JPS6314690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスフエノール類の製造方法に関する
ものであり、詳しくは、アルキレン基の炭素原子
数が２以上であるピリジンアルカンチオールによ
り部分的に変性されたスルホン酸系陽イオン交換
樹脂を縮合触媒として使用するビスフエノール類
の製造方法に関するものである。 フエノール類およびケトンを縮合させてビスフ
エノール類を製造する方法において、アミノチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法はよく知
られている。たとえば、変性用アミノチオールと
して２−アミノエタンチオールなどの炭素原子数
１〜４のアミノアルカンチオールを用いる方法
（特公昭46−19953）および４−アミノチオフエノ
ールを用いる方法（特開昭52−19189）が知られ
ている。本発明者らの詳細な検討によれば、これ
らの公知の方法のなかでも２−アミノエタンチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法が反応速
度が高く、かつ選択率が良好であり、工業化可能
な最も有利な方法であろうとの感触を得た。しか
し、本発明者らは更に検討を行なつた結果、アル
キレン基の炭素原子数が２以上であるピリジンア
ルカンチオールにより部分的に変性されたスルホ
ン酸系陽イオン交換樹脂を触媒として使用するこ
とにより、さらに反応速度およびビス（４−ヒド
ロキシフエニル）アルカン類の選択率を高めるこ
とができることを見い出し、本発明に到達したも
のである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては、アルキレン基の炭素原
子数が２以上であるピリジンアルカンチオールに
より部分的に変性されたスルホン酸系陽イオン交
換樹脂が触媒として使用される。 アルキレン基の炭素原子数が２以上であるピリ
ジンアルカンチオールは、一般式 （式中、Ｒは炭素原子数２以上、好ましくは２〜
４のアルキレン基を表わす。）で示される。（以
下、一般的にピリジンアルカンチオールという。）
具体的には、２−（4′−ピリジル）エタンチオー
ル、２−（3′−ピリジル）エタンチオール、２−
（2′−ピリジル）エタンチオール、３−（4′−ピリ
ジル）プロパンチオール、３−（3′−ピリジル）
プロパンチオール、３−（2′−ピリジル）プロパ
ンチオール、４−（4′−ピリジル）ブタンチオー
ル、４−（3′−ピリジル）ブタンチオール、４−
（2′−ピリジル）ブタンチオールなどが挙げられ
る。これらのピリジンアルカンチオールのうち、
たとえば２−（4′−ピリジル）エタンチオールは、
γ−ビニルピリジンをｐ−トルエンスルホン酸の
存在下にチオ尿素と反応させるかまたはγ−ピコ
リンをホルムアルデヒドと反応させたのち末端水
酸基をハロゲン化チオニルなどでハロゲン化し、
次いでチオ尿素と反応させることにより得られ、
３−（3′−ピリジル）プロパンチオールは３−
（3′−ピリジル）プロパノールをハロゲン化チオ
ニルなどと反応させたのちチオ尿素と反応させる
ことにより得ることができる。他のピリジンアル
カンチオールも同様な方法で製造することができ
る。 スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、ダイ
ヤイオンSK104、ダイヤイオンSK106、ダイ
ヤイオンPK228、ダイヤイオンHPK25、ダ
イヤイオンHPK55（いずれも三菱化成工業(株)
製）、アンバーライト200、アンバーリスト15
（いずれもロームアンドハース社製）ダウエツク
ス70（ダウケミカル社製）などのスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を樹脂母体とするもの、
ナフイオン501（デユポン社製）などのパーフル
オロエチレン重合体を樹脂母体とするもの、デユ
オライトＣ−20（ダイアモンドシヤムロツク社
製）などのフエノール・ホルムアルデヒド重合体
を樹脂母体とするものが挙げられる。これらのス
ルホン酸系陽イオン交換樹脂は、ほぼ0.5〜
6meq／ｇのプロトン交換容量を有しており、本
発明方法において好適に使用される。 これらのスルホン酸系陽イオン交換樹脂の多く
はNa型として市販されているので、予め塩酸な
どの酸によりＨ型に変換し、十分乾燥したのち、
フエノール、メタノール等のピリジンアルカンチ
オールを溶解し得る有機溶媒中、50〜100℃でピ
リジンアルカンチオールを添加することにより容
易に変性することができる。このとき、ピリジン
アルカンチオールは極めて迅速かつ定量的に陽イ
オン交換樹脂のスルホ基とイオン結合を形成する
ので、所望の変性率（陽イオン交換樹脂中のスル
ホ基がピリジンアルカンチオールとイオン結合を
形成し変性された割合）を得るために必要なピリ
ジンアルカンチオールの添加量はスルホン酸系陽
イオン交換樹脂の陽イオン交換容量から計算によ
つて容易に求めることができる。本発明方法にお
いて、好ましい変性率は２〜20％である。 本発明方法において原料として使用されるフエ
ノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換
基を有さないことが必要であるが、オルト位また
はメタ位にはアルキル基ハロゲンなどの置換基を
有していてもよい。具体的にはフエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフエノ
ール、ｍ−クロロフエノール、ｏ−ｔ−ブチルフ
エノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフエノール、ｏ−フエニルフエノール
などが例示される。ケトンとしては、アセトン、
エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
アセトフエノン、シクロヘキサノン、１，３−ジ
クロロアセトンなどが使用される。 フエノール類のケトン１モルに対する使用量は
３〜50モル、好ましくは５〜25モルの範囲内で選
択される。 本発明方法によるフエノール類とケトンの反応
は、30〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度条件
下、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧ないし５気
圧程度の若干の加圧下に懸濁床または固定床方式
で行なわれる。反応は通常フエノール類の過剰存
在状態で行なわれるので反応溶媒の使用は特に要
求されないが、所望により適当な溶媒を使用する
こともできる。 本発明方法を回分反応で実施する場合には、触
媒の使用量、反応温度などの反応条件によつて異
なるが、通常0.1〜20時間程度の反応時間を要し、
固定床流通反応で実施する場合には、0.1〜３時
間程度の帯溜時間で行なわれる。 反応生成物より、必要に応じて不溶物を除いた
のち、水、低沸点副生物、フエノール類を蒸留分
離することによつて粗ビスフエノール類が得られ
るが、更に、蒸留、晶析などの公知の精製操作を
行なつて純粋なビスフエノール類を得ることがで
きる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素置換した300ml容ガラス製四ツ口丸底フラ
スコ中にフエノール160ｇ、陽イオン交換容量
5.18meq.／ｇのＨ型スルホン酸系陽イオン交換樹
脂（三菱化成工業(株)製ダイヤイオンSK104をＨ
型に変換したもの）14.3ｇおよび２−（4′−ピリ
ジル）エタンチオール0.937ｇを仕込み、80℃の
油浴中で５時間撹拌しつつ樹脂の変性および膨潤
を行なつた。変性を開始して15分経過した時点で
フラスコ内の溶液中の全窒素分を分析したとこ
ろ、2ppm以下であり、この時点ですでに２−
（4′−ピリジル）エタンチオールによる陽イオン
交換樹脂の変性は終了していた。 次いで、油浴を60℃に降温し、フラスコ中にア
セトン3.91ｇを添加し、フエノールとアセトンの
反応を開始した。反応開始後30分、60分および
120分経過した時点で反応液をそれぞれ２mlサン
プリングし、２−エチルヘキサノール５mlに溶解
して分析用試料とした。未反応アセトンはガスク
ロマトグラフイーにより定量し、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ、以下pp′体という。）および２−（2′−
ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（以下、op′体という。）は高速液
体クロマトグラフイーにより定量した。結果は表
−１に示す。また、アセトンの転化率と反応時間
との関係を示す曲線よりアセトン転化率が90％に
到達するのに要する時間（θ₉₀）を求め、表−１
に示した。なお、反応液中には２−（4′−ピリジ
ル）エタンチオールは検出されず、２−（4′−ピ
リジル）エタンチオールが陽イオン交換樹脂から
脱離しないことが確認された。 実施例 ２ フエノールによる陽イオン交換樹脂の膨潤を行
なつたのち、油温を60℃に下げ、２−（4′−ピリ
ジル）エタンチオール0.937ｇを添加し10分間撹
拌したのちアセトンを加えて反応を開始した（す
なわち、変性を60℃で10分間行なつた）こと以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。結果は表−
１に示す。 実施例 ３〜６ 陽イオン交換樹脂の使用量および変性剤の種類
または使用量を表−１に記したように変更したこ
と以外は実施例２と同様に実験を行なつた。結果
は表−１に示す。 比較例 １、２ ２−（4′−ピリジル）エタンチオールのかわり
に４−アミノチオフエノールまたは２−アミノエ
タンチオールを使用したこと以外は実施例２と同
様に実験を行なつた。変性剤の使用量、陽イオン
交換樹脂の使用量および反応結果を−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレン基の炭素原子数が２以上であるピ
   リジンアルカンチオールにより部分的に変性され
   たスルホン酸系陽イオン交換樹脂の存在下にフエ
   ノール類およびケトンを縮合させることを特徴と
   するビスフエノール類の製造方法。