JP4147202B2 - 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
できる。しかしながら塩酸等の均一酸触媒は反応混合液中から触媒を除去、または中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に高価な耐食材料を用いなければならず、経済的ではない。
触媒粒子表面から触媒上の活性点へアセトンが拡散する過程が介在し、反応速度は遅い。そこで通常は、メルカプト基を含有する化合物を反応系内に共存させることにより、触媒活性および選択率を向上させる方法がとられる。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法(特公昭45−10337号、US6414200)、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で結合させる方法(特公昭46−19953号)がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法は、反応系に常に一定量のメルカプト基含有化合物を存在させることができるため、触媒劣化が小さいという利点があるが、メルカプト基含有化合物がビスフェノールAの着色原因となる恐れがあり、メルカプト基含有化合物の除去および回収を行わなければならない。一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させる方法は、遊離型メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メルカプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点がある。特に、特開平 08-187436, 特開平 08-089819, 特開平 10-211433には強酸性イオン交換樹脂に結合させるメルカプト基含有化合物の構造を改良することにより、充分なアセトンの反応率が得られることが記載されている。
樹脂の機械的強度を支配する重要な要素である。すなわち、ジビニルベンゼン含有量が少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂はゲルミクロ孔が大きいため触媒活性は高いが機械的強度が劣り、またその含有量が多い場合は、機械的強度は増すが、ゲルミクロ孔が小さくなり活性が低下する。ジビニルベンゼンの含有量を多くして架橋度を高めたイオン交換樹脂では、粒子内の拡散を改善する為、物理的な処理によりマクロポーラスと呼ばれる孔径20nm以上のおおきな空孔を粒子内に設けているものもある。
ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂と、その含有量が多いスルホン酸型陽イオン交換樹脂を併せて反応器へ充填して各々の欠点を補う方法が記載されている。さらに、新日鉄化学WO 2000 / 00454には、ジビニルベンゼンの代わりに、ジビニルビフェニルのような大き
な分子を用いることによりゲルミクロ孔の大きなスルホン酸型陽イオン交換樹脂を提唱しており、反応転化率の改善が報告されている。
ン基を導入したタイプのものや、ナフィオンなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系の樹脂が挙げられる。
本発明における改質酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂に、(式1)、(式2)および(式3)から選ばれる少なくとも1種のカチオン性化合物をイオン結合させて得ることが出来る。
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体のいずれもを含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示す。R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは水素原子以外である;すなわちホスホニウムイオンPH4 +を除く。)
(式中、Nは窒素原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数が1から4の、メルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体およびアミド結合のいずれもを含まないアルキル基またはアリール基を示す。)
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体を含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも一つは水素原子以外である。)
(式1)で示されるカチオン性化合物でイオン交換樹脂を改質する際、イオン交換樹脂の酸性官能基を(式1)のカチオンでイオン交換する方法を用いる事ができるが、(式4)で示される電荷的に中性の化合物を前駆体として酸性イオン交換樹脂に接触させてカチオン化しても構わない。
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示す。R1、R2、R3の少なくとも1つは水素以外である;すなわち、ホスフィンPH3を除く。)
本発明において使用する、(式1)で表されるカチオン性化合物は、式中のPがリン原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、好ましくは炭素数が1から16の、更に好ましくは炭素数が1から12の、メルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基であり、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは炭素数が1から
20の、好ましくは炭素数が1から16の、更に好ましくは炭素数が1から12のメルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基である。独立してとは、R1、R2、R3、R4はそれぞれ同じ構造でも異なった構造でもよいことを指す。R1、R2、R3、R4の構造はメルカプト基およびメルカプト基を生じる前駆体のいずれも含まなければ他の構造に特に制限はなく、その中にアミノ基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基等の官能基やハロゲン原子を有していてもよい。またR1、R2、R3、R4は相互に結合し環を形成していても構わない。なお、メルカプト基を生じる前駆体としては、例えばチアゾリジン類やチオエーテル類やジスルフィド類等が上げられる。
イオン交換樹脂の酸量は一般的な酸性イオン交換樹脂の交換容量測定法により求めることが出来る。本発明では、乾燥樹脂0.2gを10%NaCl水溶液200ml中で1時間攪拌し、そのろ液の全量を0.05規定NaOH水溶液で滴定し、その滴定曲線から求めた。
ない助触媒量で助触媒効果を最大限に発現させることが出来る。
原料であるフェノールとアセトンの使用量(量比)は特に限定されないが、好ましくはフェノール/アセトンのモル比で0.1〜100の範囲であり、更に好ましくは0.5〜
50の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノールの量が多ければ高いアセトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノールを用いるために反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは0〜300℃、更に好ましくは30〜200℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール、およびアセトン、さらに生成物であるビスフェノールAの安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノールに対して重量パーセントで0.001〜200%、更に好ましくは0.1〜50%の範囲で行うことが推奨される。
本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
[実施例]
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
水膨潤したアンバーリスト31(乾燥重量4g)をイオン交換水80ml中で激しく攪拌しながら、その中に0.153モル/Lの濃度のn−テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒1を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
(2)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器にフェノール6.63g、アセトン0.37g、(1)で調製した触媒1を0.35g仕込み、更に濃度が3000ppmとなるように3−メルカプトプロピオン酸を仕込んだ後、窒素ガスで耐圧反応器内を5kg/cm2ゲージ圧に加圧し、
75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表2に示した。
[参考例1]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.153モル/Lの濃度のn−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒3を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒3を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例2]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.077モル/Lの濃度のヘキサメトニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒4を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒4を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例3]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.153モル/Lの濃度のセチルピリジニウムクロライド水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒5を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒5を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
