JPS648607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスフエノール類の製造法に関するも
のであり、詳しくは、ピリジルアルカンチオアセ
タールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽
イオン交換樹脂を縮合触媒として使用するビスフ
エノール類の製造法に関するものである。 フエノール類およびケトンを縮合させてビスフ
エノール類を製造する方法において、アミノチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法はよく知
られている。たとえば、変性用アミノチオールと
して２―アミノエタンチオールなどの炭素原子数
１〜４のアミノアルカンチオールを用いる方法
（特公昭46―19953）および４―アミノチオフエノ
ールを用いる方法（特開昭52―19189）が知られ
ている。本発明者らの詳細な検討によれば、これ
らの公知の方法のなかでも２―アミノエタンチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法が反応速
度が高く、かつ選択率が良好であり、工業化能な
最も有利な方法であろうとの感触を得た。しか
し、本発明者らは更に検討を行なつた結果、ピリ
ジルアルカンチオアセタールにより部分的に変性
されたスルホン酸系陽イオン交換樹脂を触媒とし
て使用することにより、さらに反応速度およびビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）アルカン類の選択
率を高めることができることを見い出し、本発明
に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては、ピリジルアルカンチオ
アセタールにより部分的に変性されたスルホン酸
系陽イオン交換樹脂が触媒として使用される。 ピリジルアルカンチオアセタールとしてはアセ
トン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケ
トン、アセトフエノン、シクロヘキサノン、１，
３―ジクロロアセトンなどのケトンと一般式 （式中、Ｒはアルキレン基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキレン基を表わす。）で示され
るピリジルアルカンチオールから得られるピリジ
ルアルカンチオアセタールが好ましく使用され
る。特に、ケトンとしては、ビスフエール類を製
造するための原料として使用されるケトンと同一
のものを使用することが好ましい。また、一般式
〔〕で示されるピリジルアルカンチオールとし
ては、３―ピリジルメタンチオール、２―（4′―
ピリジル）エタンチオール、２―（3′―ピリジ
ル）エタンチオール、２―（2′―ピリジル）エタ
ンチオール、３―（4′―ピリジル）プロパンチオ
ール、３―（3′―ピリジル）プロパンチオール、
３―（2′―ピリジル）プロパンチオール、４―
（4′―ピリジル）ブタンチオール、４―（3′―ピ
リジル）ブタンチオール、４―（2′―ピリジル）
ブタンチオールなどが挙げられる。これらのピリ
ジンアルカンチオールのうち、たとえば２―
（4′ピリジル）エタンチオールは、γ―ビニルピ
リジンをｐ―トルエンスルホン酸の存在下にチオ
尿素と反応させるかまたはγ―ピコリンをホルム
アルデヒドと反応させたのち未端水酸基をハロゲ
ン化チオニルなどでハロゲン化し、次いでチオ尿
素と反応させることにより得られ、３―（3′―ピ
リジル）プロパンチオールは３―（3′―ピリジ
ル）プロパノールをハロゲン化チオニルなどと反
応させたのちチオ尿素と反応させることにより得
ることができる。他のピリジンアルカンチオール
も同様な方法で製造することができる。 スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、ダイ
ヤイオン SK104、ダイヤイオン SK106、ダイ
ヤイオン PK228、ダイヤイオン HPK25、ダ
イヤイオン HPK55（いずれも三菱化成工業(株)
製）、アンバーライト 200、アンバーリスト 15
（いずれもロームアンドハース社製）ダウエツク
ス 70（ダウケミカル社製）などのスチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体を樹脂母体とするもの、
ナフイオン 501（デユポン社製）などのパーフル
オロエチレン重合体を樹脂母体とするもの、デユ
オライト Ｃ―20（ダイアモンドシヤムロツク社
製）などのフエノール・ホルムアルデヒド重合体
を樹脂母体とするものが挙げられる。これらのス
ルホン酸系陽イオン交換樹脂は、ほぼ0.5〜
6meq／ｇのプロトン交換容量を有しており、本
発明方法において好適に使用される。 これらのスルホン酸系陽イオン交換樹脂の多く
はNa型として市販されているので、予め塩酸な
