CN116897145A - 在α-甲基苯乙烯的存在下制备双酚A(BPA)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在α‑甲基苯乙烯存在下制备双酚A的方法，该α‑甲基苯乙烯不会使包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂的催化剂体系中毒。此外，本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法。

Description

在α-甲基苯乙烯的存在下制备双酚A(BPA)的方法
本发明涉及一种制备双酚A的方法和一种制备聚碳酸酯的方法。
双酚A或BPA是聚碳酸酯或环氧树脂生产中的重要单体。通常，BPA以对，对-BPA(2，2-双(4-羟基苯酚)丙烷；p，p-BPA)的形式使用。然而，在BPA的生产中，也可能形成邻，邻-BPA(o，o-BPA)和/或邻，对-BPA(o，p-BPA)。原则上，当提及BPA时，指的是仍含有少量邻，邻-BPA和/或邻，对-BPA的对，对-BPA。
根据现有技术，BPA是通过苯酚与丙酮在酸催化剂的存在下反应生成双酚来生产的。以前，盐酸(HCl)用于缩合反应的商业方法。现今，使用非均相连续方法用于在离子交换树脂催化剂的存在下来生产BPA，其中所述离子交换树脂包含交联的酸官能化聚苯乙烯树脂。最重要的树脂是具有磺酸基团的交联聚苯乙烯。二乙烯基苯主要用作交联剂，如GB849965、US4427793、EP0007791和EP0621252或由Santokh S.Labana编辑的Chemistryand properties of crosslinked polymers，Academic Press，New York 1977中所述。
为了实现高选择性，苯酚与丙酮的反应可以在合适的助催化剂的存在下进行。US2005/0177006A1和US4,859,803描述了在离子交换催化剂和作为助催化剂的巯基丙酸或硫醇的存在下制备双酚A的方法。已知的是催化剂会随着时间的推移而失活。例如，在EP0583712、EP10620041、DE14312038中描述了失活。生产方法的一个主要目标是使催化剂体系的性能和停留时间最大化。因此，需要识别潜在的有毒物质、副产物、离析物杂质等以实现该目标。
WO2012/150560 A1教导了包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂的特定催化剂体系的用途，其中助催化剂化学结合至离子交换树脂催化剂，并且还教导了使用这样的特定催化剂体系催化酚和酮之间的缩合反应的方法。此外，WO2012/150560 A1公开了催化酚和酮之间的缩合反应的方法，其不使用未化学结合至离子交换树脂催化剂的本体促进剂。
以同样的方式，EP1520617 A1描述了在用特定阳离子化合物改性的酸性离子交换树脂催化剂的存在下制备双酚的方法。
US8,247,619B2描述了在离析物中生物衍生的杂质的存在下基于生物衍生的苯酚和/或生物衍生的丙酮生产BPA。该文献描述了具有附加促进剂的离子交换树脂催化剂的使用，这意味着助催化剂化学地(即离子地)结合至离子交换树脂催化剂。在该现有技术文献中尚未确定催化剂中毒。
α-甲基苯乙烯(下文有时被称为“AMS”)是原料苯酚中可存在的杂质中的一种。如上所述，通常试图避免杂质或将其量尽可能降低以避免所需反应中的任何副反应、催化剂中毒等。
从原料苯酚(无论是基于化石的还是可能是生物衍生的)中除去AMS消耗时间和金钱，且因此使原料苯酚变得更加昂贵。最终，它增加了双酚A和由该双酚A制备的相应聚合物的成本。此外，原料苯酚中AMS的浓度根据供应商及其纯化这些原料的方法而变化。这意味着需要处理不同的原料质量(例如，如果规格超过特定阈值，则需要执行另一个纯化步骤)，从而降低方法的灵活性和原料供应商的选择。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过苯酚和丙酮缩合制备邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的方法，该方法比现有技术的方法更经济。此外，本发明的一个目的是提供一种通过苯酚和丙酮的缩合制备邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的方法，该方法更灵活和/或该方法允许更灵活地选择原料苯酚的质量。优选应相对于原料苯酚中作为杂质的α-甲基苯乙烯的浓度提供这种灵活性。
