JP2002316962A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フェノールとアセトンを縮合させてビスフェ
ノールＡを製造するに際し、高い転化率でビスフェノー
ルＡを製造する方法を提供する。 【解決手段】 含イオウアミン化合物で部分的に変性し
た酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセト
ンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、
アセトン中のメタノール濃度４００〜７０００重量ｐｐ
ｍの場合、変性酸型イオン交換樹脂として変性率１５〜
５０モル％のものを用い、メルカプタン化合物を添加し
て製造する。
ノールＡを製造するに際し、高い転化率でビスフェノー
ルＡを製造する方法を提供する。 【解決手段】 含イオウアミン化合物で部分的に変性し
た酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセト
ンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、
アセトン中のメタノール濃度４００〜７０００重量ｐｐ
ｍの場合、変性酸型イオン交換樹脂として変性率１５〜
５０モル％のものを用い、メルカプタン化合物を添加し
て製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、更に詳しくは、含イオウアミ
ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を
用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノー
ルＡを製造するに際し、メルカプタン化合物を添加する
ことにより、アセトン中の不純物であるメタノールによ
る触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノール
Ａを安定して製造する方法に関するものである。
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、更に詳しくは、含イオウアミ
ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を
用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノー
ルＡを製造するに際し、メルカプタン化合物を添加する
ことにより、アセトン中の不純物であるメタノールによ
る触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノール
Ａを安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。
【０００３】この反応において用いられる酸触媒として
は、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられて
いたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許
第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、
同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるよう
になった。
は、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられて
いたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許
第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、
同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるよう
になった。
【０００４】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００５】近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタ
ン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換
樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導入してな
る各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われ
ている。
ン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換
樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導入してな
る各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われ
ている。
【０００６】この変性酸型イオン交換樹脂の一つとし
て、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオ
ン交換樹脂が知られている。しかしながら、この変性酸
型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、アセトン
中の不純物であるメタノールによって、該触媒の活性が
低下するという問題が生じる。そこで、このような問題
を解決するために、反応原料中に少量の水を存在させる
ことにより、該触媒活性の低下を抑制する方法が提案さ
れている（特開平６−１７２２４１号公報、特開平１０
−１７５８９８号公報、特開平１０−２５１１７９号公
報、特開平１０−２５１１８０号公報）。しかしなが
ら、この方法においては、水による触媒活性の低下が新
たに生じるため、触媒活性の低下を抑制する効果が充分
に発揮されず、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
て、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオ
ン交換樹脂が知られている。しかしながら、この変性酸
型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、アセトン
中の不純物であるメタノールによって、該触媒の活性が
低下するという問題が生じる。そこで、このような問題
を解決するために、反応原料中に少量の水を存在させる
ことにより、該触媒活性の低下を抑制する方法が提案さ
れている（特開平６−１７２２４１号公報、特開平１０
−１７５８９８号公報、特開平１０−２５１１７９号公
報、特開平１０−２５１１８０号公報）。しかしなが
ら、この方法においては、水による触媒活性の低下が新
たに生じるため、触媒活性の低下を抑制する効果が充分
に発揮されず、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
【０００７】一方、反応原料を予め精製処理し、該原料
中の不純物であるＲ−Ｘ（Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ＸはＯ
Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、サルフェート
基又はスルホネート基）で表される化合物の含有量を
０．１重量％未満に低減する方法が提案されている（特
開平６−２５０４７号公報）。しかしながら、この方法
は、予め原料のフェノール及びアセトンを精製処理しな
ければならず、原料の精製工程が増え、必ずしも満足し
得る方法とはいえない。
中の不純物であるＲ−Ｘ（Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ＸはＯ
Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、サルフェート
基又はスルホネート基）で表される化合物の含有量を
０．１重量％未満に低減する方法が提案されている（特
開平６−２５０４７号公報）。しかしながら、この方法
は、予め原料のフェノール及びアセトンを精製処理しな
ければならず、原料の精製工程が増え、必ずしも満足し
得る方法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、含イオウアミン
化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂の変性率
が特定範囲にある触媒を用い、メルカプタン化合物を添
加することにより、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、含イオウアミン
化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂の変性率
が特定範囲にある触媒を用い、メルカプタン化合物を添
