JP2001335522A - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールの製造方法Info
- Publication number
- JP2001335522A JP2001335522A JP2000154116A JP2000154116A JP2001335522A JP 2001335522 A JP2001335522 A JP 2001335522A JP 2000154116 A JP2000154116 A JP 2000154116A JP 2000154116 A JP2000154116 A JP 2000154116A JP 2001335522 A JP2001335522 A JP 2001335522A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- catalyst
- exchange resin
- mercaptoalkylpyridine
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ビスフェノール製造触媒として使用される部分
変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂の活性の経時
低下を抑制する。 【解決手段】アルキル基の炭素数が１〜４のω−メルカ
プトアルキルピリジンまたはこれとケトンとの縮合物に
より部分変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の
存在下、フェノール類とケトンを反応させてビスフェノ
ールを製造する方法において、触媒として、スルホン酸
基の１２〜４０モル％がω−メルカプトアルキルピリジ
ンまたはこれとケトンとの縮合物により変性されたスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする
ビスフェノールの製造方法。
変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂の活性の経時
低下を抑制する。 【解決手段】アルキル基の炭素数が１〜４のω−メルカ
プトアルキルピリジンまたはこれとケトンとの縮合物に
より部分変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の
存在下、フェノール類とケトンを反応させてビスフェノ
ールを製造する方法において、触媒として、スルホン酸
基の１２〜４０モル％がω−メルカプトアルキルピリジ
ンまたはこれとケトンとの縮合物により変性されたスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする
ビスフェノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール類とケト
ンからビスフェノールを製造する方法に関する。詳しく
は、触媒寿命を高められた変性陽イオン交換樹脂触媒を
使用して、ビスフェノールを製造する方法に関する。
ンからビスフェノールを製造する方法に関する。詳しく
は、触媒寿命を高められた変性陽イオン交換樹脂触媒を
使用して、ビスフェノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類とケトンを酸性触媒の存在
下、反応させてビスフェノールを製造する反応は良く知
られている。工業的には、フェノールとアセトンからの
ビスフェノールＡの製造が最も大規模に実施されてい
る。酸性触媒としては、スルホン酸型強酸性陽イオン交
換樹脂、特にメルカプトアルキルピリジン等でスルホン
酸基の１部を変性して、メルカプト基を導入したスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂が、反応生成物と触媒の分離工
程を必要とせず、反応速度、選択率が良好な触媒として
知られている（特公昭６３−１４６９０他）。しかしな
がら、この触媒を使用してビスフェノールＡを製造する
場合、反応初期には高い触媒活性を示すものの、経時変
化による活性低下が大きいという欠点があった。その
為、原料フェノールを予め精製してから使用することが
提案されていた（特公平２−４４８２２）。
下、反応させてビスフェノールを製造する反応は良く知
られている。工業的には、フェノールとアセトンからの
ビスフェノールＡの製造が最も大規模に実施されてい
る。酸性触媒としては、スルホン酸型強酸性陽イオン交
換樹脂、特にメルカプトアルキルピリジン等でスルホン
酸基の１部を変性して、メルカプト基を導入したスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂が、反応生成物と触媒の分離工
程を必要とせず、反応速度、選択率が良好な触媒として
知られている（特公昭６３−１４６９０他）。しかしな
がら、この触媒を使用してビスフェノールＡを製造する
場合、反応初期には高い触媒活性を示すものの、経時変
化による活性低下が大きいという欠点があった。その
為、原料フェノールを予め精製してから使用することが
提案されていた（特公平２−４４８２２）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は係る事情に鑑
みなされたものであって、フェノール類とケトンを反応
させる際、寿命の高められた触媒を使用して、工業的有
利にビスフェノールを製造することを目的とする。
みなされたものであって、フェノール類とケトンを反応
させる際、寿命の高められた触媒を使用して、工業的有
利にビスフェノールを製造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため、検討を重ね、メルカプトアルキルピリジン
等で部分変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒
は変性率が触媒寿命に影響することを見出し本発明を達
成した。即ち本発明の要旨は、アルキル基の炭素数が１
〜４のω−メルカプトアルキルピリジンまたはこれとケ
トンとの縮合物により部分変性したスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂触媒の存在下、フェノール類とケトンを反応
させてビスフェノールを製造する方法において、触媒と
して、スルホン酸基の１２〜４０モル％がω−メルカプ
トアルキルピリジンまたはこれとケトンとの縮合物によ
り変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用する
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法に存する。
