JPH05271132A - ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 目的とするビスフェノール類以外のビスフェ
ノール類の異性体を、円滑に効率よく異性化して目的と
するビスフェノール類に変換させる異性化触媒および異
性化方法を提供する。 【構成】 特定のメルカプト−チアゾリンで酸性官能基
が予め変性された強酸性イオン交換樹脂であるビスフェ
ノール類を異性化する触媒であり、この触媒を使用して
目的とするビスフェノール類以外のビスフェノール類の
異性体を、異性化して目的とするビスフェノール類に変
換させる異性化法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノール類の製
造において副生された、目的とするビスフェノール類以
外のビスフェノール類の異性体を目的とするビスフェノ
ール類に接触的に変換させるための触媒およびこの触媒
を使用した副生ビスフェノール類の異性化法に関し、さ
らに詳細には、カルボニル化合物とフェノール類とを、
酸性イオン交換樹脂または塩酸などの酸性触媒の存在下
で、ビスフェノール類を製造する際に副生された、目的
とするビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性
体を円滑に、かつ、効率よく目的とするビスフェノール
類に接触的に変換させて目的とするビスフェノール類の
収率を向上させる方法およびそのための触媒に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ビスフェ
ノール類の中でも、特にパラ体のビスフェノールＡ、す
なわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下 ｐ，ｐ'−ＢＰＡ と記す）は、ポリカー
ボネート樹脂およびエポキシ樹脂などの原料として有用
な物質であり、近年、その用途および需要が大きく伸び
ている。ｐ，ｐ'−ＢＰＡは、酸性イオン交換樹脂また
は塩酸もしくは硫酸などの酸性触媒の存在下で、たとえ
ば、アセトンのようなカルボニル化合物とフェノールで
代表されるフェノール類とを縮合させることにより製造
されているが、その際に、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡ
の他に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下 ｏ，ｐ'−ＢＰＡ
と記す）、トリスフェノール、ＩＰＰダイマー、クロ
マン類および未確認タール状物質などが多量に副生され
て目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を著しく低下させ
ることになる。目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を向
上させるためには、ｏ，ｐ'−ＢＰＡおよびトリスフェ
ノールなどの目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡに比較的容易
に変換せしめられる副生物を、ビスフェノール合成にお
ける主反応と同様に酸性触媒の存在下で、目的とする
ｐ，ｐ'−ＢＰＡへ異性化させる必要がある。

【０００３】この異性化反応の触媒として、無変性のス
ルホン酸型強酸性イオン交換樹脂および、たとえば、２
−アミノエタンチオールなどの低級アミノチオール類で
部分的に変性された酸性イオン交換樹脂の使用が知られ
ている。しかしながら、この場合には、異性化反応の速
度が遅く、目的とするｐ，ｐ'−ＢＰＡへの変換率が低
いとの欠点があった。

【０００４】特開昭57-114540号公報には、メルカプト
アルキルピリジニウム塩で変性されたスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂を用いた異性化方法が開示されている。ま
た、特開平1-135736号には１分子中に２個のメルカプト
基を有するアルキルメルカプトアミンで変性された陽イ
オン交換樹脂を使用した異性化方法が開示されている。
しかしながら、いずれも、変性剤が入手し難い物質であ
り、かつ、高価であるという欠点がある。これらの異性
化反応を実用に供するためには、容易に入手が可能で、
安価な変性剤を使用して、円滑に、かつ、効率よく反応
をすすめる必要がある。本発明の目的は、望ましくない
副生物を、目的とするビスフェノール類に効率よく円滑
に変換させる異性化方法を提供するにある。

【０００５】

【問題を解決するするための手段、作用】本発明者ら
は、副生されたビスフェノール類の異性体の異性化法お
よびそのための触媒について、鋭意研鑽を重ねた結果、
入手が比較的容易で安価なメルカプト−チアゾリン類に
よって部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂を触媒
として使用することによって、異性化反応が驚異的に、
円滑に、かつ、効率よく進行せしめられるとともに、副
生物の生成および着色度が低く抑えられ、目的とする
ｐ，ｐ'−ＢＰＡの収率を大きく向上させ得ることを発
見し、この発見に基づいて、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、 式（Ｉ）で表されるメルカプト−チア
ゾリン類で酸性官能基が予め変性された強酸性イオン交
換樹脂であることを特徴とするビスフェノール類の異性
化触媒およびカルボニル化合物とフェノール類とを縮合
させてビスフェノール類を製造する際に副生された目的
のビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性体を
触媒に接触させて該ビスフェノール類の異性体を目的の
ビスフェノール類に変換させる異性化法において、該触
媒として式（Ｉ）で表されるメルカプト−チアゾリン類
で酸性官能基が予め変性された強酸性イオン交換樹脂を
使用することを特徴とするビスフェノール類の異性化法
である。