加することにより、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
【００１０】すなわち、本発明は、含イオウアミン化合
物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、
フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを
製造するに当たり、アセトン中のメタノール濃度が４０
０〜７０００重量ｐｐｍの場合、上記変性酸型イオン交
換樹脂として変性率１５〜５０モル％のものを用い、メ
ルカプタン化合物を添加することを特徴とするビスフェ
ノールＡの製造方法を提供するものである。なお、本発
明における変性率とは、酸型イオン交換樹脂のスルホン
酸基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味す
る。
物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、
フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを
製造するに当たり、アセトン中のメタノール濃度が４０
０〜７０００重量ｐｐｍの場合、上記変性酸型イオン交
換樹脂として変性率１５〜５０モル％のものを用い、メ
ルカプタン化合物を添加することを特徴とするビスフェ
ノールＡの製造方法を提供するものである。なお、本発
明における変性率とは、酸型イオン交換樹脂のスルホン
酸基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味す
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、触媒として、含
イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換
樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビス
フェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イ
オン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂
としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触
媒として慣用されているものを用いることができるが、
特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型
イオン交換樹脂が好適である。
イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換
樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビス
フェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イ
オン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂
としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触
媒として慣用されているものを用いることができるが、
特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型
イオン交換樹脂が好適である。
【００１２】該スルホン酸型イオン交換樹脂について
は、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であれ
ば特に制限はなく、例えばスルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマ
ー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベ
ンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げる
ことができる。
は、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であれ
ば特に制限はなく、例えばスルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマ
ー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベ
ンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げる
ことができる。
【００１３】一方、上記酸型イオン交換樹脂の部分変性
に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限は
なく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる
従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用
いることができる。該含イオウアミン化合物の例として
は、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカ
プトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミ
ン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアル
キルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾ
リジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−
メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノ
チオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙
げられるが、これらの中で、４−（２−メルカプトエチ
ル）ピリジン、２−メルカプトエチルアミン及び２，２
−ジメチルチアゾリジンが好ましい。これらの含イオウ
アミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸など
の酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態
であってもよい。
に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限は
なく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる
従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用
いることができる。該含イオウアミン化合物の例として
は、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカ
プトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミ
ン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアル
キルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾ
リジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−
メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノ
チオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙
げられるが、これらの中で、４−（２−メルカプトエチ
ル）ピリジン、２−メルカプトエチルアミン及び２，２
−ジメチルチアゾリジンが好ましい。これらの含イオウ
アミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸など
の酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態
であってもよい。
【００１４】これらの含イオウアミン化合物を用いて、
前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する
方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば、適当な溶媒、好ましくは水など
の水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウ
アミン化合物を、所望の変性率になるように反応させる
ことによって、変性することができる。反応は常温で行
ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反
応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウ
アミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基
の一部にイオウ含有基が導入され、変性される。
前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する
方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば、適当な溶媒、好ましくは水など
の水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウ
アミン化合物を、所望の変性率になるように反応させる
ことによって、変性することができる。反応は常温で行
ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反
応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウ
アミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基
の一部にイオウ含有基が導入され、変性される。
【００１５】本発明の方法においては、原料のアセトン
中のメタノール濃度が４００〜７０００重量ｐｐｍの場
合、変性率が１５〜５０モル％の変性酸型イオン交換樹
脂が用いられる。本発明者は、フェノールとアセトンの
縮合触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性
した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、変性酸型イオン
交換樹脂中の未変性部分のスルホン酸基が触媒となり、
アセトン中の不純物であるメタノールが、該変性酸型イ
オン交換樹脂中の含イオウアミン化合物のメルカプト基
と反応して、メチルスフィドが生成するために、その触
媒活性が低下することを見出した。つまり、反応系に微
量のメルカプタン化合物を添加し、メルカプタン化合物
とアセトン中の不純物であるメタノールと反応させ、変
性酸型イオン交換樹脂中の含イオウアミン化合物のメル
カプト基とメタノールとの反応を抑制することにより、
触媒寿命を長くすることができる。
中のメタノール濃度が４００〜７０００重量ｐｐｍの場
合、変性率が１５〜５０モル％の変性酸型イオン交換樹
脂が用いられる。本発明者は、フェノールとアセトンの
縮合触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性
した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、変性酸型イオン
交換樹脂中の未変性部分のスルホン酸基が触媒となり、
アセトン中の不純物であるメタノールが、該変性酸型イ
オン交換樹脂中の含イオウアミン化合物のメルカプト基
と反応して、メチルスフィドが生成するために、その触
媒活性が低下することを見出した。つまり、反応系に微
量のメルカプタン化合物を添加し、メルカプタン化合物
とアセトン中の不純物であるメタノールと反応させ、変
性酸型イオン交換樹脂中の含イオウアミン化合物のメル
カプト基とメタノールとの反応を抑制することにより、
触媒寿命を長くすることができる。
【００１６】メルカプタン化合物としては、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプ
タン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、ヘプチルメルカプタンン、オクチルメルカプタン、
ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンなどの炭素数
１〜１０のアルキルメルカプタン類が挙げられるが、こ
れらの中で、炭素数１〜３のアルキルメルカプタン類が
好ましい。メルカプタン化合物の添加量としては、その
添加量がアセトンに対し1／２０〜1／５００（モル
比）、好ましくは1／５０〜1／４００（モル比）がよ
い。添加量は、原料のアセトン中のメタノール濃度、ア
セトンとフェノールの反応状況、変性酸型イオン交換樹
脂触媒の劣化度合いに応じ、任意に変更することができ
る。メタノール濃度が高い場合や触媒の劣化度合いが激
しい場合には、メルカプタン化合物の添加量は多くな
る。本発明のメルカプタン化合物の添加は、触媒寿命を
延長する効果の他、メルカプタン化合物の助触媒効果に
よりビスフェノールＡ生成反応も促進し、全体的な触媒
活性が向上することになる。
カプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプ
タン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、ヘプチルメルカプタンン、オクチルメルカプタン、
ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンなどの炭素数
１〜１０のアルキルメルカプタン類が挙げられるが、こ
れらの中で、炭素数１〜３のアルキルメルカプタン類が
好ましい。メルカプタン化合物の添加量としては、その
添加量がアセトンに対し1／２０〜1／５００（モル
比）、好ましくは1／５０〜1／４００（モル比）がよ
い。添加量は、原料のアセトン中のメタノール濃度、ア
セトンとフェノールの反応状況、変性酸型イオン交換樹
脂触媒の劣化度合いに応じ、任意に変更することができ
る。メタノール濃度が高い場合や触媒の劣化度合いが激
しい場合には、メルカプタン化合物の添加量は多くな
る。本発明のメルカプタン化合物の添加は、触媒寿命を
延長する効果の他、メルカプタン化合物の助触媒効果に
よりビスフェノールＡ生成反応も促進し、全体的な触媒
活性が向上することになる。
【００１７】本発明においては、原料中の水分は５００
〜５０００重量ｐｐｍ程度の割合で含有するものを用い
ることができる。ところで、原料のフェノールの水分量
は、試薬又は工業品には一般的に５００〜１０００ｐｐ
ｍ含まれている。原料のアセトンの水分量も同様に１０
００〜３０００ｐｐｍ含まれている。又、プロセス的に
は過剰量のフェノールと未反応のアセトンを回収しリサ
イクルさせるが、上記のような水分にするのはかなりの
精製が必要である。このビスフェノールＡの反応では、
生成物のビスフェノールＡと等モルの水が発生する。例
えば、原料としてアセトン／フェノール＝1／１０（モ
ル比）の条件において、アセトンの２０％の転化率で４
０００ｐｐｍ程度、５０％の転化率で９０００ｐｐｍ程
度、７０％の転化率で１３０００ｐｐｍ程度の水濃度と
なる。 つまり、原料中の水分量が５００〜２０００ｐ
ｐｍ程度のときは、上記のように反応により生成する水
の方が多い為、反応成績には殆ど影響がない。実際、
０．０５〜０．２％の水分添加では、メタノールの影響
の抑制効果は殆どない。しかし、水分は目的物であるビ
スフェノールＡの生成を抑制し、０．４％程度以上原料
中に存在すると大きな活性低下につながる。
〜５０００重量ｐｐｍ程度の割合で含有するものを用い
ることができる。ところで、原料のフェノールの水分量
は、試薬又は工業品には一般的に５００〜１０００ｐｐ
ｍ含まれている。原料のアセトンの水分量も同様に１０
００〜３０００ｐｐｍ含まれている。又、プロセス的に
は過剰量のフェノールと未反応のアセトンを回収しリサ
イクルさせるが、上記のような水分にするのはかなりの
精製が必要である。このビスフェノールＡの反応では、
生成物のビスフェノールＡと等モルの水が発生する。例
えば、原料としてアセトン／フェノール＝1／１０（モ
ル比）の条件において、アセトンの２０％の転化率で４
０００ｐｐｍ程度、５０％の転化率で９０００ｐｐｍ程
度、７０％の転化率で１３０００ｐｐｍ程度の水濃度と
なる。 つまり、原料中の水分量が５００〜２０００ｐ
ｐｍ程度のときは、上記のように反応により生成する水
の方が多い為、反応成績には殆ど影響がない。実際、
０．０５〜０．２％の水分添加では、メタノールの影響
の抑制効果は殆どない。しかし、水分は目的物であるビ
スフェノールＡの生成を抑制し、０．４％程度以上原料
中に存在すると大きな活性低下につながる。
【００１８】本発明のビスフェノールＡの製造方法にお
いては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限
はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや
経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだ
け少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化
学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、
アセトン１モル当たり、通常３〜３０モル、好ましくは
５〜２０モルのフェノールが用いられる。又、このビス
フェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の
