JP3700361B2 - イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法に関する。詳しくは、特定のメルカプトアミン化合物がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。このイオン交換樹脂は、フェノールとアセトンの縮合反応によりビスフェノールAを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールAは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
フェノールとアセトンの縮合反応によりビスフェノールAを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有する化合物を併用する方法については、従来からいろいろ提案がなされている。例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共に反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法(特公昭45−10337号公報、仏国特許1373796号明細書等)、メルカプト基を有する化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法(特公昭37−14721号、特開昭56−21650号、特開昭57−87846号、特開昭59−109503号各公報等)、メルカプトアミン類を強酸性イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が提案されている。
【0003】
これらの中で、メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、1)メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、2)触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【0004】
メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、2−メルカプトエチルアミン(特公昭46−19953号、特開昭62−298454号各公報)、N−プロピルメルカプトアルキルアミン(特開昭60−137440号公報)をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、N,N,N−トリメチル−2−メルカプトエチルアンモニウム、N−(2−ヒドロキシル−3−メルカプトプロピル)ピリジニウム、N−メチル−N−(2−ヒドロキシル−3−メルカプトプロピル)モルフォリウム及びN−ベンジル−N,N−ジメチル−2−メルカプトエチルアンモニウム(チェコスロバキア国特許184988号明細書)をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は50〜75%程度しかないという欠点があった。
本発明は、フェノール類とケトン類の反応によるビスフェノール類の製造に好適な触媒、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノールAを製造するための、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプトアミン化合物により変性された強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールAの製造において、高いアセトン転化率、高い4,4′−体選択率及び良好な安定性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の要旨は、
1.下記一般式(I)
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、炭素数1又は2のアルキル基、炭素数5ないし10のシクロアルキル基又は炭素数6ないし15のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数2ないし4のアルキレン基を表す)で示されるメルカプトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、
【0010】
2.1項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類を縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法、にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に用いられるメルカプトアミン化合物は、式(I)で示されるメルカプトアルキル基を二ケ有するピリジン誘導体である。
式(I)において、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、炭素数1又は2のアルキル基、炭素数5ないし10のシクロアルキル基又は炭素数6ないし15のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数2ないし4のアルキレン基であり、好ましくは無置換の炭素数2又は3のアルキレン基である。
R1 又はR2 のアルキレン基の炭素数が5以上の場合は触媒の寿命低下が予想されるため好ましくない。
【0012】
アルキル基の具体例は、メチル基及びエチル基である。シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【0013】
好ましいメルカプトアミン化合物の具体例としては、3,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン(1)、2,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン(2)、2,6−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン(3)、3,5−ジ−(2−メルカプトプロピル)ピリジン(4)、2,5−ジ−(2−メルカプトプロピル)ピリジン(5)、2,6−ジ−(2−メルカプトプロピル)ピリジン(6)、等が挙げられる。これらの好ましい化合物の構造を表1に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
該メルカプトアミン化合物の合成方法としては、例えば、3,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジンは、3,5−ジブロモピリジンをパラジウムの存在下でトリブチルビニル錫、ビニルマグネシウムブロミド等のアリル基置換の典型金属とトランスメタル化反応により3,5−ジビニルピリジンとした後に、チオ酢酸と反応させ、チオアセチル化した後に還元することにより得られ、3,5−ジ−(2−メルカプトプロピル)ピリジンは、3,5−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)ピリジンをハロゲン化チオニル等でハロゲン化し、チオ酢酸と反応させた後、還元する等の方法により合成することができる。他のピリジンアルカンチオールも同様な方法で製造することができる。
【0016】
メルカプトアミン化合物をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる主な骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は、2〜40%が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で0.5〜2.5meq/mlのものが、乾燥樹脂では3.0〜7.0meq/gのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、200〜1500μmのものが、95%以上を占めるのが好ましい。
【0017】
このようなイオン交換樹脂の具体例としては、例えば、アンバーリスト15、31、32(ローム&ハース社製商品名)、ダウエックス50w、88(ダウ・ケミカル社製商品名)、ダイヤイオンSK1B、SK102、SK104、PK208、PK212、RCP160H、RCP170H(三菱化学社製商品名)等が挙げられる。
これらのイオン交換樹脂は酸型で上記のメルカプトアミン化合物との結合に供する。市販品は、通常、ナトリウム型であるため、塩酸等の酸で処理した酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【0018】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基にメルカプトアミン化合物を結合させるには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等に同アミン化合物を溶解させ、この溶液を予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば0.1〜10時間攪拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、同アミンをスルホン酸よりpkaが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解させ、この水溶液を、予め水に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、0.1〜10時間攪拌すればよい。
【0019】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対する、メルカプトアミン化合物の結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、2〜30モル%、好ましくは5〜20モル%である。イオン結合量が2モル%未満ではメルカプトアミン化合物による触媒効果が十分発揮されず、また30モル%を越えると遊離のスルホン酸量の減少によって触媒活性が低下するため好ましくない。
本発明に係わるメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類の縮合反応によって対応するビスフェノール類を生成させる方法に適用した場合、従来から知られているアミン化合物に比べ、非常に高いアセトン転化率、及び4,4′−体の選択性を示す。
【0020】
