JP2002069023A - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類とケトンとから、効率よくビス
フェノールを製造する。 【解決手段】 スルホン酸基の一部がメルカプトアルキ
ルピリジンで部分的に変性されたスルホン酸型陽イオン
交換樹脂が充填されている流通式反応器に、フェノール
類とケトンを含む原料流体を導入してビスフェノールを
生成させるに際し、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０℃以上、ビスフェノールの生成速度が７０ｇ／
Ｌ−触媒・時間以上、生成したビスフェノール１ｋｇ当
りの乾燥触媒原単位が２ｇ以下となるように、原料流体
の温度、組成及び容積速度を制御する。
フェノールを製造する。 【解決手段】 スルホン酸基の一部がメルカプトアルキ
ルピリジンで部分的に変性されたスルホン酸型陽イオン
交換樹脂が充填されている流通式反応器に、フェノール
類とケトンを含む原料流体を導入してビスフェノールを
生成させるに際し、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０℃以上、ビスフェノールの生成速度が７０ｇ／
Ｌ−触媒・時間以上、生成したビスフェノール１ｋｇ当
りの乾燥触媒原単位が２ｇ以下となるように、原料流体
の温度、組成及び容積速度を制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスルホン酸基の一部
がメルカプトアルキルピリジン類で変性されているスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として、フェノール類
とケトンを反応させてビスフェノールを製造する方法の
改良に関するものである。本発明によれば長時間に亘
り、高い触媒活性を維持しつつビスフェノールを製造す
ることができる。
がメルカプトアルキルピリジン類で変性されているスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として、フェノール類
とケトンを反応させてビスフェノールを製造する方法の
改良に関するものである。本発明によれば長時間に亘
り、高い触媒活性を維持しつつビスフェノールを製造す
ることができる。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類とケトンを反応させてビス
フェノールを製造することは公知である。最も大規模に
行われているのは、フェノールとアセトンからのビスフ
ェノールＡの製造である。この反応の触媒としては種々
のものが提案されているが、スルホン酸型陽イオン交換
樹脂をアミノチオール化合物で変性したものが最も好ま
しいと考えられている。変性に用いるアミノチオール化
合物として最も一般的なのは２−アミノエタンチオール
であるが、メルカプトアルキルピリジン類も好適な変性
剤であることが知られている。
フェノールを製造することは公知である。最も大規模に
行われているのは、フェノールとアセトンからのビスフ
ェノールＡの製造である。この反応の触媒としては種々
のものが提案されているが、スルホン酸型陽イオン交換
樹脂をアミノチオール化合物で変性したものが最も好ま
しいと考えられている。変性に用いるアミノチオール化
合物として最も一般的なのは２−アミノエタンチオール
であるが、メルカプトアルキルピリジン類も好適な変性
剤であることが知られている。
【０００３】アミノチオール化合物で変性したスルホン
酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールの製
造方法としては、懸濁床方式と固定床方式とが提案され
ているが、工業的には固定床方式が好ましいと考えられ
る。この反応方式によるときは、フェノール類とケトン
を含む原料流体を触媒が充填されている反応器に連続的
に導入してビスフェノールを生成させる。反応器から流
出した反応生成液は、蒸留して副生した水及び未反応の
ケトンを留去したのち、通常は晶析により生成したビス
フェノールを回収する。未反応のフェノール類、副生物
及び残留したビスフェノールなどを含む残留液は、原料
流体の一部として反応器に循環される。また反応生成液
から留出させたケトンは蒸留して同伴している水を除去
したのち、原料流体の一部として反応器に循環される。
このケトンの脱水蒸留の負荷を低減させるため、通常は
原料流体中にケトンに対して化学量論量よりも大過剰の
フェノール類を存在させて、ケトンの反応率ができるだ
け高くなるようにしている。
酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールの製
造方法としては、懸濁床方式と固定床方式とが提案され
ているが、工業的には固定床方式が好ましいと考えられ
る。この反応方式によるときは、フェノール類とケトン
を含む原料流体を触媒が充填されている反応器に連続的
に導入してビスフェノールを生成させる。反応器から流
出した反応生成液は、蒸留して副生した水及び未反応の
ケトンを留去したのち、通常は晶析により生成したビス
フェノールを回収する。未反応のフェノール類、副生物
及び残留したビスフェノールなどを含む残留液は、原料
流体の一部として反応器に循環される。また反応生成液
から留出させたケトンは蒸留して同伴している水を除去