ビスフェノール製造の触媒として使用されるイオン交換
樹脂の変性率に関しては、従来も２〜２０％（特公昭６
３−１４６９０）或いは３〜３０％（特公平２−４４８
２２）程度が好ましいとされているが、係る変性率の選
定はもっぱら、低すぎる場合は変性の効果がなく、一
方、高すぎる場合はスルホン酸基の減少により触媒活性
が低下することを考慮したものであって、変性率が、触
媒寿命に影響することは全く認識されていなかった。変
性率が触媒寿命に影響することは、本発明により初めて
見出された知見である。
成するため、検討を重ね、メルカプトアルキルピリジン
等で部分変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒
は変性率が触媒寿命に影響することを見出し本発明を達
成した。即ち本発明の要旨は、アルキル基の炭素数が１
〜４のω−メルカプトアルキルピリジンまたはこれとケ
トンとの縮合物により部分変性したスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂触媒の存在下、フェノール類とケトンを反応
させてビスフェノールを製造する方法において、触媒と
して、スルホン酸基の１２〜４０モル％がω−メルカプ
トアルキルピリジンまたはこれとケトンとの縮合物によ
り変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用する
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法に存する。
ビスフェノール製造の触媒として使用されるイオン交換
樹脂の変性率に関しては、従来も２〜２０％（特公昭６
３−１４６９０）或いは３〜３０％（特公平２−４４８
２２）程度が好ましいとされているが、係る変性率の選
定はもっぱら、低すぎる場合は変性の効果がなく、一
方、高すぎる場合はスルホン酸基の減少により触媒活性
が低下することを考慮したものであって、変性率が、触
媒寿命に影響することは全く認識されていなかった。変
性率が触媒寿命に影響することは、本発明により初めて
見出された知見である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明につき詳細に説明す
る。本発明では炭素数１〜４のω−メルカプトアルキル
基を有するω−メルカプトアルキルピリジン等で部分的
に中和したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として
用いる。使用される陽イオン交換樹脂としては、通常、
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をスルホン化
して得られる、スチレン−ジビニルベンゼン系スルホン
酸型陽イオン交換樹脂が用いられる。その架橋度が２〜
２０％の樹脂が好ましい。また交換容量は含水状態で
０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ、乾燥状態で３．０〜７．
０ｍｅｑ／ｍｌのものが好ましい。係るスルホン酸型陽
イオン交換樹脂は、通常のゲル型又はポーラス型の市販
品を使用することが出来る。例えばアンバーリスト１
５、３１、３２（ローム アンド ハース社製品）、ダ
ウエックス ５０Ｗ、８８（ダウ ケミカル社製品）、
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ
２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ
（三菱化学社製品）などが挙げられる。
る。本発明では炭素数１〜４のω−メルカプトアルキル
基を有するω−メルカプトアルキルピリジン等で部分的
に中和したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として
用いる。使用される陽イオン交換樹脂としては、通常、
スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をスルホン化
して得られる、スチレン−ジビニルベンゼン系スルホン
酸型陽イオン交換樹脂が用いられる。その架橋度が２〜
２０％の樹脂が好ましい。また交換容量は含水状態で
０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ、乾燥状態で３．０〜７．
０ｍｅｑ／ｍｌのものが好ましい。係るスルホン酸型陽
イオン交換樹脂は、通常のゲル型又はポーラス型の市販
品を使用することが出来る。例えばアンバーリスト１
５、３１、３２（ローム アンド ハース社製品）、ダ
ウエックス ５０Ｗ、８８（ダウ ケミカル社製品）、
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ
２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ
（三菱化学社製品）などが挙げられる。
【０００６】スルホン酸型陽イオン交換樹脂を部分的に
変性するω−メルカプトアルキルピリジンとしては、２
−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピ
リジン、４−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メ
ルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチ
ル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジ
ン、２−（３−メルカプトプロピル）ピリジン、３−
（３−メルカプトプロピル）ピリジン、４−（３−メル
カプトプロピル）ピリジン、２−（４−メルカプトブチ
ル）ピリジン、３−（４−メルカプトブチル）ピリジ
ン、４−（４−メルカプトブチル）ピリジンなどが挙げ
られるが、好ましくは、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン等で
ある。また、これらのピリジン化合物のメルカプト基と
ケトンとの２：１縮合物を用いることもできる。ケトン
としては、ビスフェノールの製造原料と同様のケトンが
挙げられる。
変性するω−メルカプトアルキルピリジンとしては、２
−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピ
リジン、４−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メ
ルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチ
ル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジ
ン、２−（３−メルカプトプロピル）ピリジン、３−
（３−メルカプトプロピル）ピリジン、４−（３−メル
カプトプロピル）ピリジン、２−（４−メルカプトブチ
ル）ピリジン、３−（４−メルカプトブチル）ピリジ
ン、４−（４−メルカプトブチル）ピリジンなどが挙げ
られるが、好ましくは、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン等で
ある。また、これらのピリジン化合物のメルカプト基と
ケトンとの２：１縮合物を用いることもできる。ケトン
としては、ビスフェノールの製造原料と同様のケトンが
挙げられる。
【０００７】陽イオン交換樹脂をこれらのω−メルカプ
トアルキルピリジンで部分的に変性するには、水、アル
コール、ケトン、エーテル、フェノールなどの適当な溶
媒にω−メルカプトアルキルピリジン等を溶解し、予じ
め同じ溶媒中に分散させた遊離型のスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂と混合して、撹拌処理することにより容易に
行うことができる。本発明は、スルホン酸基の１２〜４
０モル％、好ましくは１７〜３０モル％をω−メルカプ
トアルキルピリジン等により変性した陽イオン交換樹脂
を使用することを必要とする。スルホン酸基の変性量が
１２モル％未満であると、触媒寿命が充分でなく、経時
的な活性低下が大きい。一方、変性量が、４０モル％を
超えると、陽イオン交換樹脂の酸量が減少するため、触
媒活性が低下するので好ましくない。ω−メルカプトア
ルキルピリジン等は、極めて迅速かつ定量的に陽イオン
交換樹脂のスルホン酸基とイオン結合を形成するので、
所望の変性率を得るために必要なω−メルカプトアルキ
ルピリジン等の添加量は、処理される陽イオン交換樹脂
のイオン交換容量から計算により容易に求めることがで
きる。なお、このようにして部分的に中和して調製した
触媒は、反応に用いるフェノール化合物で洗浄して溶媒
を置換してから、ビスフェノールの製造に供するのが好
ましい。
トアルキルピリジンで部分的に変性するには、水、アル
コール、ケトン、エーテル、フェノールなどの適当な溶
媒にω−メルカプトアルキルピリジン等を溶解し、予じ
め同じ溶媒中に分散させた遊離型のスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂と混合して、撹拌処理することにより容易に
行うことができる。本発明は、スルホン酸基の１２〜４
０モル％、好ましくは１７〜３０モル％をω−メルカプ
トアルキルピリジン等により変性した陽イオン交換樹脂
を使用することを必要とする。スルホン酸基の変性量が
１２モル％未満であると、触媒寿命が充分でなく、経時
的な活性低下が大きい。一方、変性量が、４０モル％を
超えると、陽イオン交換樹脂の酸量が減少するため、触
媒活性が低下するので好ましくない。ω−メルカプトア
ルキルピリジン等は、極めて迅速かつ定量的に陽イオン
交換樹脂のスルホン酸基とイオン結合を形成するので、
所望の変性率を得るために必要なω−メルカプトアルキ
ルピリジン等の添加量は、処理される陽イオン交換樹脂
のイオン交換容量から計算により容易に求めることがで
きる。なお、このようにして部分的に中和して調製した
触媒は、反応に用いるフェノール化合物で洗浄して溶媒
を置換してから、ビスフェノールの製造に供するのが好
ましい。
【０００８】原料として使用されるフェノール類は、ヒ
ドロキシル基に対してパラ位に置換基を有さないことが
必要であるが、オルト位又はメタ位にはアルキル基、ハ
ロゲン原子等の置換基を有していても良い。具体的に
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が
挙げられる。もう１つの原料であるケトンとしては、ア
セトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、１，３−ジク
ロロアセトン等が挙げられる。フェノール類の使用量
は、通常ケトン１モルに対し５〜２５モル、好ましくは
７〜２０モルである。通常、フェノールを過剰に使用す
るので、反応溶媒を使用しないが、必要により適当な溶
媒を使用することも出来る。反応は通常、常圧〜５ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの圧力下、０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃の温度で実施される。反応温度があまり低い場
合は、触媒の反応活性が充分に発揮されず、また、あま
り高い場合には、副生物の生成が多く、また触媒の劣化
が加速される恐れがあるので好ましくない。反応は、固
定床又は懸濁床方式の何れでも良く、連続反応或いは回
分反応方式で実施することができる。反応時間は、触媒
の使用量、反応温度等の条件により異なるが、回分反応
で実施する場合には、通常０．１〜２０時間程度を要
し、また、固定床流通反応で実施する場合には、０．１
〜３時間程度の滞留時間で実施される。反応生成物か
ら、必要に応じて不溶物を除いた後、水、低沸点副生
物、フェノール類を蒸留分離することにより、粗ビスフ
ェノールが得られる。さらに、蒸留、晶析等の公知の精
製手段により精製してビスフェノール製品を得ることが
できる。
ドロキシル基に対してパラ位に置換基を有さないことが
必要であるが、オルト位又はメタ位にはアルキル基、ハ
ロゲン原子等の置換基を有していても良い。具体的に
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が
挙げられる。もう１つの原料であるケトンとしては、ア
セトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、１，３−ジク
ロロアセトン等が挙げられる。フェノール類の使用量
は、通常ケトン１モルに対し５〜２５モル、好ましくは
７〜２０モルである。通常、フェノールを過剰に使用す
るので、反応溶媒を使用しないが、必要により適当な溶
媒を使用することも出来る。反応は通常、常圧〜５ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの圧力下、０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃の温度で実施される。反応温度があまり低い場
合は、触媒の反応活性が充分に発揮されず、また、あま
り高い場合には、副生物の生成が多く、また触媒の劣化
が加速される恐れがあるので好ましくない。反応は、固
定床又は懸濁床方式の何れでも良く、連続反応或いは回
分反応方式で実施することができる。反応時間は、触媒
の使用量、反応温度等の条件により異なるが、回分反応