通过本发明已经解决了上述目的中的至少一个，优选所有这些目的。令人惊奇的是，已发现包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂的催化剂体系不易受到α-甲基苯乙烯引起的催化剂中毒的影响。此外，已发现包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂的催化剂体系，其中至少部分含硫助催化剂既不共价结合也不离子结合(即未化学结合)至离子交换树脂催化剂，不易受到α-甲基苯乙烯引起的催化剂中毒的影响。此外，现有技术教导有必要将原料苯酚中AMS的量降低得尽可能低。由于本发明的特定催化剂体系不受该杂质的影响，因此可以使用更便宜的原料苯酚，而没有缩短催化剂寿命的风险。这使得整个方法更具成本效益。此外，由于纯化原料所需的能量更少，该方法在生态上变得更加有利。此外，该方法允许更灵活地选择原料苯酚的质量，尤其是相对于这些原料中α-甲基苯乙烯的浓度。
因此，本发明提供了一种制备邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的方法，其包括以下步骤：
(a)在催化剂体系的存在下缩合原料苯酚和原料丙酮，其中所述催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂，
其特征在于，相对于原料苯酚的总重量计，步骤(a)中存在的α-甲基苯乙烯的量高于1ppm。
令人惊奇的是，根据本发明已发现似乎几乎所有的AMS在方法步骤(a)过程中发生反应。这已得到证实，因为在方法步骤(a)之后几乎检测不到AMS(参见实验部分中的AMS“出(OUT)”)。另一方面，发现AMS似乎几乎完全与4-枯基苯酚发生反应(仅检测到极少量的未知物质)。由于该反应在方法步骤(a)过程中发生并且没有检测到催化剂中毒，因此假定4-枯基苯酚在方法步骤(a)中也不是催化剂毒物。此外，进行额外的实验表明4-枯基苯酚在方法步骤(a)中是稳定的分子。这意味着4-枯基苯酚似乎在方法步骤(a)中没有反应(参见在方法步骤(a)结束时发现与方法步骤(a)中掺入相同量的4-枯基苯酚。
根据本发明，提及“原料苯酚”和/或“原料丙酮”。术语“原料”用于表示在制备BPA的方法中应用的、尤其是添加的未反应的离析物。特别地，该术语用于区分新添加到反应中的苯酚(作为原料苯酚)和在制备BPA的方法中再循环的苯酚(再循环苯酚)。这样的再循环苯酚不能向方法中添加额外的AMS。对于新添加到反应中的丙酮(作为原料丙酮)和在制备BPA的方法中再循环的丙酮(再循环丙酮)也是如此。当在没有任何进一步说明的情况下提及苯酚和/或丙酮时，优选是指化学化合物本身的总和或原料苯酚和再循环苯酚和/或原料丙酮和再循环丙酮的总和。
AMS是原料苯酚中的一种杂质，是BPA反应的离析物之一。原料苯酚可能含有AMs杂质。例如，苯酚的生产途径描述于Arpe，Hans-Jürgen，Industrielle Organische Chemie，6.Auflage，Januar 2007，Wiley-VCH。具体地，制备苯酚的方法描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，chapters Phenol and Phenol derivatives。枯烯的氧化，也被称为Hock方法，是迄今为止苯酚的主要合成路线。苯酚生产过程中形成的污染物包括α-甲基苯乙烯。
本发明方法的特征在于步骤(a)中存在的α-甲基苯乙烯的量为相对于原料苯酚的总重量计的高于1ppm，优选高于2ppm，更优选高于3ppm，还更优选高于4ppm，还优选高于5ppm，还更优选高于6ppm，还更优选高于7ppm，还更优选高于8ppm，还更优选高于9ppm，还更优选高于10ppm，还更优选高于11ppm，还更优选高于12ppm，还更优选高于15ppm，还更优选高于20ppm，还更优选高于25ppm，还更优选高于50ppm，还更优选高于75ppm，且最优选高于100ppm。
此外，优选的步骤(a)中存在的AMS的量为相对于原料苯酚的总重量计的高于1ppm且等于或低于5000ppm，更优选等于或低于4500ppm，还更优选等于或低于4000ppm，还更优选等于或低于3500ppm，还更优选等于或低于3000ppm，还更优选等于或低于2500ppm，且最优选等于或低于2000ppm。应当理解，这里给出的上限可以与上面给出的优选下限组合。技术人员知道如何测定原料苯酚中AMS的量。例如，原料苯酚中AMS的量可以根据ASTM D6142-12(2013)测定。