したのち、原料流体の一部として反応器に循環される。
このケトンの脱水蒸留の負荷を低減させるため、通常は
原料流体中にケトンに対して化学量論量よりも大過剰の
フェノール類を存在させて、ケトンの反応率ができるだ
け高くなるようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ビスフェノールの製造
に際しては、触媒費用を低減させるため、ビスフェノー
ルの触媒原単位（＝生産されたビスフェノール１ｋｇ当
りの触媒の消費量）をできるだけ低くすることが求めら
れている。また反応器の生産性を高くするため、反応器
に充填されている触媒１リットル当りのビスフェノール
の生産速度を大きくすることも求められている。更にビ
スフェノールを安定して生産するため、触媒の失活速度
を小さくすることも求められている。本発明はこのよう
な要求を満足させるビスフェノールの製造方法を提供し
ようとするものである。
に際しては、触媒費用を低減させるため、ビスフェノー
ルの触媒原単位（＝生産されたビスフェノール１ｋｇ当
りの触媒の消費量）をできるだけ低くすることが求めら
れている。また反応器の生産性を高くするため、反応器
に充填されている触媒１リットル当りのビスフェノール
の生産速度を大きくすることも求められている。更にビ
スフェノールを安定して生産するため、触媒の失活速度
を小さくすることも求められている。本発明はこのよう
な要求を満足させるビスフェノールの製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、スルホン酸
基の一部がメルカプトアルキルピリジン類で変性されて
いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂が触媒として充填さ
れている流通式反応器に、フェノール類とケトンを含む
原料流体を導入し、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０℃以上、ビスフェノールの生成速度が７０ｇ／
Ｌ−触媒・時間以上、生成したビスフェノール１ｋｇ当
りの乾燥触媒原単位が２ｇ以下となるように、原料流体
の温度、組成及び容積速度を制御する。このようにする
ことにより、低い触媒原単位かつ高い生産性で、長時間
に亘り安定してビスフェノールを生産することができ
る。
基の一部がメルカプトアルキルピリジン類で変性されて
いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂が触媒として充填さ
れている流通式反応器に、フェノール類とケトンを含む
原料流体を導入し、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０℃以上、ビスフェノールの生成速度が７０ｇ／
Ｌ−触媒・時間以上、生成したビスフェノール１ｋｇ当
りの乾燥触媒原単位が２ｇ以下となるように、原料流体
の温度、組成及び容積速度を制御する。このようにする
ことにより、低い触媒原単位かつ高い生産性で、長時間
に亘り安定してビスフェノールを生産することができ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、触媒として、メルカ
プトアルキルピリジン類で部分的に変性されたスルホン
酸型陽イオン交換樹脂を用いる。この変性スルホン酸型
陽イオン交換樹脂を触媒として、ケトンとフェノール類
とからビスフェノールを製造することは、特公昭６３−
１４６９０号公報に記載されている。また特公昭６４−
８６０７号公報に記載されているように、メルカプトア
ルキルピリジン類そのものの代りに、これとケトンとの
反応物であるチオアセタールで変性されたスルホン酸型
陽イオン交換樹脂を用いることもできる。本明細書にお
いてメルカプトアルキルピリジン類で変性されたスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂とは、両者のいずれをも意味す
るものである。
プトアルキルピリジン類で部分的に変性されたスルホン
酸型陽イオン交換樹脂を用いる。この変性スルホン酸型
陽イオン交換樹脂を触媒として、ケトンとフェノール類
とからビスフェノールを製造することは、特公昭６３−
１４６９０号公報に記載されている。また特公昭６４−
８６０７号公報に記載されているように、メルカプトア
ルキルピリジン類そのものの代りに、これとケトンとの
反応物であるチオアセタールで変性されたスルホン酸型
陽イオン交換樹脂を用いることもできる。本明細書にお
いてメルカプトアルキルピリジン類で変性されたスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂とは、両者のいずれをも意味す
るものである。
【０００７】メルカプトアルキルピリジン類としては、
通常はピリジンにメルカプト低級アルキル基が結合した
ものを用いるが、ピリジンの代わりにピコリンなどにメ
ルカプトアルキル基が結合したものを用いることもでき
る。ピリジン環上でのメルカプトアルキル基の結合位置
は通常は４位であるが、他の位置であってもよい。また
メルカプトアルキル基の炭素鎖の長さは通常は２〜４炭
素原子である。
通常はピリジンにメルカプト低級アルキル基が結合した
ものを用いるが、ピリジンの代わりにピコリンなどにメ
ルカプトアルキル基が結合したものを用いることもでき