で実施する場合には、通常０．１〜２０時間程度を要
し、また、固定床流通反応で実施する場合には、０．１
〜３時間程度の滞留時間で実施される。反応生成物か
ら、必要に応じて不溶物を除いた後、水、低沸点副生
物、フェノール類を蒸留分離することにより、粗ビスフ
ェノールが得られる。さらに、蒸留、晶析等の公知の精
製手段により精製してビスフェノール製品を得ることが
できる。
【０００９】本発明方法により、スルホン酸基の１２〜
４０モル％をω−メルカプトアルキルピリジン等で変性
したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として使用す
ることにより、長時間に亘り高転化率でビスフェノール
を製造することが可能である。また、必要に応じ、原料
フェノールを予めスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理
して使用することにより触媒寿命を更に高めることがで
きる。
４０モル％をω−メルカプトアルキルピリジン等で変性
したスルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として使用す
ることにより、長時間に亘り高転化率でビスフェノール
を製造することが可能である。また、必要に応じ、原料
フェノールを予めスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理
して使用することにより触媒寿命を更に高めることがで
きる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。 実施例１ ＜触媒の調製＞４−（２−メルカプトエチル）ピリジン
２．４６ｇを酢酸３．１８ｇに添加することによりイオ
ン交換水４０ｇに溶かし、この水溶液を、予め、窒素置
換した５００ｍｌガラス製四口丸底フラスコ中に遊離型
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂”ダイヤイオンＳＫ１
０４Ｈ”（商品名、三菱化学（株）社製、酸交換容量：
１．７ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）８０ｇと脱イオン交換水１
６０ｇを仕込んで混合撹拌しているところに、３０分か
けて滴下し、更に室温で１時間撹拌した。反応後、樹脂
を分離し、イオン交換水で十分に洗浄した後、変性樹脂
中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定し、変性率１
３モル％の遊離型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を得
たことを確認した。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。 実施例１ ＜触媒の調製＞４−（２−メルカプトエチル）ピリジン
２．４６ｇを酢酸３．１８ｇに添加することによりイオ
ン交換水４０ｇに溶かし、この水溶液を、予め、窒素置
換した５００ｍｌガラス製四口丸底フラスコ中に遊離型
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂”ダイヤイオンＳＫ１
０４Ｈ”（商品名、三菱化学（株）社製、酸交換容量：
１．７ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）８０ｇと脱イオン交換水１
６０ｇを仕込んで混合撹拌しているところに、３０分か
けて滴下し、更に室温で１時間撹拌した。反応後、樹脂
を分離し、イオン交換水で十分に洗浄した後、変性樹脂
中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定し、変性率１
３モル％の遊離型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を得
たことを確認した。
【００１１】＜ビスフェノールＡの製造＞上記で得た変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍＬを、内径
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍＬをＬＨＳＶ：２ｈｒ-1で流
し、引き続いて７０℃でフェノールをＬＨＳＶ：２ｈｒ
-1で２４時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約
１０．５ｍＬであった。次に、フェノール／アセトン＝
１３／１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤
変性樹脂基準のＬＨＳＶで２ｈｒ-1で通液し、５００時
間連続反応を行った。反応開始後４０時間におけるアセ
トンの転化率は８８％であり、５００時間後のアセトン
転化率は８６％であった。
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍＬを、内径
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍＬをＬＨＳＶ：２ｈｒ-1で流
し、引き続いて７０℃でフェノールをＬＨＳＶ：２ｈｒ
-1で２４時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約
１０．５ｍＬであった。次に、フェノール／アセトン＝
１３／１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤
変性樹脂基準のＬＨＳＶで２ｈｒ-1で通液し、５００時
間連続反応を行った。反応開始後４０時間におけるアセ
トンの転化率は８８％であり、５００時間後のアセトン
転化率は８６％であった。
【００１２】実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして、陽イオン交換樹脂のスルホン酸
基の変性率を変えた触媒を調製し、同様にビスフェノー
ルＡを製造した。以上の反応結果から、下式に従って反
応開始後４０時間及び５００時間経過後のアセトンの転
化率を求め、その転化率から触媒の活性低下率を求め
た。結果を下記表ー１に示した。
基の変性率を変えた触媒を調製し、同様にビスフェノー
ルＡを製造した。以上の反応結果から、下式に従って反
応開始後４０時間及び５００時間経過後のアセトンの転
化率を求め、その転化率から触媒の活性低下率を求め
た。結果を下記表ー１に示した。
【００１３】
【数１】アセトンの転化率（％）＝｛（供給アセトン量
−未反応アセトン量）／供給アセトン量｝×１００
−未反応アセトン量）／供給アセトン量｝×１００
【００１４】
【数２】触媒の活性低下率＝（５００時間後のアセトン