粘度が高過ぎたり、凝固して運転が困難になるような低
温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
いては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限
はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや
経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだ
け少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化
学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、
アセトン１モル当たり、通常３〜３０モル、好ましくは
５〜２０モルのフェノールが用いられる。又、このビス
フェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の
粘度が高過ぎたり、凝固して運転が困難になるような低
温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
【００１９】本発明におけるフェノールとアセトンとの
縮合反応は、前述の含イオウアミン化合物で部分的に変
性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応器に、フェノ
ールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連
続反応方式を用いることができる。この際、反応器は１
基でもよく、又２基以上を直列又は並列に配置してもよ
い。工業的には、該変性酸型イオン交換樹脂を充填した
反応器を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方
式を採用するのが、特に有利である。
縮合反応は、前述の含イオウアミン化合物で部分的に変
性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応器に、フェノ
ールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連
続反応方式を用いることができる。この際、反応器は１
基でもよく、又２基以上を直列又は並列に配置してもよ
い。工業的には、該変性酸型イオン交換樹脂を充填した
反応器を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方
式を採用するのが、特に有利である。
【００２０】この固定床連続反応方式における反応条件
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。本発明においては、
フェノール、アセトン及びメルカプタン化合物の反応器
への供給方法は特に制限はないが、アセトン及びメルカ
プタン化合物を各反応器に分割供給することが好まし
い。又、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは
５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満
では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場
合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると
反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，
ｐ′一体）の選択率が低下する上、触媒の変性酸型イオ
ン交換樹脂が分解又は劣化することがある。更に、原料
混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３
０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ば
れる。
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。本発明においては、
フェノール、アセトン及びメルカプタン化合物の反応器
への供給方法は特に制限はないが、アセトン及びメルカ
プタン化合物を各反応器に分割供給することが好まし
い。又、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは
５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満
では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場
合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると
反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，
ｐ′一体）の選択率が低下する上、触媒の変性酸型イオ
ン交換樹脂が分解又は劣化することがある。更に、原料
混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３
０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ば
れる。
【００２１】本発明の方法においては、反応器から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。又、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２
５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度
が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。又、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２
５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度
が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。
【００２２】濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利
用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この
真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２
０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜
１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加
量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重
量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。又晶析温度が４０℃未満では晶析液
の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。
ールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利
用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この
真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２
０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜
１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加
量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重
量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。又晶析温度が４０℃未満では晶析液
の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。
【００２３】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
定される。この分離処理により得られたビスフェノール
Ａは、その中の残留フェノールをスチームストリッピン
グなどの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
定される。この分離処理により得られたビスフェノール
Ａは、その中の残留フェノールをスチームストリッピン
グなどの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 内径１２ｍｍ、高さ１２００ｍｍの充填層式の反応器