【０００６】

【化３】

【０００７】本発明において目的とするビスフェノール
類には、特に制限はないが、通常は、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンおよびクロロ
アセトンなどのカルボニル化合物と、たとえば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−クロロフェ
ノール、o−フェニルフェノール、o-tert.−ブチルフェ
ノールおよび２，４−キシレノールなどのフェノール類
とを、たとえば、酸性イオン交換樹脂ならびに塩酸およ
び硫酸などの酸性触媒の存在下で、常法により縮合反応
させて得られるが、就中、フェノールとアセトンとから
得られるビスフェノールＡが実用上好ましい。

【０００８】本発明において、異性化触媒として強酸性
イオン交換樹脂の酸性官能基を変性（以下 変性 は、
酸性官能基の変性 を意味する）させて使用されるが、
この強酸性イオン交換樹脂は、所謂、強酸性イオン交換
樹脂であればよく、特に制限はない。イオン交換樹脂の
酸性の程度−イオン交換樹脂の酸性官能基の量と解離度
によって定まる−は、通常行われているように解離定数
（Ka）の逆数の対数、すなわち、pKaとして表示され
る。しかして、このpKaは、たとえば、濃度既知の苛性
ソーダ水溶液を使用する常法によって測定することがで
きる。本発明において使用される強酸性イオン交換樹脂
の変性前の酸性の程度は、通常はpKaとして約３未満、
好ましくは、１前後である。本発明で使用される強酸性
イオン交換樹脂の代表例として、スチレン−ジビニルベ
ンゼン系、架橋スチレン系、フェノール−ホルムアルデ
ヒド系、ベンゼン−アルデヒド系の樹脂を樹脂母体とす
るスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。また、強酸性イオン交換樹脂として、巨大網状
（MR型）樹脂および微小網状（Gel型）樹脂のいずれを
も使用することができる。就中、スルホン酸型スチレン
−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換樹脂が好適に使用
される。また、スルホン酸型スチレン−ジビニルベンゼ
ン系の陽イオン交換樹脂の好適な代表例として、K1221
（バイエル社：Gel型）、MSC-1（ダウケミカル社：MR
型）およびアンバーリスト31（ロームアンドハース社：
Gel型）などを挙げることができる。これら代表例とし
て挙げられた陽イオン交換樹脂は、ほぼ、3.0〜6.0meq
／gの陽イオン交換能を有しているが、一般には、Na型
として市販されているので、本発明における触媒として
使用するためには、塩酸などの酸により、予め、H型に
変換しておく必要がある。

【０００９】本発明において、強酸性イオン交換樹脂を
変性させるための変性剤は、式（Ｉ）で示される化合物
が使用される。

【００１０】

【化４】

【００１１】これらのうち、比較的安価であり、大量の
入手が比較的容易であることから、２−メルカプト−チ
アゾリンが最も好ましい。

【００１２】本発明において、強酸性イオン交換樹脂の
変性率は、強酸性イオン交換樹脂中のスルホン酸基のよ
うな酸性官能基に対して、実用上、７０％以下、好まし
くは３０％未満、特に好ましくは１０％乃至３０％未
満、最も好ましくは１０〜２５％とされる。この変性率
が低過ぎると強酸性イオン交換樹脂は殆ど変性されない
ことになり、このような強酸性イオン交換樹脂を使用し
た場合には、異性化反応は円滑に進行しない。他方、こ
の変性率を３０％以上としても、異性化反応率、すなわ
ち、ｐ，ｐ'−ＢＰＡのような目的とするビスフェノー
ル類の回収率および収率は、増加させた変性率に見合っ
た増加を示さず、変性率を３０％未満にした場合と実質
的に差がない。さらに、この変性率が７０％を越えると
異性化反応は却って低下する。

【００１３】この強酸性イオン交換樹脂の変性におい
て、変性剤であるメルカプト−チアゾリン類は強酸性イ
オン交換樹脂の酸性官能基と定量的にイオン結合するの
で、強酸性イオン交換樹脂を所望の変性率に変性するた
めの必要量は、変性される強酸性イオン交換樹脂の樹脂
量および酸性官能基の量−すなわち、pKa−の両者から
計算によって容易に求めることができる。