転化率）／（反応開始４０時間後のアセトン転化率）×
１００
転化率）／（反応開始４０時間後のアセトン転化率）×
１００
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】実施例から明らかな様に、本発明方法に
より、スルホン酸基の１２〜４０モル％を変性した陽イ
オン交換樹脂は長時間に亘り、活性低下を惹起すること
なくビスフェノールを製造することが出来る。
より、スルホン酸基の１２〜４０モル％を変性した陽イ
オン交換樹脂は長時間に亘り、活性低下を惹起すること
なくビスフェノールを製造することが出来る。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜４のω−メル
カプトアルキルピリジンまたはこれとケトンとの縮合物
により部分変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒
の存在下、フェノール類とケトンを反応させてビスフェ
ノールを製造する方法において、触媒として、スルホン
酸基の１２〜４０モル％がω−メルカプトアルキルピリ
ジンまたはこれとケトンとの縮合物により変性されたス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とす
るビスフェノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、スルホン酸基の１７〜３０
モル％がω−メルカプトアルキルピリジンまたはこれと
ケトンとの縮合物により変性されたスルホン酸型陽イオ
ン交換樹を使用することを特徴とする請求項１に記載の
ビスフェノールの製造方法。 - 【請求項３】 ω−メルカプトアルキルピリジンが、２
−メルカプトエチルピリジンであることを特徴とする請
求項１又は２に記載のビスフェノールの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載の触媒の
存在下、フェノールとアセトンを反応させることを特徴
とするビスフェノールＡの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154116A JP2001335522A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | ビスフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154116A JP2001335522A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | ビスフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001335522A true JP2001335522A (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18659261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000154116A Pending JP2001335522A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | ビスフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001335522A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002070443A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| WO2004092102A1 (ja) * | 2003-04-14 | 2004-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールaの製造におけるフェノールの回収方法 |
| WO2005012250A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびその製造方法ならびにビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2005060371A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2005239872A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 変性イオン交換体の製造方法 |
| CN100418949C (zh) * | 2003-07-31 | 2008-09-17 | 三菱化学株式会社 | 吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法 |
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8445731B2 (en) | 2009-01-22 | 2013-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol compound |
-
2000
- 2000-05-25 JP JP2000154116A patent/JP2001335522A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129382B2 (en) | 2001-03-01 | 2006-10-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| US6740784B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-05-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| WO2002070443A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| WO2004092102A1 (ja) * | 2003-04-14 | 2004-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールaの製造におけるフェノールの回収方法 |
| JP2004315387A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造におけるフェノールの回収方法 |