根据本发明，“ppm”优选是指重量份。
优选地，本发明方法的特征在于步骤(a)在另外存在4-枯基苯酚的情况下进行。
在反应步骤(a)过程中，已检测到4-枯基苯酚作为根据本发明的AMS的副产物。不受理论的束缚，苯酚似乎与AMS反应。然而，由于几乎没有观察到催化剂失活，因此这种杂质(以及所有其它可能的杂质)似乎至少在少量时不会使催化剂中毒。此外，在步骤(b)的苯酚级分在方法步骤(c)中再循环的情况下，则那些杂质可存在于方法步骤(a)中。
优选地，本发明的方法的特征在于，该方法额外包括以下步骤：
(b)将步骤(a)后获得的混合物分离成双酚A级分和苯酚级分，所述双酚A级分包含邻，对-、邻，邻-或对，对-双酚A中的至少一种，其中所述苯酚级分包含未反应的苯酚和至少由于步骤(a)中α-甲基苯乙烯的存在而形成的一种杂质，优选4-枯基苯酚。
优选地，将双酚A级分作为产物和/或进一步纯化。存在多种生产方法变型来提供高纯度的双酚。这种高纯度对于在聚碳酸酯生产中使用BPA作为单体是尤其重要的。WO-A0172677描述了双酚和苯酚的加合物晶体以及制备这些晶体和最终制备双酚的方法。发现通过结晶这些加合物可以获得高纯度的对，对-BPA。EP1944284描述了生产双酚的方法，其中结晶包括连续悬浮结晶装置。需要提及的是，相对于BPA纯度的要求越来越高，并且利用所公开的方法可以获得高于99.7％的非常纯的BPA。WO-A 2005075397描述了一种生产双酚A的方法，其中通过蒸馏除去反应过程中产生的水。通过该方法，未反应的丙酮被回收并再循环，从而形成经济上有利的方法。
优选地，本发明方法的特征在于使用结晶技术进行步骤(b)中的分离。还优选地，步骤(b)中的分离使用至少一个连续悬浮结晶装置进行。根据本发明，已发现在方法步骤(a)过程中形成的一些4-枯基苯酚不会在方法步骤(b)中与BPA分离。这意味着方法步骤(a)中形成的至少一些4-枯基苯酚将存在于方法步骤(b)的双酚A级分中。
已经进一步描述了利用母液循环。反应后通过结晶和过滤从溶剂中取出BPA。母液通常含有5％至20％BPA和溶解在未反应苯酚中的副产物。此外，在反应过程中形成水并在脱水段从母液中除去。优选地，将包含未反应的苯酚的级分再循环用于进一步反应。这优选意味着母液被再循环。它在与丙酮的反应中作为未反应苯酚重新使用，以得到BPA。母液流优选按常规再循环至反应单元中。
母液中的典型副产物例如为o,p-BPA、o，o-BPA、取代的茚、羟苯基茚满醇、羟苯基苯并二氢吡喃、取代的呫吨和更高级缩合的化合物。另外，由于丙酮的自缩合以及与原料中的杂质的反应，可以形成另外的次级化合物，例如苯甲醚、异亚丙基丙酮、均三甲苯和二丙酮醇。
由于母液的再循环，副产物在循环料流中积聚，并可导致催化剂体系额外失活。这意味着，为了延长催化剂的使用时间，必须考虑离析物中初始杂质的影响以及反应本身可能产生的副产物的影响，这些副产物要么由苯酚与丙酮的反应产生，要么由一种杂质的反应产生。
还优选地，本发明方法的特征在于步骤(a)中由于α-甲基苯乙烯的存在而形成的至少一种杂质是4-枯基苯酚。
还优选地，根据本发明的方法的特征在于所述方法包括以下额外步骤：
(c)使用步骤(b)中获得的苯酚级分的至少一部分作为步骤(a)中的离析物。
还优选地，该部分苯酚级分包含至多5重量％、更优选至多2重量％并且最优选至多1重量％的AMS，其中AMS的重量百分比是指该部分的AMS与原料苯酚中存在的AMS相比。
为了避免由于步骤(a)中α-甲基苯乙烯的存在而在体系中形成的副产物和/或杂质的积聚，存在多种选项。这些选项尤其包括净化料流、废水、废气和作为产物本身的BPA。主要的似乎是净化料流，例如排出一部分母液。另一种方法包括在固/液分离之后以及在除去水和残余丙酮之前或之后使循环料流的总量的一部分通过例如填充有酸性离子交换剂的重排单元。在该重排单元中，来自BPA制备的一些副产物被异构化以得到p，p-BPA。假定由于方法步骤(a)中AMS的存在而形成的新杂质可以至少部分地被净化料流除去。因此，优选将步骤(b)中获得的苯酚级分的至少一部分用作步骤(a)中的离析物，其中该料流的至少一部分被净化。优选地，步骤(b)中获得的多于50体积％的苯酚级分用作步骤(a)中的离析物，其中体积％基于苯酚级分的总体积计。