る。ピリジン環上でのメルカプトアルキル基の結合位置
は通常は４位であるが、他の位置であってもよい。また
メルカプトアルキル基の炭素鎖の長さは通常は２〜４炭
素原子である。
【０００８】スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、
最も一般的なスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を、
発煙硫酸などのスルホン化剤でスルホン化したものを用
いればよい。樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。所
望ならばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のスルホン
化物を用いることもできる。スルホン酸型陽イオン交換
樹脂の交換容量は通常０．５〜６ｍｅｑ／ｇであるが、
変換容量の大きいものを用いるのが好ましい。通常はこ
のスルホン酸基の２〜４０％をメルカプトアルキルピリ
ジン類で変性する。スルホン酸基の５〜３０％、特に１
０〜２０％を変性するのが好ましい。変性率が小さいと
変性の効果の発現が不十分であり、逆に変性率が大きす
ぎると触媒活性が低下する。変性は常法に従い、メルカ
プトアルキルピリジン類がスルホン酸型陽イオン交換樹
脂と均一に接触して、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が
全体として均一に変性されるようにするのが好ましい。
最も一般的なスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を、
発煙硫酸などのスルホン化剤でスルホン化したものを用
いればよい。樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。所
望ならばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のスルホン
化物を用いることもできる。スルホン酸型陽イオン交換
樹脂の交換容量は通常０．５〜６ｍｅｑ／ｇであるが、
変換容量の大きいものを用いるのが好ましい。通常はこ
のスルホン酸基の２〜４０％をメルカプトアルキルピリ
ジン類で変性する。スルホン酸基の５〜３０％、特に１
０〜２０％を変性するのが好ましい。変性率が小さいと
変性の効果の発現が不十分であり、逆に変性率が大きす
ぎると触媒活性が低下する。変性は常法に従い、メルカ
プトアルキルピリジン類がスルホン酸型陽イオン交換樹
脂と均一に接触して、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が
全体として均一に変性されるようにするのが好ましい。
【０００９】反応原料のフェノール類としては、通常は
フェノールを用いるのが、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェ
ノールなど、この反応の原料として用い得ることが知ら
れている置換フェノールを用いることもできる。ケトン
としては通常はアセトンを用いるが、エチルメチルケト
ン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、シクロ
ヘキサノン、１，３−ジクロロアセトンなど他のケトン
を用いることもできる。反応に供するケトンとフェノー
ル類との比率は、通常はケトン１モルに対してフェノー
ル類３〜３０モル、好ましくは５〜２５モルである。
フェノールを用いるのが、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェ
ノールなど、この反応の原料として用い得ることが知ら
れている置換フェノールを用いることもできる。ケトン
としては通常はアセトンを用いるが、エチルメチルケト
ン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、シクロ
ヘキサノン、１，３−ジクロロアセトンなど他のケトン
を用いることもできる。反応に供するケトンとフェノー
ル類との比率は、通常はケトン１モルに対してフェノー
ル類３〜３０モル、好ましくは５〜２５モルである。
【００１０】本発明では上述のメルカプトアルキルピリ
ジン類で変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填
した固定床流通式反応器に、ケトンとフェノール類とを
上述の比率で含有する原料流体を連続的に供給して、ビ
スフェノールを生成させる。この反応は発熱反応である
が、反応は通常は断熱反応として行われる。従って反応
器から流出する反応生成液の温度は、反応器へ導入され
る原料流体の温度と、反応による発熱量により決定され
る。本発明では、反応器から流出する反応生成液の温度
が７０℃以上となるように、反応器に導入する原料流体
の温度及び反応器での発熱量を制御することが必要であ
る。アミノチオール化合物で変性されたスルホン酸型陽
イオン交換樹脂を触媒として、フェノール類とケトンか
らビスフェノールを生成させる反応は、広範囲の温度、
例えば３０〜１２０℃で行い得るとされているが、低温
では反応速度が低く、かつ生成したビスフェノールがフ
ェノールとの付加体として析出するおそれがある。また
高温では触媒が失活し易い。従って触媒の失活を抑制し