| JP4615831B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2011-01-19 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造におけるフェノールの回収方法 |
| CN100418949C (zh) * | 2003-07-31 | 2008-09-17 | 三菱化学株式会社 | 吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法 |
| JP2005060371A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 |
| WO2005012250A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびその製造方法ならびにビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2011144200A (ja) * | 2003-07-31 | 2011-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 |
| KR101132235B1 (ko) | 2003-07-31 | 2012-04-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 피리딜에탄티올의 제조방법 |
| KR101193475B1 (ko) | 2003-07-31 | 2012-10-24 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 변성 이온 교환체의 제조방법 및 비스페놀 화합물의 제조방법 |
| US8344152B2 (en) | 2003-07-31 | 2013-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing pyridylethylthio compound, modified ion exchanger and process for producing the same, and process for producing bisphenol compound |
| JP2005239872A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 変性イオン交換体の製造方法 |
| JP4595349B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2010-12-08 | 三菱化学株式会社 | 変性イオン交換体の製造方法 |
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8445731B2 (en) | 2009-01-22 | 2013-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4045379A (en) | Process for preparation of modified ion-exchange resin | |
| JP2779952B2 (ja) | ビスフエノールの製造方法 | |
| US3394089A (en) | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols | |
| JP3446060B2 (ja) | ビスフエノール類の製造法 | |
| JP3819050B2 (ja) | 酸性イオン交換触媒の活性を延長する方法 | |
| EP0045959B1 (en) | Process for preparing bisphenols | |
| JPH11246458A (ja) | ビスフェノールの製造方法 | |
| JP4723105B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| EP0676237B1 (en) | Modified ion exchange resins and use thereof | |
| JP2631534B2 (ja) | ビスフエノール合成の副生物を異性化する方法 | |
| US3242219A (en) | Preparation of bisphenols | |
| JP2003190805A (ja) | ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法 | |
| US4825010A (en) | Isomerization of by-products of bi-phenol synthesis | |
| JP3700361B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 | |
| JP2628705B2 (ja) | チアゾリジン―２―チオンで改質化されたイオン交換体 | |
| JP2001335522A (ja) | ビスフェノールの製造方法 | |
| JP3752780B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 | |
| JP2528469B2 (ja) | メルカプトアミン変性イオン交換体 | |
| JPH10211434A (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 | |
| JP3326530B2 (ja) | ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 | |
| JP3656271B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂及びその使用 | |
| JP4098634B2 (ja) | クミルフェノールの製造方法 | |
| JPS6030658B2 (ja) | クレゾ−ルの製造方法 | |
| WO2001074488A1 (fr) | Procede pour l'elaboration de lit fixe de resine echangeuse de cation acide destine a la production de bisphenols | |
| JPS593455B2 (ja) | ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラアルキル−ジフエニルアルカンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070427 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090604 |