JP4050053B2 - ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〕は、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。このビスフェノールAをはじめとするビスフェノール類は、酸性陽イオン交換樹脂を触媒とし、フェノール類とケトン類を反応させて製造されることは公知である。また、その場合、触媒の活性を上げるために、触媒の酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で変性することも知られている(特開昭57−35533、特開平6−340563、特開平10−251179など)。
【0003】
しかしながら、含窒素硫黄化合物によっては、▲1▼変性率が高いと、イオン交換樹脂のスルホン酸点がつぶれ活性低下が起こる、▲2▼変性率が高いと、イオン交換樹脂の細孔に重質物(反応の副生物)が付着し易くなり、その結果イオン交換樹脂の劣化が速くなる、▲3▼変性率が低いと、原料のケトン類に含まれるアルコールによるイオン交換樹脂の劣化が速くなるなどの欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、変性剤として特定の含窒素硫黄化合物を組み合わせることにより上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
1.スルホン酸型陽イオン交換樹脂を(a)ピリジンアルカンチオール類及び(b)アミノアルカンチオール類及び/又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒。
2.スルホン酸基の8〜55%が変性されているものである前記1記載のビスフェノール類製造用触媒。
3.スルホン酸基の3〜35%が(a)成分で変性されているものである前記1又は2に記載のビスフェノール類製造用触媒。
4.ビスフェノール類がビスフェノールAである前記1〜3のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
5.前記1〜4のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
6.フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノール類がビスフェノールAである前記5記載のビスフェノール類の製造方法。
7.アセトン中のメタノール量が3,000ppm以下である前記6記載のビスフェノール類の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本第一発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂を(a)ピリジンアルカンチオール類(メルカプトアルキルピリジン類ともいう。)及び(b)アミノアルカンチオール類(メルカプトアルキルアミン類ともいう。)及び/又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒である。
【0007】
本第二発明は、上記のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法である。
上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂(以下、イオン交換樹脂と略することもある。)は、母体となる樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系,パーフルオロエチレン共重合体系,フェノール−ホルムアルデヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポーラス型どちらでも使用できるが、架橋度は、例えば、2〜8%と比較的低いものが好ましい。また、そのイオン交換樹脂の平均粒径は0.2〜2.0mmの範囲にあり、かつ粒径分布均一度は1.0〜1.6の広範囲のものを使用することができる。
【0008】
上記イオン交換樹脂を変性する変性剤は上記の(a)成分及び(b)成分である。
(a)成分のピリジンアルカンチオール類として、例えば、2−メルカプトメチルピリジン、3−メルカプトメチルピリジン、2−メルカプトエチルピリジン、3−メルカプトエチルピリジン、4−メルカプトエチルピリジン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。中でも、4−メルカプトエチルピリジン又はその塩酸塩が好ましい。
【0009】
(b)成分のうち、アミノアルカンチオール類として、例えば、2−メルカプトエチルアミン、3−メルカプトプロピルアミン、4−メルカプトブチルアミン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。中でも、2−メルカプトエチルアミン又はその塩酸塩が好ましい。
(b)成分のうち、チアゾリジン類として、例えば、2,2−ジメチルチアゾリジン、2−メチル−2−エチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、2−メチル−2−フェニルチアゾリジン、3−メチルチアゾリジンなどを挙げることができる。中でも、2,2−ジメチルチアゾリジンが好ましい。
【0010】
イオン交換樹脂の変性方法は、変性剤が溶解する溶媒、例えば水、アルコール類、エーテル類等に変性剤を溶解させ、予め同じ溶媒に分散させた未変性イオン交換樹脂にゆっくりと添加(20分〜1時間)して反応させることによって行うことができる。均一に反応させる(スルホン基を均一に変性基に変換させる)には、攪拌しながら行えばよいが、さらに均一に反応させるには、酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸を溶かした水溶媒中で行えばよい。
【0011】
また、イオン交換樹脂の変性方法としては、複数の変性剤を同時に使用してもよいし、別々に逐次的に使用してもよい。
反応温度としては、常温でもよいし、加温(30〜90℃)を採用してもよい。
変性剤の使用量については、(a)成分による変性率が3〜35%(好ましくは5〜30%)、(b)成分による変性率が5〜52%(好ましくは5〜30%)、トータルの変性率が8〜55%(好ましくは10〜45%)になるように採用すればよい。
【0012】
本第二発明において、ビスフェノール類は、前記の変性イオン交換樹脂を触媒とし、フェノール類とケトン類を反応させて製造される。
フェノール類は、水酸基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要である。具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、o−tert−ブチルフェノール、2,6−キシレノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノールやo−クロロフェノール、m−クロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール等のハロゲン化フェノールを挙げることができる。
【0013】
ケトン類としては、具体的には、アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,メチル−n−プロピルケトン,アセトフェノン,シクロヘキサノン等のケトン類やホルマリン,アセトアルデヒド,ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記の反応方法は、特に限定されないが、固定床連続反応や回分反応が好ましい。例えば、固定床連続反応で行う場合、液時空間速度(LHSV)は、通常、0.1〜30hr-1、好ましくは0.3〜10hr-1である。
【0014】
この反応における反応条件として、フェノール類とケトン類の割合については、通常、フェノール類/ケトン類(モル比)は3〜30、好ましくは5〜15の範囲である。