本発明方法において原料として使用されるフェノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要であるが、オルト位又はメタ位にはアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。具体的にはフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、o−t−ブチルフェノール、2,6−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール等が例示される。ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、1,3−ジクロロアセトン等が使用される。その中で最も好ましいものは、フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンで、ビスフェノールAを製造する方法である。以下にこの方法について説明する。
【0021】
本発明に係わるメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂(以下、変性樹脂と略記する)をアセトンとフェノールの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の体積の5〜200倍のイオン交換水を20〜80℃の温度で、液時空間速度(LHSV)0.5〜50hr-1で通液し、次いで変性樹脂の体積の5〜200倍のフェノールを40〜110℃の温度で、LHSV0.5〜50hr-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれている水をフェノールに置換してから、反応に供する。
【0022】
本反応は通常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、LHSV0.1〜20hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1の範囲で行われる。反応温度は40〜120℃、好ましくは60〜100℃の範囲である。反応温度が40℃未満では反応速度が遅く、また120℃を越える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好ましくない。
【0023】
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン1モルに対してフェノールが3〜30モル、好ましくは5〜20モルの範囲である。フェノールの使用量が3モル未満では、副生成物が増加するため好ましくなく、30モルを越えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物から回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノールAを分離精製するには、例えば、未反応フェノールを回収しビスフェノールAとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【0024】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中におけるアセトン転化率、4,4′−ビスフェノールA(4,4′−BPAと略記する)選択率、変性率及びスルホン酸残存率は次式により算出した(単位はいずれも%)。
【0025】
【数1】
【0026】
実施例1
3,5−ジ−(メルカプトエチル)ピリジンイオン交換樹脂
500ml三つ口フラスコに、3,5−ジブロモピリジン(アルドリッチ社製)7.5g(32mmol)とトリブチルビニル錫30g(95mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム2.9g(2.5mmol)、4−メチル−2,6−t−ブチルフェノール60mgを仕込んだ。窒素気流下に攪拌しながら、昇温し2時間加熱還流した。反応液を水1Lに注ぎ、酢酸エチル300mlで数回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗生成物42gを得た。それをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(溶出溶媒;酢酸エチル:ヘキサン=1:3)、3,5−ジビニルピリジン3.4gを得た。上記で得た3,5−ジビニルピリジン3.4g(26mmol)にチオ酢酸7.9gを加え、80℃で5時間反応した。反応液に1N水酸化ナトリウム溶液100mlとジエチルエーテル100mlを加え分液後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、粗生成物7.3gを得た。それをシリカゲルクロマトグラフィーで精製して(溶出溶媒;酢酸エチル:ヘキサン=1:6)、3,5−ジ−(2−アセチルチオエチル)ピリジン2.2g(ガスクロ純度85%)を得た。
100ml三つ口フラスコに無水ジエチルエーテル50mlと水素化アルミニウムリチウム0.71g(18.7mmol)を窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、上記の3,5−ジ−(2−アセチルチオエチル)ピリジン2.2g(ガスクロ純度85%)の無水ジエチルエーテル30ml溶液を滴下した。2時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水0.37g、酢酸1.24gを加えた。無機物を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗生成物1.28gが得られた。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して(溶出溶媒;酢酸エチル:ヘキサン=1:3)、3,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン1.12g得られた。(ガスクロマトグラフィーによる純度98.8%)
水切りをしたダイヤイオンSK104(H型)20g(三菱化学社製、交換容量1.63meq/g)をイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた3,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン0.65gと酢酸0.25gをイオン交換水20mlに溶解させた水溶液と混合し、室温で10時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は7.7%であり、スルホン酸残存率は91.9%であった。
この変性イオン交換樹脂14mlを内径7.6mm、全長320mmのステンレスカラムに充填し、イオン交換水200mlを2hr-1で流し、その後70℃でフェノールLHSV−2hr-1で24時間流した。次に、フェノール/アセトン=10/1(モル比)の混合液を70℃、LHSV1.0hr-1で通液し連続反応を行った。40時間後のアセトンの転化率は94.7%、4,4′−BPAの選択率は93.2%であり、300時間後のアセトンの転化率は94.9%、4,4′−BPAの選択率は94.2%であった。(表2)
【0027】
実施例2
2,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン交換樹脂
実施例1において、3,5−ジブロモピリジンの代わりに2,5−ジブロモピリジン(アルドリッチ社製)を32ミリモル用いた他は、実施例1と同様に反応を行い2,5−ジビニルピリジンを3.5g得た。
このものについて、実施例1と同様にして、チオ酢酸によるチオアセチル化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製により2,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン1.5gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は96.6%であった。
水切りをしたダイヤイオンSK104(H型)20g(三菱化学社製、交換容量1.63meq/g)をイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた2,5−ジ−(2−メルカプトエチル)ピリジン0.65gと酢酸0.25gをイオン交換水20mlに溶解させた水溶液と混合し、室温で10時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は8.0%であり、スルホン酸残存率は91.4%であった。
この変性樹脂を用い、実施例1と同一条件で反応評価を行った。反応開始後40時間と300時間の反応結果を表2に示した。
【0028】
比較例1
2−アミノエタンチオール変性イオン交換樹脂
市販の2−アミノエタンチオール0.58gと酢酸0.46gをイオン交換水20mlに溶解し、イオン交換水30mlに懸濁させたダイヤイオンSK104(H型)30.0gへ加え、室温で1時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は15.2%であり、スルホン酸残存率は84.1%であった。
この変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後40時間と300時間の反応結果を表2に示した。
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率及び高い4,4′−ビスフェノールA選択率で、且つその性能を長時間持続しながら、効率的にビスフェノールAを製造することができる。
Claims (5)
- イオン結合したメルカプトアミン化合物の量が、スルホン酸基の2〜30モル%である請求項1に記載のイオン交換樹脂。
- スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のイオン交換樹脂。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類を縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
- フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項4に記載のビスフェノール類の製造方法。
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