操作を行い触媒6を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒6を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例4]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.153モル/Lの濃度のトリメチルアミン塩酸塩水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒13を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒13を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例5]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.153モル/Lの濃度のピリジン水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒14を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒14を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[比較例1]
触媒1の代わりに、充分に乾燥した市販アンバーリスト31を用いた以外は総て実施例1の(2)と同じ条件で反応を行った。その結果を3示した。また市販アンバーリスト31の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
[比較例2]
テトラブチルアンモニウムクロライド水溶液の代わりに、0.153モル/Lの濃度のアンモニア水溶液を用いた以外は総て実施例1の(1)と同じ操作を行い触媒15を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒1の代わりに触媒15を用いた以外は総て実施例1の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表2に示した。
[比較例3]
触媒1の代わりに、充分に乾燥した市販アンバーリスト31を用いた以外は総て実施例9と同様の条件でビスフェノールA合成反応を行った。その結果を表2に示した。
水膨潤したアンバーリスト31(乾燥重量4g)をイオン交換水80ml中で激しく攪拌しながら、その中にテトラメチルアンモニウムクロライド0.077モル/L、アミノエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの混合水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒16を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
(2)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器にフェノール6.63g、アセトン0.37g、(1)で調製した触媒16を0.35g仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を5kg/cm2ゲージ圧に加
圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表2に示した。
触媒17を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
アンバーリスト31(乾燥重量4g)をアセトニトリル80ml中で激しく攪拌しながら、その中にヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド0.077モル/Lのアセトニトリル溶液40mLをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とアセトニトリルによる洗浄を繰り返した後、80℃で10時間以上真空乾燥した。得られた固体をイオン交換水80mL中に分散し、攪拌しながら、その中にアミノエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒18を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
(2)ビスフェノールA合成反応
触媒16の代わりに触媒18を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例6]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、セチルピリジニウムクロライドを用いた以外は総て実施例11の(1)と同じ操作を行い触媒20を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒16の代わりに触媒20を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例7]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、ピリジンを用いた以外は総て実施例11の(1)と同じ操作を行い触媒23を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒16の代わりに触媒23を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例8]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、トリメチルアミン塩酸塩を用いた以外は総て実施例11の(1)と同じ操作を行い触媒24を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒16の代わりに触媒24を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[比較例4]
水膨潤したアンバーリスト31(乾燥重量4g)をイオン交換水80ml中で激しく攪拌しながら、その中にアミノエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒25を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
また触媒16の代わりに触媒25を用いた以外は総て実施例11の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
水膨潤したアンバーリスト31(乾燥重量4g)をイオン交換水80ml中で激しく攪拌しながら、その中にテトラメチルアンモニウムクロライド0.077モル/L、4−ピリジンエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの混合水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒26を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
(2)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器にフェノール6.63g、アセトン0.37g、(1)で調製した触媒26を0.35g仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を5kg/cm2ゲージ圧に加
圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果を表2に示した。
アンバーリスト31(乾燥重量4g)をアセトニトリル80ml中で激しく攪拌しながら、その中にヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド0.077モル/Lのアセトニトリル溶液40mLをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とアセトニトリルによる洗浄を繰り返した後、80℃で10時間以上真空乾燥した。得られた固体をイオン交換水80mL中に分散し、攪拌しながら、その中に4−ピリジンエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒28を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
(2)ビスフェノールA合成反応
触媒26の代わりに触媒28を用いた以外は総て実施例17の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例9]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、セチルピリジニウムクロライドを用いた以外は総て実施例17の(1)と同じ操作を行い触媒30を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒26の代わりに触媒30を用いた以外は総て実施例17の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例10]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、ピリジンを用いた以外は総て実施例17の(1)と同じ操作を行い触媒33を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒26の代わりに触媒33を用いた以外は総て実施例17の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[参考例11]
テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに、トリメチルアミン塩酸塩を用いた以外は総て実施例17の(1)と同じ操作を行い触媒34を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。また触媒26の代わりに触媒34を用いた以外は総て実施例17の(2)と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行った。その結果を表2に示した。
[比較例5]
水膨潤したアンバーリスト31(乾燥重量4g)をイオン交換水80ml中で激しく攪拌しながら、その中に4−ピリジンエタンチオール塩酸塩0.077モル/Lの水溶液40mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒35を得た。この触媒の酸量測定の結果、および元素分析を行った結果を表1に示す。
[参考例12]
触媒2の代わりに触媒5を用いた以外は総て実施例23と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれ
の減少量を求め、結果を表3に示した。
の減少量を求め、結果を表3に示した。
れの減少量を求め、結果を表3に示した。
れの減少量を求め、結果を表3に示した。
れの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例6]
触媒2の代わりに触媒13を用いた以外は総て実施例23と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞ
れの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例7]
触媒2の代わりに触媒14を用いた以外は総て実施例23と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞ
れの減少量を求め、結果を表3に示した。
した。アセトン通液量7gおよび200gのときの反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を
求めた結果を表3に示した。
[参考例13]
触媒16の代わりに触媒20を用いた以外は総て実施例28と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例8]
触媒16の代わりに触媒23を用いた以外は総て実施例28と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例9]
触媒16の代わりに触媒24を用いた以外は総て実施例28と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例10]
触媒16の代わりに触媒25を用いた以外は総て実施例28と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
定した。アセトン通液量14gおよび400gのときの反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求めた結果を表3に示した。
[参考例14]
触媒26の代わりに触媒30を用いた以外は総て実施例34と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例11]
触媒26の代わりに触媒33を用いた以外は総て実施例34と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例12]
触媒26の代わりに触媒34を用いた以外は総て実施例34と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
[比較例13]
触媒26の代わりに触媒35を用いた以外は総て実施例34と同様の条件でビスフェノールAの合成反応を行い、アセトン転化率、およびp,p’−ビスフェノールA選択率それぞれの減少量を求め、結果を表3に示した。
Claims (12)
- 酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、下記(A)(B)(C)から選ばれる少なくとも1種のカ
チオン性化合物がイオン結合している改質酸性イオン交換樹脂からなることを特徴とするビスフェノール類製造触媒。
(A)(式1)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィドのいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは水素原子以外である。)
(B)(式2)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Nは窒素原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数が1から4の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィド並びにアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基を示す。)
(C)(式3)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィド並びにアミド結合のいずれも含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも一つは水素原子以外である。)。 - 酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、0.1〜50モル%が前記カチオン性化合物とイオン結合している、請求項1に記載のビスフェノール類製造触媒。
- 酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および/またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項1または2のいずれかに記載のビスフェノール類製造触媒。
- フェノール類とケトン類および/またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項1から3のいずれかに記載のビスフェノール類製造触媒を用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
- フェノール類とケトン類および/またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、改質酸性イオン交換樹脂に、さらにメルカプト基含有含窒素化合物がイオン結合したものを触媒として用いることを特徴とする請求項4に記載のビスフェノール類の製造方法。
- 反応原料中に、少なくとも1つ以上のメルカプト基を含む化合物を共存させる、請求項4または5のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
- フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、酸性イオン交換樹脂の官能基に、下記(A)(B)(C)から選ばれる少なくとも1種のカチオン性化
合物がイオン結合している改質酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
(A)(式1)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィドを含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは水素原子以外である。)
(B)(式2)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Nは窒素原子を表し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数が1
から4の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィドを含まないアルキル基またはアリール基を示す。)
(C)(式3)で示されるカチオン性化合物;
(式中、Pはリン原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立して水素又は炭素数が1から20の、メルカプト基並びにチアゾリジン、チオエーテルおよびジスルフィドを含まないアルキル基またはアリール基またはアルコキシ基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも一つは水素原子以外である。)。 - 酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、0.1〜50モル%が前記カチオン性化合物とイオン結合している、請求項7に記載のビスフェノール類の製造方法。
- 酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および/またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項7または8のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
- 改質酸性イオン交換樹脂に、さらにメルカプト基含有含窒素化合物がイオン結合したものを触媒として用いることを特徴とする請求項7から9のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
- 反応原料中に、少なくとも1つ以上のメルカプト基を含む化合物を共存させる、請求項7から10のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
- ケトン類がアセトンであり、フェノール類がフェノールである、請求項7から11のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
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