此外，发现使用标准技术纯化BPA时，由于方法步骤(a)中AMS的存在而形成的一部分杂质，优选4-枯基苯酚仍然存在于所得BPA中。例如，即使在进行如上所述的方法步骤(b)之后，由于方法步骤(a)中AMS的存在而形成的一些杂质，优选4-枯基苯酚仍然存在于所得BPA中。
根据本发明，使用包含离子交换树脂和含硫助催化剂的催化剂体系。这些催化剂体系是本领域技术人员已知的。尤其是存在两种不同类型的催化剂体系。一种通常被称为“促进催化剂”，且另一种被称为“非促进催化剂”。促进催化剂包含附接至一部分离子交换树脂的助催化剂。这种附接在性质上是离子的或共价的。这样的促进催化剂体系的实例例如描述于WO2012/150560A1、US2004/0192975 A1、US8,247,619 B或US5,414,151 B中。另一方面，在“非促进催化剂”体系中，助催化剂通常不附接至离子交换树脂上。
可用于本发明方法中的离子交换树脂是本领域技术人员已知的。优选地，它是酸性离子交换树脂。这样的离子交换树脂可具有2％至20％，优选3％至10％，且最优选3.5％至5.5％的交联(crosslinkage)。酸性离子交换树脂优选可以选自磺化苯乙烯二乙烯基苯树脂、磺化苯乙烯树脂、苯酚甲醛磺酸树脂和苯甲醛磺酸。此外，离子交换树脂可以含有磺酸基团。催化剂床可以是固定床或流化床。
此外，本发明的催化剂体系包含含硫助催化剂。含硫助催化剂可以是一种物质或至少两种物质的混合物。优选地，含硫助催化剂选自巯基丙酸、硫化氢、烷基硫醚如乙硫醚、巯基烷基吡啶、巯基烷基胺、噻唑烷类、氨基苯硫酚及其混合物。在促进催化剂的情况下，含硫助催化剂优选选自巯基烷基吡啶，例如3-巯基甲基吡啶、3-(2-巯基乙基)吡啶和4-(2-巯基乙基)吡啶；巯基烷基胺，例如2-巯基乙胺、3-巯基丙胺和4-巯基丁胺；噻唑烷类，例如噻唑烷、2-2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷和3-甲基噻唑烷；氨基苯硫酚例如4-甲基苯硫酚及其混合物。在非促进催化剂的情况下，含硫助催化剂选自巯基丙酸、硫化氢、烷基硫醚如乙硫醚及其混合物。根据本发明，优选使用非促进催化剂体系。这意味着优选在催化剂体系中至少部分、优选至少75摩尔％的含硫助催化剂在方法步骤(a)开始时既不共价也不离子结合至离子交换树脂催化剂。
该助催化剂优选溶解在方法步骤(a)的反应溶液中。还优选地，将助催化剂均匀地溶解在方法步骤(a)的反应溶液中。优选地，本发明方法的特征在于含硫助催化剂选自巯基丙酸、硫化氢、烷基硫醚如乙硫醚及其混合物。最优选地，含硫助催化剂是3-巯基丙酸。
优选地，本发明的催化剂体系包含含硫助催化剂，其中所有含硫助催化剂既不共价也不离子结合至离子交换树脂催化剂。这意味着优选将所有含硫助催化剂添加到方法步骤(a)中。根据本发明，表述“不化学结合”或“既不共价也不离子结合”是指一种催化剂体系，其中在离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂之间在方法步骤(a)开始时既不存在共价结合也不存在离子结合。然而，这并不意味着至少部分含硫助催化剂可通过离子键或共价键固定至非均相催化剂基质。然而，在方法步骤(a)开始时，不存在含硫助催化剂的这样的离子键或共价键，但即使它们确实形成，它们也会随着时间的推移而形成。因此，优选将含硫助催化剂添加到方法步骤(a)中。术语“添加”描述了有效(active)的方法步骤。如上所述，这意味着助催化剂优选溶解在方法步骤(a)的反应溶液中。另外，助催化剂可以在任何其它方法步骤中添加，或者甚至在方法步骤(a)中添加两次或更多次。此外，优选地，大部分含硫助催化剂既不共价也不离子结合至离子交换树脂催化剂。这意味着至少75摩尔％、还优选至少80摩尔％、最优选至少90摩尔％的含硫助催化剂未化学结合至离子交换树脂催化剂。这里摩尔％涉及方法步骤(a)中存在的助催化剂的总和。
因为AMS是原料苯酚中的常见杂质，所以优选将步骤(a)中存在的AMS作为原料苯酚中的杂质引入方法步骤(a)中。然而，由于其它原因，至少部分AMS可以存在于方法步骤(a)中。例如，方法步骤(a)中存在的一些AMS可能由于苯酚的再循环而存在。然而，优选苯酚的再循环几乎不向方法步骤(a)中添加额外的AMS。