つつ長時間に亘り安定してビスフェノールを生成させる
には、一般に６０℃程度の比較的低温で反応を行わせる
のが好ましいと考えられている。例えば最も一般的な変
性剤である２−アミノエタンチオールで変性したスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂は、６０℃前後が最適反応温度
であり、６５℃程度になると明らかに失活速度が大きく
なる。これに対し、本発明で触媒として用いるメルカプ
トアルキルピリジン類で変性したスルホン酸型陽イオン
交換樹脂は、６０℃程度の温度よりも７０℃以上での方
が、失活速度が小さいという特異な性質を有している。
本発明ではこの特異な性質を利用して、反応器から流出
する反応生成液の温度が７０℃以上となる温度で反応を
行わせることにより、触媒の失活を抑制しつつ、高い反
応速度でビスフェノールを生産することができる。な
お、この触媒も、反応温度が高過ぎると失活が促進され
るようになるので、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０〜９０℃、特に７０〜８５℃となる温度で反応
を行うのが好ましい。本発明の好ましい一態様では、こ
の温度範囲内で反応当初は低温で反応させ、触媒が失活
するにつれて徐々に反応器に導入する原料流体の温度を
上昇させ、もって反応速度が反応の全期間を通じてほぼ
一定に保たれるようにする。
ジン類で変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填
した固定床流通式反応器に、ケトンとフェノール類とを
上述の比率で含有する原料流体を連続的に供給して、ビ
スフェノールを生成させる。この反応は発熱反応である
が、反応は通常は断熱反応として行われる。従って反応
器から流出する反応生成液の温度は、反応器へ導入され
る原料流体の温度と、反応による発熱量により決定され
る。本発明では、反応器から流出する反応生成液の温度
が７０℃以上となるように、反応器に導入する原料流体
の温度及び反応器での発熱量を制御することが必要であ
る。アミノチオール化合物で変性されたスルホン酸型陽
イオン交換樹脂を触媒として、フェノール類とケトンか
らビスフェノールを生成させる反応は、広範囲の温度、
例えば３０〜１２０℃で行い得るとされているが、低温
では反応速度が低く、かつ生成したビスフェノールがフ
ェノールとの付加体として析出するおそれがある。また
高温では触媒が失活し易い。従って触媒の失活を抑制し
つつ長時間に亘り安定してビスフェノールを生成させる
には、一般に６０℃程度の比較的低温で反応を行わせる
のが好ましいと考えられている。例えば最も一般的な変
性剤である２−アミノエタンチオールで変性したスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂は、６０℃前後が最適反応温度
であり、６５℃程度になると明らかに失活速度が大きく
なる。これに対し、本発明で触媒として用いるメルカプ
トアルキルピリジン類で変性したスルホン酸型陽イオン
交換樹脂は、６０℃程度の温度よりも７０℃以上での方
が、失活速度が小さいという特異な性質を有している。
本発明ではこの特異な性質を利用して、反応器から流出
する反応生成液の温度が７０℃以上となる温度で反応を
行わせることにより、触媒の失活を抑制しつつ、高い反
応速度でビスフェノールを生産することができる。な
お、この触媒も、反応温度が高過ぎると失活が促進され
るようになるので、反応器から流出する反応生成液の温
度が７０〜９０℃、特に７０〜８５℃となる温度で反応
を行うのが好ましい。本発明の好ましい一態様では、こ
の温度範囲内で反応当初は低温で反応させ、触媒が失活
するにつれて徐々に反応器に導入する原料流体の温度を
上昇させ、もって反応速度が反応の全期間を通じてほぼ
一定に保たれるようにする。
【００１１】本発明で用いる触媒は高活性であり、かつ
上述のように反応速度の大きい高温で反応させるので、
反応器の容積効率を高くすることができる。本発明では
反応器に充填されている触媒１リットル当りのビスフェ
ノールの生産速度が、７０ｇ／時間以上、好ましくは１
００ｇ／時間以上で反応を行わせることができる。しか
も本発明では、この生産速度を比較的小さな容積速度で
達成することができる。なお、ここにいう容積速度と
は、反応器に充填されている触媒単位容積当りに１時間
に反応器に導入される原料流体の容積であり、本発明で
はこの値は通常５ｈｒ-1以下であり、好ましくは２ｈｒ
-1以下である。一定のビスフェノール生産速度をより小
さな容積速度で達成できれば、それだけ後続する工程に
おいて処理すべき反応生成液量が減少するので好まし
い。
上述のように反応速度の大きい高温で反応させるので、
反応器の容積効率を高くすることができる。本発明では
反応器に充填されている触媒１リットル当りのビスフェ
ノールの生産速度が、７０ｇ／時間以上、好ましくは１
００ｇ／時間以上で反応を行わせることができる。しか
も本発明では、この生産速度を比較的小さな容積速度で
達成することができる。なお、ここにいう容積速度と
は、反応器に充填されている触媒単位容積当りに１時間
に反応器に導入される原料流体の容積であり、本発明で
はこの値は通常５ｈｒ-1以下であり、好ましくは２ｈｒ
-1以下である。一定のビスフェノール生産速度をより小
さな容積速度で達成できれば、それだけ後続する工程に