反応温度については、通常、50〜150℃、好ましくは60〜110℃の範囲である。
反応終了後、未反応のケトン類や生成した水、過剰のフェノール類を除去し、その濃縮物を10〜20℃に冷却して、ビスフェノール類とフェノール類との付加物(以下、フェノールアダクトという)を析出させる。その後、フェノールアダクトを減圧(100〜700Pa)でフェノール類を留出させ、残渣物を適当な溶剤を使用して再結晶を行い、目的のビスフェノール類を得ることができる。
【0015】
この発明の方法は、アセトンとフェノールを原料とするビスフェノールAの製造に好適に適用できる。
なお、この場合、アセトン中に存在するアルコール(メタノールが90質量%以上)は、触媒の劣化を考慮すると、3,000ppm以下が好ましく、2,000ppm以下が特に好ましい。
【0016】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例1〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とメタノール400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、4−メルカプトエチルピリジン(4−ピリジンエタンチオールともいい、以下、PETと略すこともある。)2.7gとメタノール50ccからなる溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、PETにより酸点の8%が変性(中和)されていた。次に、1,000ccフラスコ内で、上記PET変性樹脂とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に2,2−ジメチルチアゾリジン(以下、DMTと略すこともある。)2.0gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の15%が変性(中和)されていた。したがって、DMTによる変性率は7%となることがわかった。
【0017】
▲2▼反応
上記PET/DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、75℃、LHSV;6hr-1〔アセトン15cc/hr(アセトン中のメタノール濃度300ppm)、フェノール277cc/hr〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.3%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=8.6%で、したがって、フェノール転化率低下速度=1.7%/400hrであった。
【0018】
〔比較例1〕
▲1▼触媒の調製
実施例1において、イオン交換樹脂をPETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は8%であった。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例1と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=9.5%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.4%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.1%/400hrであった。
【0019】
〔比較例2〕
▲1▼触媒の調製
実施例1において、イオン交換樹脂をDMTだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は7%であった。
▲2▼反応
上記DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例1と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=7.9%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.7%で、したがって、フェノール転化率低下速度=2.2%/400hrであった。
【0020】
〔比較例3〕
▲1▼触媒の調製
比較例1で調製したPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccと比較例2で調製したDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccをイオン交換水200ccに懸濁させ、20分かけて攪拌した。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)及びDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)の混合物69ccをステンレスカラムに充填し、実施例1と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.3%で、したがって、フェノール転化率低下速度=3.5%/400hrであった。
【0021】
〔実施例2〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、2−メルカプトエチルアミン(2−アミノエタンチオールともいい、以下、AETと略すこともある。)1.8gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、AETにより酸点の10%が変性されていた。次に、1,000ccフラスコ内で、上記AET変性樹脂とメタノール400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中にPET5.0gとメタノール50ccからなる溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の25%が変性されていた。したがって、PETによる変性率は15%となることがわかった。
【0022】
▲2▼反応
上記AET/PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、75℃、LHSV;6hr-1〔アセトン15cc/hr(アセトン中のメタノール濃度1,000ppm)、フェノール277cc/hr〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=11.7%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=10.1%で、したがって、フェノール転化率低下速度=1.6%/400hrであった。
【0023】
〔比較例4〕
▲1▼触媒の調製
実施例2において、イオン交換樹脂をAETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は10%であった。
▲2▼反応
上記AET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例2と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.2%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.8%で、したがって、フェノール転化率低下速度=2.4%/400hrであった。
【0024】
〔比較例5〕
▲1▼触媒の調製
実施例2において、イオン交換樹脂をPETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は15%であった。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例2と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=11.6%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=7.4%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.2%/400hrであった。