に、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて２０モ
ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学
（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕６
９．３ミリリットル（水で膨潤）を充填した。この反応
器を２基直列に連結した。第１段目の反応器に、フェノ
ール２７７ミリリットル／時間を、第１段目と第２段目
にそれぞれメタノール５００重量ｐｐｍ及びエチルメル
カプタン1／４００（対アセトンモル比）を含むアセト
ン１５．６ミリリットル／時間を分割、通液し、反応温
度を７５℃に保持して反応を行った。反応混合物を経時
的に分析し、フェノールの転化率を求めた、その結果を
第１表に示す。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 内径１２ｍｍ、高さ１２００ｍｍの充填層式の反応器
に、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて２０モ
ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学
（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕６
９．３ミリリットル（水で膨潤）を充填した。この反応
器を２基直列に連結した。第１段目の反応器に、フェノ
ール２７７ミリリットル／時間を、第１段目と第２段目
にそれぞれメタノール５００重量ｐｐｍ及びエチルメル
カプタン1／４００（対アセトンモル比）を含むアセト
ン１５．６ミリリットル／時間を分割、通液し、反応温
度を７５℃に保持して反応を行った。反応混合物を経時
的に分析し、フェノールの転化率を求めた、その結果を
第１表に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール１，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／２００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール１，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／２００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２６】実施例３ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール５，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／１００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール５，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／１００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２７】実施例４ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて４５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール５，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／５０（対アセトンモル比）
を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて４５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール５，０００重量ｐｐｍ
及びエチルメルカプタン1／５０（対アセトンモル比）
を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第１表に示す。
【００２８】実施例５ 実施例１において、触媒として４−（２−メルカプトエ
チル）ピリジンにて３０モル％変性したスルホン酸型イ
オン交換樹脂（前出）を用い、メタノール１，０００重
量ｐｐｍ及びエチルメルカプタン1／２００（対アセト
ンモル比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。実施
例１〜５において、ビスフェノールＡの選択率は９３％
以上あり、良好な結果が得られた。
チル）ピリジンにて３０モル％変性したスルホン酸型イ
オン交換樹脂（前出）を用い、メタノール１，０００重
量ｐｐｍ及びエチルメルカプタン1／２００（対アセト
ンモル比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。実施
例１〜５において、ビスフェノールＡの選択率は９３％
以上あり、良好な結果が得られた。
【００２９】比較例１ 実施例１において、触媒として２−メルカプトエチルア
ミンにて１０モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、メタノール１，０００重量ｐｐｍを
含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。
ミンにて１０モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、メタノール１，０００重量ｐｐｍを
含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。
【００３０】比較例２ 実施例１において、メタノール５，０００重量ｐｐｍを
含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。
含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。
【００３１】比較例３ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール１０，０００重量ｐｐ
ｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール１０，０００重量ｐｐ
ｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
【００３２】比較例４ 実施例１において、触媒として４−（２−メルカプトエ
チル）ピリジン７モル％変性したスルホン酸型イオン交
換樹脂（前出）を用い、メタノール４，０００重量ｐｐ
ｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
チル）ピリジン７モル％変性したスルホン酸型イオン交
換樹脂（前出）を用い、メタノール４，０００重量ｐｐ
ｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
【００３３】比較例５ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて１６モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール２０，０００重量ｐｐ
ｍ及びエチルメルカプタン1／４００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。比較例１〜
４においては、ビスフェノールＡの選択率は転化率の低
下と共に低下し、８００時間後には９０％以下となっ
た。
リジンにて１６モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、メタノール２０，０００重量ｐｐ
ｍ及びエチルメルカプタン1／４００（対アセトンモル
比）を含むアセトンに変更した以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。比較例１〜
４においては、ビスフェノールＡの選択率は転化率の低
下と共に低下し、８００時間後には９０％以下となっ
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、含イオウアミン化合物
で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フ
ェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製
造するに際し、メルカプタン化合物を添加することによ
り、アセトン中の不純物であるメタノールによる触媒活
性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定
して製造することができる。
で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フ
ェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製
造するに際し、メルカプタン化合物を添加することによ