おいて処理すべき反応生成液量が減少するので好まし
い。
【００１２】なお、本発明においては、ビスフェノール
の高い生産速度を小さな容積速度で達成できることに加
えて、ケトンの反応率（ケトンの反応率とは、反応器に
導入された原料流体中のケトンのうち、反応により消費
された割合を意味する）を高くし、もって反応生成液か
ら未反応ケトンを回収して循環する蒸留系の負荷を低減
させることができる。本発明では通常はケトンの反応率
が７０％以上となるように原料流体の組成を制御して反
応を行わせるが、８０％以上、特に８５％以上となるよ
うに反応を行わせるのも容易である。所望ならばケトン
の反応率が９０％以上となるように反応を行わせること
も困難ではない。
の高い生産速度を小さな容積速度で達成できることに加
えて、ケトンの反応率（ケトンの反応率とは、反応器に
導入された原料流体中のケトンのうち、反応により消費
された割合を意味する）を高くし、もって反応生成液か
ら未反応ケトンを回収して循環する蒸留系の負荷を低減
させることができる。本発明では通常はケトンの反応率
が７０％以上となるように原料流体の組成を制御して反
応を行わせるが、８０％以上、特に８５％以上となるよ
うに反応を行わせるのも容易である。所望ならばケトン
の反応率が９０％以上となるように反応を行わせること
も困難ではない。
【００１３】本発明で用いる触媒は、反応器から流出す
る反応生成液の温度が７０℃以上となる条件下で反応を
行わせると、失活速度が極めて小さいので、前述の７０
ｇ／Ｌ−触媒・時間以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ−触
媒・時間以上の生産速度で、少なくとも５×１０3 時間
以上、通常は１×１０4 時間以上という極めて長時間に
亘り、触媒を入れ替えずに反応を行わせることができ
る。従って本発明では、反応器に充填された触媒が失活
して廃棄されるまでの間における、触媒単位量当りのビ
スフェノールの生産量は極めて大きく、ビスフェノール
の製造原価に占める触媒費用は著しく小さい。本発明に
おけるビスフェノール１ｋｇ当りの乾燥触媒基準の触媒
消費量（＝乾燥触媒原単位）は２ｇ以下であり、１ｇ以
下とすることもできる。
る反応生成液の温度が７０℃以上となる条件下で反応を
行わせると、失活速度が極めて小さいので、前述の７０
ｇ／Ｌ−触媒・時間以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ−触
媒・時間以上の生産速度で、少なくとも５×１０3 時間
以上、通常は１×１０4 時間以上という極めて長時間に
亘り、触媒を入れ替えずに反応を行わせることができ
る。従って本発明では、反応器に充填された触媒が失活
して廃棄されるまでの間における、触媒単位量当りのビ
スフェノールの生産量は極めて大きく、ビスフェノール
の製造原価に占める触媒費用は著しく小さい。本発明に
おけるビスフェノール１ｋｇ当りの乾燥触媒基準の触媒
消費量（＝乾燥触媒原単位）は２ｇ以下であり、１ｇ以
下とすることもできる。
【００１４】本発明で用いる触媒と公知例の代表的な触
媒との、反応温度と失活速度との関係についての実験例
のいくつかを以下に記す。なお、スルホン酸型陽イオン
交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共
重合体のスルホン化物（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三
菱化学株式会社製品、ダイヤイオンは三菱化学株式会社
の登録商標）を用いた。
媒との、反応温度と失活速度との関係についての実験例
のいくつかを以下に記す。なお、スルホン酸型陽イオン
交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共
重合体のスルホン化物（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三
菱化学株式会社製品、ダイヤイオンは三菱化学株式会社
の登録商標）を用いた。
【００１５】実験例１ 定温反応 スルホン酸基の２２％が４−（２−メルカプトエチル）
ピリジンで変性された触媒（＝触媒１）、又はスルホン
酸基の１０％が２−アミノエタンチオールで変性された
触媒（＝触媒２）を反応器に充填し、これにフェノール
とアセトンから成る原料流体（フェノール：アセトン＝
１３：１（モル比））をＳＶ２ｈｒ-1で連続的に流通さ
せながら、５００時間にわたってビスフェノールＡの生
成反応を行わせた。反応開始直後のアセトンの反応率、
並びに５００時間経過後のアセトンの反応率及びビスフ
ェノールＡの選択率を表−１に示す。また反応開始直後
のアセトンの反応率に対する５００時間経過後のアセト
ンの反応率の比を活性維持率として同じく表−１に示し
た。
ピリジンで変性された触媒（＝触媒１）、又はスルホン
酸基の１０％が２−アミノエタンチオールで変性された
触媒（＝触媒２）を反応器に充填し、これにフェノール
とアセトンから成る原料流体（フェノール：アセトン＝
１３：１（モル比））をＳＶ２ｈｒ-1で連続的に流通さ
せながら、５００時間にわたってビスフェノールＡの生
成反応を行わせた。反応開始直後のアセトンの反応率、
並びに５００時間経過後のアセトンの反応率及びビスフ
ェノールＡの選択率を表−１に示す。また反応開始直後