根据本发明，方法步骤(a)中使用的原料苯酚和/或原料丙酮可以是生物基的。如根据本发明所使用的，术语“生物衍生的”或“生物基的”是指来自当前可再生资源的(原料)苯酚和/或(原料)丙酮。特别地，该术语与衍生自化石燃料的苯酚相对使用。原料是否为生物基这一事实可以通过测量碳同位素水平来验证，因为化石燃料材料中碳同位素C14的相对量较低。技术人员知道这样的测量，其可以例如根据ASTM D6866-18(2018)或ISO16620-1至-5(2015)进行。
在另一个方面，本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(i)根据本发明的方法在任何实施方案或优选实施方案的组合中获得邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A，并且
(ii)聚合在步骤(i)中获得的邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A，任选地在至少一种另外的单体存在下聚合以获得聚碳酸酯。
如上所解释的，本发明的邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的生产方法提供了可以以更经济和/或生态的方式获得的BPA。因此，在使用通过根据本发明的方法获得的该BPA时，根据本发明的用于制备聚碳酸酯的方法也更加经济和/或生态。
反应步骤(ii)是技术人员已知的。聚碳酸酯可以以已知的方式由BPA、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂通过相间光气化或熔融酯交换来制备。
在相间光气化中，将双酚和任选的支化剂溶解在碱性水溶液中并与任选地溶解在溶剂中的碳酸酯源例如光气在包含碱性水溶液、有机溶剂和催化剂(优选胺化合物)的两相混合物中反应。反应程序也可以分多个阶段进行。这样的用于制备聚碳酸酯的方法原则上被称为界面方法，例如来自H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York 1964，第33页及以下，以及Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，第VIII章，第325页，且因此基础条件是本领域技术人员熟悉的。
或者，聚碳酸酯也可以通过熔融酯交换方法制备。熔融酯交换方法描述于例如Encyclopaedia of Polymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)，以及DE-C 10 31 512。在熔融酯交换方法中，已经在界面方法的情况下描述的芳族二羟基化合物在合适的催化剂和任选的另外的添加剂的帮助下在熔体中与碳酸二酯进行酯交换。
优选地，根据本发明的制备聚碳酸酯的方法的特征在于，方法步骤(i)进一步包括纯化邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的步骤，以便减少由于步骤(a)中AMS的存在而形成的至少一种杂质的量。如上已经所述，在本发明的方法中可以使用更便宜的原料苯酚。然而，当这些较便宜的原料中具有AMS作为杂质时，会形成其它杂质。优选在聚合之前除去这些杂质。在另一个优选的实施方案中，不进行该纯化步骤，以便减少由于步骤(a)中AMS的存在而形成的至少一种杂质的量。这并不排除进行纯化的方法步骤以减少由于方法步骤(a)的反应而存在的其它杂质的量。在进行这样的纯化步骤的情况下，不能排除所得产物中由于方法步骤(a)中AMS的存在而形成的杂质的量减少。如上已经所述，似乎形成的主要杂质是4-枯基苯酚。这似乎存在于方法步骤(i)中获得的BPA中。4-枯基苯酚是BPA聚合成聚碳酸酯过程中的常见链终止剂。尤其是它在使用相间光气化方法时用作链终止剂。优选的是，根据本发明的制备聚碳酸酯的方法是在步骤(ii)中使用至少一种链终止剂的相间光气化方法。
知道原料苯酚中存在的AMS的量，技术人员能够计算和/或测量在方法步骤(a)过程中形成的和/或在方法步骤(i)的BPA中存在的4-枯基苯酚的量。因此，技术人员可以容易地确定在进行纯化步骤的情况下所需的任何纯化因子以提高方法步骤(i)中获得的BPA的纯度。知道BPA中存在的4-枯基苯酚的量，技术人员能够调整方法步骤(ii)中额外使用的链终止剂的量。因此，本发明提供了通过使用原料苯酚中存在的杂质来减少BPA聚合中使用的(额外的)链终止剂的量的方法，所述原料苯酚然后反应生成4-枯基苯酚。然后，该4-枯基苯酚可以用作BPA聚合中所需的链终止剂的至少一部分。因此，优选在本发明的制备聚碳酸酯的方法中，将链终止剂与邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A同时引入到该方法中。这优选地是指BPA含有链终止剂。