り、アセトン中の不純物であるメタノールによる触媒活
性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定
して製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 含イオウアミン化合物で部分的に変性し
た酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセト
ンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、
アセトン中のメタノール濃度が４００〜７０００重量ｐ
ｐｍの場合、上記変性酸型イオン交換樹脂として変性率
１５〜５０モル％のものを用い、メルカプタン化合物を
添加することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法。 - 【請求項２】 メルカプタン化合物がエチルメルカプタ
ンであり、その添加量がアセトンに対し1／２０〜1／５
００（モル比）である請求項１記載のビスフェノールＡ
の製造方法。 - 【請求項３】 反応装置として、反応器を２基以上直列
に連結した装置を用い、アセトン及びメルカプタン化合
物を各反応基に分割添加する請求項１又は２記載のビス
フェノールＡの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118012A JP2002316962A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | ビスフェノールａの製造方法 |
| PCT/JP2002/003540 WO2002085830A1 (fr) | 2001-04-17 | 2002-04-09 | Procede de production de bisphenol a |
| TW91107493A TWI238818B (en) | 2001-04-17 | 2002-04-12 | Process for producing bisphenol A |
| MYPI20021356 MY139605A (en) | 2001-04-17 | 2002-04-12 | Process for producing bisphenol a. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118012A JP2002316962A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316962A true JP2002316962A (ja) | 2002-10-31 |
Family
ID=18968461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001118012A Pending JP2002316962A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002316962A (ja) |
| MY (1) | MY139605A (ja) |
| TW (1) | TWI238818B (ja) |
| WO (1) | WO2002085830A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526627A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| JP2006526625A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| US8436055B2 (en) | 2003-09-30 | 2013-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
| EP2704829A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-03-12 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Catalyst system comprising an ion exchange resin and a dimethyl thiazolidine promoter |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5395079B2 (ja) | 2007-08-29 | 2014-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビスフェノールａ製造プロセスにおける循還流中のメタノールの低減方法 |
| KR102604125B1 (ko) * | 2018-07-06 | 2023-11-17 | 바져 라이센싱 엘엘씨 | 비스페놀 제조로부터의 잔류 스트림의 처리 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3748574B2 (ja) * | 1992-07-08 | 2006-02-22 | 出光興産株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
| JP3475960B2 (ja) * | 1992-09-11 | 2003-12-10 | 出光石油化学株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
| JP3834837B2 (ja) * | 1995-06-01 | 2006-10-18 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH11246458A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-14 | Mitsubishi Chemical Corp | ビスフェノールの製造方法 |
| JP2000254523A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用触媒の調製方法 |
-
2001
- 2001-04-17 JP JP2001118012A patent/JP2002316962A/ja active Pending
-
2002
- 2002-04-09 WO PCT/JP2002/003540 patent/WO2002085830A1/ja active Application Filing
- 2002-04-12 MY MYPI20021356 patent/MY139605A/en unknown
- 2002-04-12 TW TW91107493A patent/TWI238818B/zh active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526627A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| JP2006526625A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| JP4790601B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2011-10-12 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| JP4790602B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2011-10-12 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| US8436055B2 (en) | 2003-09-30 | 2013-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
| EP2704829A1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-03-12 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Catalyst system comprising an ion exchange resin and a dimethyl thiazolidine promoter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI238818B (en) | 2005-09-01 |
| MY139605A (en) | 2009-10-30 |
| WO2002085830A1 (fr) | 2002-10-31 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
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