のアセトンの反応率に対する５００時間経過後のアセト
ンの反応率の比を活性維持率として同じく表−１に示し
た。
【００１６】
【表１】
【００１７】実験例２ 断熱反応 触媒として触媒２又はスルホン酸基の１７％が４−（２
−メルカプトエチル）ピリジンで変性された触媒（触媒
３）を用い、反応器として断熱反応器を用い、かつ原料
流体をＳＶ＝３ｈｒ-1で反応器に導入した以外は、実験
例１と全く同様にして反応を行った。結果を表−２に示
す。
−メルカプトエチル）ピリジンで変性された触媒（触媒
３）を用い、反応器として断熱反応器を用い、かつ原料
流体をＳＶ＝３ｈｒ-1で反応器に導入した以外は、実験
例１と全く同様にして反応を行った。結果を表−２に示
す。
【００１８】
【表２】
【００１９】表−１及び表−２から明らかなように、従
来の代表的な変性剤である２−アミノエタンチオールで
変性された触媒に比して、本発明で用いる４−（２−メ
ルカプトエチル）ピリジンで変性された触媒は、７０℃
以上の高温下での方が活性低下が小さいという優れた特
徴を有している。
来の代表的な変性剤である２−アミノエタンチオールで
変性された触媒に比して、本発明で用いる４−（２−メ
ルカプトエチル）ピリジンで変性された触媒は、７０℃
以上の高温下での方が活性低下が小さいという優れた特
徴を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA24A BA24B BE13A BE13B BE21A BE21B BE22A BE22B BE37A BE37B CB25 DA05 EA02Y FA01 4H006 AA02 AC23 BA72 BC10 BC18 DA64 FC52 FE13 4H039 CA19 CD10 CD40
Claims (11)
- 【請求項１】 スルホン酸基の一部がメルカプトアルキ
ルピリジン類で変性されているスルホン酸型陽イオン交
換樹脂が触媒として充填されている流通式反応器に、フ
ェノール類とケトンを含む原料流体を導入してビスフェ
ノールを生成させるに際し、反応器から流出する反応生
成液の温度が７０℃以上、ビスフェノールの生成速度が
７０ｇ／Ｌ−触媒・時間以上、生成したビスフェノール
１ｋｇ当りの乾燥触媒原単位が２ｇ以下となるように、
原料流体の温度、組成及び容積速度を制御することを特
徴とするビスフェノールの製造方法。 - 【請求項２】 ビスフェノールの生成速度が１００ｇ／
Ｌ−触媒・時間以上となるように原料流体の温度、組成
及び容積速度を制御することを特徴とする請求項１記載
のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項３】 ビスフェノール１ｋｇ当りの乾燥触媒原
単位が１ｇ以下となるように原料流体の温度、組成及び
容積速度を制御することを特徴とする請求項１又は２記
載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項４】 原料流体中のケトンの反応率が８０％以
上となるように原料流体の温度、組成及び容積速度を制
御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 原料流体中のケトンの反応率が９０％以
上となるように原料流体の温度、組成及び容積速度を制
御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項６】 反応を断熱反応で行うことを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載のビスフェノールの
製造方法。 - 【請求項７】 反応器に充填した触媒を５×１０3 時間
以上に亘り反応に用いることを特徴とする請求項１ない
し６のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項８】 反応器に充填した触媒を１×１０4 時間
以上に亘り反応に用いることを特徴とする請求項１ない
し６のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項９】 触媒が、スルホン酸基の５〜３０％が２
−メルカプトエチルピリジンで変性されているスルホン
酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１
ないし８のいずれかに記載のビスフェノールの製造方
法。 - 【請求項１０】 原料流体を反応器に容積速度５ｈｒ-1
以下で導入することを特徴とする請求項１ないし９のい
ずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項１１】 反応器にフェノールとアセトンを含む
原料流体を導入してビスフェノールＡを生成させること
を特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のビ
スフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000260476A JP2002069023A (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | ビスフェノールの製造方法 |
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|---|---|