实施例
实施例中使用的材料：
塔式反应器配备有150g苯酚-湿催化剂(反应器中苯酚-湿催化剂的体积：210至230ml)。将塔式反应器加热至60℃(反应过程中催化剂床温度：63℃)。制备苯酚、丙酮(3.9重量％)和MEPA(相对于苯酚和丙酮的质量总和计为160ppm)的混合物并调温至60℃。将该混合物以45g/h的流速泵入塔式反应器中。塔式反应器在底部配备有采样点。利用采样点的孔，在反应过程中采集不同的样品。取样时间为1小时，且每小时取样量为45g。
第一次运行(标准运行)进行52小时。分别在48小时、49小时、50小时和51小时后取样并通过GC进行分析。
第二次运行(杂质运行)进行52小时。在第二次运行开始时，将1540ppm(相对于苯酚和丙酮的质量总和计)的α-甲基苯乙烯计量加入到反应系统中。分别在48小时、49小时、50小时和51小时后取样并通过GC进行分析。此后，使用丙酮、苯酚和MEPA的新鲜混合物，并进行第三次运行(标准运行)52小时。分别在48小时、49小时、50小时和51小时后，通过注射器取样并通过GC进行分析。然后进行第四次运行(杂质运行)52小时。在第四次运行开始时，将1530ppm(相对于苯酚和丙酮的质量总和计)的α-甲基苯乙烯计量加入到反应系统中。分别在48小时、49小时、50小时和51小时后取样并通过GC进行分析。最后，进行第五次运行(标准运行)52小时。分别在48小时、49小时、50小时和51小时后取样并通过GC进行分析。
使用尺寸为50m x0.25mm x0.25μm的Agilent J&W VF-1MS(100％二甲基聚硅氧烷)色谱柱进行甲醇气相色谱(GC)，温度曲线为60℃，持续0.10分钟，以12℃/分钟加热至320℃并保持该温度10.00分钟；在300℃下以10/1的分流进样1μl)；其中在18.3psi(1.26bar)的初始压力下流量为2ml/min
使用尺寸为50m x0.25mm x0.25μm的Agilent J&W VF-1MS(100％二甲基聚硅氧烷)色谱柱进行α-甲基苯乙烯、苯酚、对，对BPA和4-枯基苯酚的气相色谱(GC)，温度曲线为80℃保持0.10分钟，以12℃/分钟加热至320℃并保持该温度10.00分钟；在300℃下以10/1的分流进样1μl)；其中在18.3psi(1.26bar)的初始压力下流量为2ml/min。
标准运行代表丙酮和苯酚在催化剂和助催化剂存在下以形成BPA的反应。由此可以估计丙酮转化率，包括各自的误差线。该转化率代表了评估杂质是否影响催化剂失活的基线。将标准运行3和5的丙酮转化率与标准运行1的值进行比较，以确定α-甲基苯乙烯对催化剂的影响。如果丙酮转化率从该转化率中下降，则证明α-甲基苯乙烯对BPA催化剂有影响。为了表明这种评估可用于确定催化剂中毒，使用甲醇作为杂质进行了参考运行。从现有技术已知，甲醇是BPA方法中催化剂的已知毒物，例如在US-B 8，143，456中描述的。表1示出了分别得到的结果。表中给出的值是获自每次运行过程中(48小时、49小时、50小时和51小时后)采集的四个样品的平均值。
表1：使用甲醇的参考运行
**甲醇进的量是在催化剂之前测量的。
从表1可以清楚地看出，每次标准运行1、3和5的丙酮转化率下降。这意味着催化剂被甲醇中毒，并且由于不可逆反应降低了催化剂活性，转化率无法恢复。
下表示出了α-甲基苯乙烯作为杂质的第一次运行(标准运行)、第二次运行(杂质运行)、第三次运行(标准运行)、第四次运行(杂质运行)和第五次运行(标准运行)的结果。表中给出的值是获自每次运行过程中(48小时、49小时、50小时和51小时后)采集的四个样品的平均值。
表2：α-甲基苯乙烯
**α-甲基苯乙烯进的量是在催化剂之前测量的。α-甲基苯乙烯出的量是从每次运行过程中采集的四个样品中测量的(48小时、49小时、50小时和51小时后；平均值)。
从表2的结果可以看出，在苯酚和丙酮生成对，对-BPA的反应中添加α-甲基苯乙烯不会导致标准运行1、3和5的丙酮转化率下降。这意味着α-甲基苯乙烯对于所使用的催化剂体系没有毒害作用。每次杂质运行后都可以看到这种效果。此外，可以看出几乎所有α-甲基苯乙烯在杂质运行过程中都发生反应(未检测到α-甲基苯乙烯出)。通过GC分析可以证明α-甲基苯乙烯完全反应生成4-枯基苯酚。由于反应过程中存在4-枯基苯酚，因此还可以得出结论，至少少量的4-枯基苯酚对所用催化剂没有毒害。