【００１４】本発明における強酸性イオン交換樹脂の変
性は、強酸性イオン交換樹脂と変性剤とを接触させれば
よい。使用される変性剤が非水溶性の場合には、通常
は、変性させる強酸性イオン交換樹脂を風乾または加熱
乾燥した後、これをフェノール中に浸漬しつつ５０〜１
００℃に維持して充分に膨潤させ、これに所定量の変性
剤を加えて、０．１〜５時間程度攪拌することにより行
われる。このようにして、変性化反応は短時間で完結せ
しめられるが、変性を強酸性イオン交換樹脂内に均一に
広がらせるための熟成期間が必要な場合もある。また、
使用される変性剤が水溶性である場合には、強酸性イオ
ン交換樹脂を乾燥させることなく、含水状態のままの強
酸性イオン交換樹脂を水に浸漬しつつ、これに変性剤を
添加して、５０〜８０℃に維持する以外は前記と同様に
して変性が行なわれる。

【００１５】本発明における異性化は、目的とするビス
フェノール類以外の異性体と、触媒である変性された強
酸性イオン交換樹脂とを接触させればよく、異性体を含
有するビスフェノール類の合成反応生成液またはこの合
成反応生成液から分離された異性体と変性剤とを混合す
ればよいが、前者が好ましい。本発明における異性化反
応は、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧乃至５kg／cm²G
程度の加圧下で、４０〜１２０℃程度、好ましくは、６
０〜１００℃程度の温度範囲で行われる。異性化反応に
おける反応温度が低過ぎると触媒の活性が充分に発揮さ
れず、反応速度が低下して長い反応時間が必要になる。
他方、反応温度が高過ぎると反応速度は充分に大きくな
る反面、副生物の生成量が多くなり、ｏ，ｐ'−ＢＰＡ
／ｐ，ｐ' −ＢＰＡの比率が高くなる。しかしながら、
前記の反応条件の範囲以外とすることを妨げない。触媒
の使用量は、ビスフェノール類の種類、触媒の種類、変
性の程度ならびに反応圧力および反応温度などの反応条
件によって異なり、特定し得ないが、異性化されるべき
ビスフェノール類の異性体の重量に対して、通常は、0.
５〜１０倍程度とされる。

【００１６】異性化の所要時間は、強酸性イオン交換樹
脂の種類および量、変性剤の種類、変性率の大きさなら
びに反応圧力および反応温度などの反応条件などにより
適宜選択し得るが、回分反応の場合には、通常、0.１〜
２０時間程度とされ、固定床を用いた連続反応の場合に
は、空間速度（ＳＶ）0.１〜２０／hr程度とされる。

【００１７】また、異性化時において、反応系内に少量
の水を存在させると、不純物の生成量を減少させること
ができる。その反面、水分量が異性化反応液に対して２
重量％以上になると異性化反応の反応速度が低下して、
長い反応時間が必要となる。従って、異性化反応液中の
水含有量を、通常は0.１〜１重量％程度、好ましくは0.
１〜0.７重量％程度に維持することが好ましい。異性化
反応液中の水含有量をこの範囲に維持するためには、通
常は、異性化反応液にこれに相当する水が添加される。
このように操作することによって、異性化反応は非常に
効率よく進行せしめられる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ ５００ml丸底フラスコに、予め充分乾燥されたＨ型スル
ホン酸型スチレン−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換
樹脂（バイエル社製 K1221：イオン交換能 5.2meq／g，
pKa１.０）３０gとフェノール１５０gとを混合し、８０
℃の水浴中で３時間攪拌しながら膨潤させた後、これに
２−メルカプト−チアゾリン（純正化学製：M.W. 119.2
1）を１.９g添加し、この温度を維持しながらさらに２
時間変性を続けて変性化反応生成液を得た。 この変性
化反応生成液から、濾過によってフェノールを除去して
変性された強酸性イオン交換樹脂３０gを得た。このよ
うにして変性された強酸性イオン交換樹脂の酸性官能基
を、苛性ソーダ水溶液を使用した滴定によって定量し
て、その変性率が１０％であることを確認した。この変
性された強酸性イオン交換樹脂の全量を３００ml丸底フ
ラスコに入れ、表１に示された組成を有する異性化反応
液を１２０g仕込み、この液を常圧下、８０℃に保ち充
分に攪拌して反応させた。反応開始から６時間経過後
に、攪拌を止めて、得られた反応生成液から樹脂成分を
濾過によって除去し、濾液中のｏ，ｐ'−ＢＰＡおよび
ｐ，ｐ'−ＢＰＡの量を測定して、表１に示す結果を得
た。

【００２０】実施例２ ２−メルカプト−チアゾリンの使用量を１.９gから４.
８gに変更し、強酸性イオン交換樹脂の変性率を約２５
％とした以外は、実施例１と同様にして行って、表１に
示す結果を得た。