【0025】
〔比較例6〕
▲1▼触媒の調製
比較例4で調製したAET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccと比較例5で調製したPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccをイオン交換水200ccに懸濁させ、20分かけて攪拌した。
▲2▼反応
上記AET変性イオン交換樹脂(水膨潤)及びPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)の混合物69ccをステンレスカラムに充填し、実施例2と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.1%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=7.0%で、したがって、フェノール転化率低下速度=3.1%/400hrであった。
【0026】
〔実施例3〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とメタノール400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、PET6.6gとメタノール50ccからなる溶液及びDMT5.6gとメタノール50ccからなる溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、PETによって20%が変性され、DMTによって20%変性されていた。
【0027】
▲2▼反応
上記PET/DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、75℃、LHSV;6hr-1〔アセトン15cc/hr(アセトン中のメタノール濃度2,800ppm)、フェノール277cc/hr〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=11.0%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=9.0%で、したがって、フェノール転化率低下速度=2.0%/400hrであった。
【0028】
〔比較例7〕
▲1▼触媒の調製
実施例3において、イオン交換樹脂をPETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は20%であった。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例3と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=12.0%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.6%で、したがって、フェノール転化率低下速度=6.4%/400hrであった。
【0029】
〔比較例8〕
▲1▼触媒の調製
実施例3において、イオン交換樹脂をDMTだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は20%であった。
▲2▼反応
上記DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例3と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.0%で、したがって、フェノール転化率低下速度=3.8%/400hrであった。
【0030】
〔比較例9〕
▲1▼触媒の調製
比較例7で調製したPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccと比較例8で調製したDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccをイオン交換水200ccに懸濁させ、20分かけて攪拌した。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)及びDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)の混合物69ccをステンレスカラムに充填し、実施例3と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.2%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=6.0%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.2%/400hrであった。
【0031】
〔実施例4〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とメタノール400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、PET9.9gとメタノール100ccからなる溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、PETにより酸点の30%が変性されていた。次に、1,000ccフラスコ内で、上記PET変性樹脂とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中にDMT2.8gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の40%が変性されていた。したがって、DMTによる変性率は10%となることがわかった。
【0032】
▲2▼反応
上記PET/DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、75℃、LHSV;6hr-1〔アセトン15cc/hr(アセトン中のメタノール濃度2,000ppm)、フェノール277cc/hr〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=8.7%で、したがって、フェノール転化率低下速度=2.1%/400hrであった。
【0033】
〔比較例10〕
▲1▼触媒の調製
実施例4において、イオン交換樹脂をPETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は30%であった。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例4と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=11.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=6.6%で、したがって、フェノール転化率低下速度=5.2%/400hrであった。
【0034】
〔比較例11〕
▲1▼触媒の調製
実施例4において、イオン交換樹脂をDMTだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は10%であった。
▲2▼反応
上記DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例4と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.7%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=4.3%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.4%/400hrであった。
【0035】
〔比較例12〕
▲1▼触媒の調製