| JP2002069023A true JP2002069023A (ja) | 2002-03-08 |
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| JP (1) | JP2002069023A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526625A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| JP2006526627A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| JP2007506686A (ja) * | 2003-09-28 | 2007-03-22 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| WO2011055819A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物製造用触媒及びビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2018145178A (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260476A patent/JP2002069023A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526625A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| JP2006526627A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| JP4790601B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2011-10-12 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造するための統合プロセス |
| JP4790602B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2011-10-12 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールａを製造する連続法 |
| JP2007506686A (ja) * | 2003-09-28 | 2007-03-22 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | ビスフェノールａの製造方法 |
| US7989666B2 (en) | 2003-09-28 | 2011-08-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method for preparing bisphenol A |
| KR20110111386A (ko) | 2009-01-22 | 2011-10-11 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비스페놀 화합물의 제조 방법 |
| WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| US8445731B2 (en) | 2009-01-22 | 2013-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol compound |
| KR20160119286A (ko) | 2009-01-22 | 2016-10-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비스페놀 화합물의 제조 방법 |
| WO2011055819A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物製造用触媒及びビスフェノール化合物の製造方法 |
| CN102596406A (zh) * | 2009-11-06 | 2012-07-18 | 三菱化学株式会社 | 双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法 |
| JPWO2011055819A1 (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-28 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物製造用触媒及びビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2018145178A (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP7021561B2 (ja) | 2017-03-06 | 2022-02-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法 |
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