どの酸によりＨ型に変換し、十分乾燥したのち、
フエノール、メタノール等のピリジルアルカンチ
オアセタールを溶解し得る有機溶媒中、50〜100
℃でピリジルアルカンチオアセタールを添加する
ことにより容易に変性することができる。このと
き、ピリジルアルカンチオアセタールは極めてか
つ定量的に陽イオン交換樹脂のスルホ基とイオン
結合を形成するので、所望の変性率（陽イオン交
換樹脂中のスルホ基がピリジルアルカンチオアセ
タールとイオン結合を形成し変性された割合）を
得るために必要なピリジルアルカンチオアセター
ルの添加量はスルホン酸系陽イオン交換樹脂の陽
イオン交換容量から計算によつて容易に求めるこ
とができる。本発明方法において、好ましい変性
率は２〜20％である。 本発明方法において原料として使用されるフエ
ノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換
基を有さないことが必要であるが、オルト位また
はメタ位にはアルキル基ハロゲンなどの置換基を
有していてもよい。具体的にはフエノール、ｏ―
クレゾール、ｍ―クレゾール、ｏ―クロロフエノ
ール、ｍ―クロロフエノール、ｏ―ｔ―ブチルフ
エノール、２，６―キシレノール、２，６―ジ―
ｔ―ブチルフエノール、ｏ―フエニルフエノール
などが例示される。ケトンとしては、アセトン、
エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
アセトフエノン、シクロヘキサノン、１，３―ジ
クロロアセトンなどが使用される。 フエノール類のケトン１モルに対する使用量は
３〜50モル、好ましくは５〜25モルの範囲内で選
択される。 本発明方法によるフエノール類とケトンの反応
は、30〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度条件
下、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧ないし５気
圧程度の若干の加圧下に懸濁床または固定床方式
で行なわれる。反応は通常フエノール類の過剰存
在状態で行なわれるので反応溶媒の使用は特に要
求されないが、所望により適当な溶媒を使用する
こともできる。 本発明方法を回分反応で実施する場合には、触
媒の使用量、反応温度などの反応条件によつて異
なるが、通常0.1〜20時間程度の反応時間を要し、
固定床流通反応で実施する場合には、0.1〜３時
間程度の滞溜時間で行なわれる。 反応生成物より、必要に応じて不溶物を除いた
のち、水、低沸点副生物、フエノール類を蒸留分
離することによつて粗ビスフエノール類が得られ
るが、更に、蒸留、晶析などの公知の精製操作を
行なつて純粋なビスフエノール類を得ることがで
きる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素置換した300ml容ガラス製四ツ口丸底フラ
スコ中にフエノール160ｇ、陽イオン交換容量
5.18meq.／ｇのＨ型スルホン酸系陽イオン交換樹
脂（三菱化成工業(株)製ダイヤイオン SK104をＨ
型に変換したもの）14.3ｇを仕込み、80℃の油浴
中で５時間撹拌しつつ樹脂の膨潤を行なつたの
ち、油浴を60℃に降温し、２，２―ビス〔β―
（4′―ピリジル）エチルチオ〕プロパン1.075ｇを
添加して10分間撹拌し、樹脂の変性を行なつた。
（変性率9.1％）次いでアセトン3.91ｇを加えて縮
合反応を開始した。 反応を開始して30分、60分および120分経過し
た時点において反応液をそれぞれ２mlずつサンプ
リングし、２―エチルヘキサノール５mlに溶解し
て分析用試料とした。未反応アセトンはガスクロ
マトグラフイーにより定量し、２，２―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ、以下、pp′―体という。）および２―
（2′―ヒドロキシフエニル）―２―（4′―ヒドロ
キシフエニル）プロパン（以下、op′一体とい
う。）は高速液体クロマトグラフイーにより定量
した。アセトンの転化率、ビスフエノールＡ選択
率およびpp′一体／op′―体比を表―１に示す。ま
た、アセトンの転化率と反応時間との関係を表わ
す曲線よりアセトン転化率が90％に達するに要す
る時間（θ₉₀）を求め、表―１に示した。 比較例 １ ２，２―ビス〔β―（4′―ピリジル）エチルチ
オ〕プロパンのかわりに２―アミノエタンチオー
ル0.520ｇを使用したこと以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。結果は表―１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピリジルアルカンチオアセタールにより部分
   的に変性されたスルホン酸系陽イオン交換樹脂の
   存在下にフエノール類およびケトンを縮合させる
   ことを特徴とするビスフエノール類の製造法。