还测试了4-枯基苯酚在反应过程中的稳定性。这是使用与上述α-甲基苯乙烯相同的设置来完成的，但剂量为710ppm 4-枯基苯酚。仅进行了一次运行，并最后检测到相同量的4-枯基苯酚。
因此，可以得出结论，计量加入的4-枯基苯酚完全通过了反应器。因此，4-枯基苯酚被确定为该方法中的稳定分子。

Claims (14)

1.一种制备邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的方法，其包括以下步骤：
(a)在催化剂体系的存在下缩合原料苯酚和原料丙酮，其中所述催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂，
其特征在于，相对于所述原料苯酚的总重量计，步骤(a)中存在的α-甲基苯乙烯的量高于1ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包含所述催化剂体系中的至少部分、优选至少75摩尔％的含硫助催化剂在方法步骤(a)开始时既不共价也不离子结合至所述离子交换树脂催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于所述原料苯酚的总质量计，步骤(a)中存在的α-甲基苯乙烯的量高于1ppm且等于或低于5000ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)在额外存在4-枯基苯酚的情况下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法额外包括以下步骤：
(b)将步骤(a)后获得的混合物分离成双酚A级分和苯酚级分，所述双酚A级分包含邻，对-、邻，邻-或对，对-双酚A中的至少一种，其中所述苯酚级分包含未反应的苯酚和至少一种由于步骤(a)中α-甲基苯乙烯的存在而形成的杂质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的分离使用结晶技术进行。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于，由于步骤(a)中α-甲基苯乙烯的存在而形成的所述至少一种杂质是4-枯基苯酚。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下额外步骤：
(c)使用步骤(b)中获得的苯酚级分的至少一部分作为步骤(a)中的离析物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述含硫助催化剂选自巯基丙酸、硫化氢、烷基硫醚例如乙硫醚、巯基烷基吡啶、巯基烷基胺、噻唑烷、氨基苯硫酚及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(a)中存在的α-甲基苯乙烯作为所述原料苯酚中的杂质引入到方法步骤(a)中。
11.一种制备聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤
(i)根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A，并且
(ii)聚合步骤(i)中获得的邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A，任选地在至少一种另外的单体存在下聚合以获得聚碳酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法步骤(i)还包括纯化所述邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A的步骤，以减少至少一种由于步骤(a)中α-甲基苯乙烯的存在而形成的杂质。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法是在步骤(ii)中使用至少一种链终止剂的相间光气化方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述链终止剂与所述邻，对-、邻，邻-和/或对，对-双酚A同时引入到所述方法中。
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