준 실행 1, 3 및 5에 대해 아세톤 전환율의 하락을 초래하지 않았다. 이는 알파-메틸스티렌이, 사용된 촉매 시스템에 대해 독이 없다는 것을 의미한다. 이러한 효과는 각각의 불순물 실행 후에 확인될 수 있다. 더욱이, 거의 모든 알파-메틸스티렌이 불순물 실행 동안 반응한다는 것을 알 수 있다 (알파-메틸스티렌 OUT이 검출될 수 없음). GC 분석에 의해, 알파-메틸스티렌이 4-쿠밀페놀로 완전히 반응한다는 것이 입증될 수 있었다. 4-쿠밀페놀이 반응 동안 존재하기 때문에, 적어도 소량으로는 사용된 촉매에 대해 독이 없는 것으로 또한 결론지을 수 있다.
반응 동안 4-쿠밀페놀의 안정성을 또한 시험하였다. 이는 알파-메틸스티렌에 대해 상기 기재된 것과 동일한 설정을 사용하되, 710 ppm 4 쿠밀페놀을 투여하여 수행하였다. 단지 1회의 실행을 수행하였고, 마지막에 동일한 양의 4-쿠밀페놀이 검출되었다.
따라서, 투여된 4-쿠밀페놀이 완전히 반응기를 통과했다고 결론지을 수 있다. 따라서, 4-쿠밀페놀은 공정에서 안정한 분자인 것으로 결정된다.

Claims (14)

  1. 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 제조하는 방법으로서,
    (a) 이온 교환 수지 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 원료 페놀 및 원료 아세톤을 축합시키는 단계
    를 포함하며,
    단계 (a)에 존재하는 알파-메틸스티렌의 양이 원료 페놀의 총 중량에 대해 1 ppm 초과인 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 공정 단계 (a)의 시작 시에 촉매 시스템에서 황 함유 조촉매의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 75 mol%가 이온 교환 수지 촉매에 공유 결합되지도 않고 이온 결합되지도 않은 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에 존재하는 알파-메틸스티렌의 양이 원료 페놀의 총 질량에 대해 1 ppm 초과 내지 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)를 추가의 4-쿠밀페놀의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (b) 단계 (a) 후에 수득된 혼합물을 오르토,파라-, 오르토,오르토- 또는 파라,파라-비스페놀 A 중 적어도 1종을 포함하는 비스페놀 A 분획 및 페놀 분획으로 분리하는 단계이며, 여기서 페놀 분획은 미반응 페놀 및 단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물을 포함하는 것인 단계.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b)에서의 분리를 결정화 기술을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물이 4-쿠밀페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (c) 단계 (b)에서 수득된 페놀 분획의 적어도 일부를 단계 (a)에서의 반응물로서 사용하는 단계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유 조촉매가 메르캅토프로피온산, 황화수소, 알킬 술피드, 예컨대 에틸 술피드, 메르캅토알킬피리딘, 메르캅토알킬아민, 티아졸리딘, 아미노티오페놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에 존재하는 알파-메틸스티렌이 공정 단계 (a)에 원료 페놀 중의 불순물로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트를 제조하는 방법:
    (i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 수득하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 임의로 적어도 1종의 추가의 단량체의 존재 하에 중합시켜 폴리카르보네이트를 수득하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 공정 단계 (i)이 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A를 정제하여 단계 (a)에서 알파-메틸스티렌의 존재로 인해 형성된 적어도 1종의 불순물의 양을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 방법이 단계 (ii)에서 적어도 1종의 사슬 종결제를 사용하는 상간 포스겐화 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 사슬 종결제가 공정에 오르토,파라-, 오르토,오르토- 및/또는 파라,파라-비스페놀 A와 동시에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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