比較例10で調製したPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccと比較例11で調製したDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)50ccをイオン交換水200ccに懸濁させ、20分かけて攪拌した。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)及びDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)の混合物69ccをステンレスカラムに充填し、実施例4と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.0%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.2%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.8%/400hrであった。
【0036】
〔実施例5〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とメタノール400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、PET3.3gとメタノール50ccからなる溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、PETにより酸点の10%が変性されていた。次に、1,000ccフラスコ内で、上記PET変性樹脂とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中にAET2.8gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の25%が変性されていた。したがって、AETによる変性率は15%となることがわかった。次いで、1,000ccフラスコ内で、上記PET/AET変性樹脂とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中にDMT4.2gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の40%が変性されていた。したがって、DMTによる変性率は15%となることがわかった。
【0037】
▲2▼反応
上記PET/AET/DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、75℃、LHSV;6hr-1〔アセトン15cc/hr(アセトン中のメタノール濃度800ppm)、フェノール277cc/hr〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=10.2%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=8.8%で、したがって、フェノール転化率低下速度=1.4%/400hrであった。
【0038】
〔比較例13〕
▲1▼触媒の調製
実施例5において、イオン交換樹脂をPETだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は10%であった。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例5と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=9.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.5%で、したがって、フェノール転化率低下速度=4.3%/400hrであった。
【0039】
〔比較例14〕
▲1▼触媒の調製
1,000ccのフラスコ内で、イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオンSK−104)200cc(水膨潤)とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、AET2.8gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、AETにより酸点の15%が変性されていた。次に、1,000ccフラスコ内で、上記AET変性樹脂とイオン交換水400ccを懸濁状態で攪拌しながら、この中にDMT4.2gとイオン交換水50ccからなる水溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水100ccで2回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の30%が変性されていた。したがって、DMTによる変性率は15%となることがわかった。
▲2▼反応
上記AET/DMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)69ccをステンレスカラムに充填し、実施例5と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.3%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.8%で、したがって、フェノール転化率低下速度=2.5%/400hrであった。
【0040】
〔比較例15〕
▲1▼触媒の調製
比較例14において、イオン交換樹脂をAETだけで変性した以外は同様に行い、AET変性イオン交換樹脂を調製した。その変性率は15%であった。また、比較例14において、イオン交換樹脂をDMTだけで変性した以外は同様に行い、DMT変性イオン交換樹脂を調製した、その変性率は15%であった。比較例13で調製したPET変性イオン交換樹脂(水膨潤)50cc、上記のAET変性イオン交換樹脂(水膨潤)25cc及び上記のDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)25ccをイオン交換水200ccに懸濁させ、20分かけて攪拌した。
▲2▼反応
上記PET変性イオン交換樹脂(水膨潤)、AET変性イオン交換樹脂(水膨潤)及びDMT変性イオン交換樹脂(水膨潤)の混合物69ccをステンレスカラムに充填し、実施例5と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率=8.8%、反応開始後400時間後のフェノール転化率=5.0%で、したがって、フェノール転化率低下速度=3.8%/400hrであった。
以上、触媒を纏めて第1表に、反応成績を纏めて第2表に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供することができる。
Claims (7)
- スルホン酸型陽イオン交換樹脂を(a)ピリジンアルカンチオール類及び(b)アミノアルカンチオール類及び/又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒。
- スルホン酸基の8〜55%が変性されているものである請求項1記載のビスフェノール類製造用触媒。
- スルホン酸基の3〜35%が(a)成分で変性されているものである請求項1又は2に記載のビスフェノール類製造用触媒。
- ビスフェノール類がビスフェノールAである請求項1〜3のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
- フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノール類がビスフェノールAである請求項5記載のビスフェノール類の製造方法。
- アセトン中のメタノール量が3,000ppm以下である請求項6記載のビスフェノール類の製造方法。
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