【００２１】実施例３ ２−メルカプト−チアゾリンの使用量を１.９gから９.
５gに変更し、強酸性イオン交換樹脂の変性率を約５０
％とした以外は、実施例１と同様にして行って、表１に
示す結果を得た。

【００２２】実施例４ ２−メルカプト−チアゾリンの使用量を１.９gから１
３.３gに変更し、強酸性イオン交換樹脂の変性率を約７
０％とした以外は、実施例１と同様にして行って、表１
に示す結果を得た。

【００２３】比較例１ ２−メルカプト−チアゾリン１.９gの代わりに２−アミ
ノ−エタンチオール（純正化学製：M.W. 77.11）１.２g
を使用して、強酸性イオン交換樹脂の変性率を約１０％
とした以外は、実施例１と同様にして行なって、表１に
示す結果を得た。

【００２４】比較例２ 変性されない強酸性イオン交換樹脂を使用した以外は、
実施例１と同様にして行なって、表１に示す結果を得
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】これらの実施例を比較例と対比すると、変
性剤であるメルカプト−チアゾリン類で変性された強酸
性イオン交換樹脂を触媒として使用する本発明の異性化
法においては、変性剤であるメルカプト−チアゾリン類
以外の物質で変性された強酸性イオン交換樹脂を触媒と
して使用して異性化した場合および変性されない強酸性
イオン交換樹脂を触媒として使用して異性化した場合の
それぞれに比して異性化が円滑に、効率よく進行してい
ることが判る。

【００２７】

【発明の効果】カルボニル化合物とフェノール類とを縮
合させてビスフェノール類を製造する際に副生される目
的のビスフェノール類以外の異性体を、本発明の異性化
触媒を使用する事により、効率よく、円滑に異性化させ
て目的のビスフェノール類に変換させ、以て目的のビス
フェノール類の収率を向上させることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表されるメルカプト−チアゾ
   リン類で酸性官能基が予め変性された強酸性イオン交換
   樹脂であることを特徴とするビスフェノール類の異性化
   触媒。 【化１】
2. 【請求項２】 強酸性イオン交換樹脂がスルホン酸型陽
   イオン交換樹脂である請求項１記載のビスフェノール類
   の異性化触媒。
3. 【請求項３】 強酸性イオン交換樹脂が巨大網状樹脂で
   ある請求項１または請求項２記載のビスフェノール類の
   異性化触媒。
4. 【請求項４】 強酸性イオン交換樹脂が微小網状樹脂で
   ある請求項１または請求項２記載のビスフェノール類の
   異性化触媒。
5. 【請求項５】 酸性官能基の変性率が７０％以下である
   請求項１乃至４のいずれか１項記載のビスフェノール類
   の異性化触媒。
6. 【請求項６】メルカプト−チアゾリン類が２−メルカプ
   ト−チアゾリンである請求項１乃至５のいずれか１項記
   載のビスフェノール類の異性化触媒。
7. 【請求項７】 カルボニル化合物とフェノール類とを縮
   合させてビスフェノール類を製造する際に副生された目
   的のビスフェノール類以外のビスフェノール類の異性体
   を触媒に接触させて該ビスフェノール類の異性体を目的
   のビスフェノール類に変換させる異性化法において、該
   触媒として式（Ｉ）で表されるメルカプト−チアゾリン
   類で酸性官能基が予め変性された強酸性イオン交換樹脂
   を使用することを特徴とするビスフェノール類の異性化
   法。 【化２】
8. 【請求項８】 目的のビスフェノール類がビスフェノー
   ルＡである請求項７記載のビスフェノール類の異性化
   法。
9. 【請求項９】 強酸性イオン交換樹脂がスルホン酸型陽
   イオン交換樹脂である請求項７または請求項８記載のビ
   スフェノール類の異性化法。
10. 【請求項１０】 強酸性イオン交換樹脂が巨大網状樹脂
    である請求項７乃至９のいずれか１項記載のビスフェノ
    ール類の異性化法。
11. 【請求項１１】 強酸性イオン交換樹脂が微小網状樹脂
    である請求項７乃至９のいずれか１項記載のビスフェノ
    ール類の異性化法。
12. 【請求項１２】 触媒が、酸性官能基の変性率が７０％
    以下で変性された強酸性イオン交換樹脂である請求項７
    乃至１１のいずれか１項に記載されたビスフェノール類
    の異性化法。
13. 【請求項１３】メルカプト−チアゾリン類が２−メルカ
    プト−チアゾリンである請求項７乃至１２のいずれか１
    項記載のビスフェノール類の異性化法。