JPS6314689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスフエノール類の製造法に関するも
のであり、詳しくは、３−ピリジンメタンチオー
ルにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂を縮合触媒として使用するビスフエノ
ール類の製造法に関するものである。 フエノール類およびケトンを縮合させてビスフ
エノール類を製造する方法において、アミノチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法はよく知
られている。たとえば、変性用アミノチオールと
して２−アミノエタンチオールなどの炭素原子数
１〜４のアミノアルカンチオールを用いる方法
（特公昭46−19953）および４−アミノチオフエノ
ールを用いる方法（特開昭52−19189）が知られ
ている。本発明者らの詳細な検討によれば、これ
らの公知の方法のなかでも２−アミノエタンチオ
ールにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用する方法が、反応
速度が高く、かつ選択率が良好であり、工業化可
能な最も有利な方法であろうとの感触を得た。し
かし、本発明者らは更に検討を行なつた結果、３
−ピリジンメタンチオールにより部分的に変性さ
れたスルホン酸系陽イオン交換樹脂を触媒として
使用することにより、さらに反応速度を高めるこ
とができることを見い出し、本発明に到達したも
のである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明においては、３−ピリジンメタンチオー
ルにより部分的に変性されたスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂が触媒として使用される。スルホン酸
系陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン
SK104、ダイヤイオンSK106、ダイヤイオン
PK228、ダイヤイオンHPK25、ダイヤイオン
HPK55（いずれも三菱化成工業(株)製）、アンバ
ーライト200、アンバーリスト15（いずれもロ
ームアンドハース社製）、ダウエツクス70（ダウ
ケミカル社製）などのスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を樹脂母体とするもの、ナフイオン
501（デユポン社製）などのパーフルオロエチレン
重合体を樹脂母体とするもの、デユオライトＣ
−20（ダイアモンドシヤムロツク社製）などのフ
エノール−ホルムアルデヒド重合体を樹脂母体と
するものが挙げられる。これらのスルホン酸系陽
イオン交換樹脂は、ほぼ0.5〜6meq／ｇのプロト
ン交換容量を有しており、本発明方法において好
適に使用される。 これらのスルホン酸系陽イオン交換樹脂の多く
はNa型として市販されているので、予め塩酸な
どの酸によりＨ型に変換し、十分乾燥したのち、
フエノール、メタノール等の３−ピリジンメタン
チオールを溶解し得る有機溶媒中、50〜100℃で
３−ピリジンメタンチオールを添加することによ
り容易に変性することができる。このとき、３−
ピリジンメタンチオールは極めて迅速かつ定量的
に陽イオン交換樹脂のスルホ基とイオン結合を形
成するので、所望の変性率（陽イオン交換樹脂中
のスルホ基が３−ピリジンメタンチオールとイオ
ン結合を形成し変性された割合）を得るために必
要な３−ピリジンメタンチオールの添加量はスル
ホン酸系陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量か
ら計算によつて容易に求めることができる。本発
明方法において、好ましい変性率は２〜20％であ
る。 本発明方法において原料として使用されるフエ
ノール類はヒドロキシル基に対して、パラ位に置
換基に有さないことが必要であるが、オルト位ま
たはメタ位にはアルキル基、ハロゲンなどの置換
基を有していてもよい。具体的には、フエノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロ
ロフエノール、ｍ−クロロフエノール、ｏ−ｔ−
ブチルフエノール、２，６−キシレノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、ｏ−フエニルフ
エノールなどが例示される。ケトンとしては、ア
セトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチル
ケトン、アセトフエノン、シクロヘキサノン、
１，３−ジクロロアセトンなどが使用される。 フエノール類のケトン１モルに対する使用量は
３〜50モル、好ましくは５〜25モルの範囲内で選
択される。 本発明方法によるフエノール類とケトンの反応
は、30〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度条件
下、通常、不活性ガス雰囲気中で常圧ないし５気
圧程度の若干の加圧下に懸濁床または固定床方式
で行なわれる。反応は通常フエノール類の過剰存
在状態で行なわれるので、反応溶媒の使用は特に
要求されないが、所望により適当な溶媒を使用す
ることもできる。 本発明方法を回分反応で実施する場合には、触
媒の使用量、反応温度などの反応条件によつて異
なるが、通常0.1〜20時間程度の反応時間を要し、
固定床流通反応で実施する場合には、0.1〜３時
間程度の滞留時間で行なわれる。 反応生成物より、必要に応じて不溶物を除いた
のち、水、低沸点副生物、フエノール類を蒸留分
離することによつて粗ビスフエノール類が得られ
るが、更に、蒸留、晶析などの公知の精製操作を
行なつて純粋なビスフエノール類を得ることがで
きる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素置換した300ml容ガラス製四ツ口丸底フラ
スコ中にフエノール160ｇ、陽イオン交換容量
5.18meq／ｇのＨ型スルホン酸系陽イオン交換樹
脂（三菱化成工業(株)製ダイヤイオンSK104をＨ
型に変換したもの）14.3ｇおよび３−ピリジンメ
タンチオール0.843ｇを仕込み、80℃の油浴中で
５時間撹拌しつつ樹脂の変性および膨潤を行なつ
た。変性を開始して15分経過した時点でフラスコ
内の溶液中の全窒素分を分析したところ、2ppm
以下であり、この時点ですでに３−ピリジンメタ
ンチオールによる陽イオン交換樹脂の変性は終了
していた。 次いで、油浴を60℃に降温し、フラスコ中にア
セトン3.91ｇを添加し、フエノールとアセトンの
反応を開始した。反応開始後30分、60分および
120分経過した時点で反応液をそれぞれ２mlサン
プリングし、２−エチルヘキサノール５mlに溶解
して分析用試料とした。未反応アセトンはガスク
ロマトグラフイーにより定量し、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ、以下、pp′体という。）および２−
（2′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン（以下、op′体という。）は
高速液体クロマトグラフイーにより定量した。結
果は表−１に示す。また、アセトンの転化率と反
応時間との関係を示す曲線よりアセトン転化率が
80％に到達するのに要する時間（θ₈₀）を求め、
表−１に示した。なお、反応液中には３−ピリジ
ンメタンチオールは検出されず、３−ピリジンメ
タンチオールが陽イオン交換樹脂から脱離しない
ことが確認された。 実施例 ２ フエノールによる陽イオン交換樹脂の膨潤を行
なつたのち、油温を60℃に下げ、３−ピリジンメ
タンチオール0.843ｇを添加し、10分間撹拌した
のちアセトンを加えて反応を開始した（すなわ
ち、変性を60℃で10分間行なつた）こと以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。結果は表−１に
示す。 実施例 ３、４ 陽イオン交換樹脂および３−ピリジンメタンチ
オールの使用量を表−１に記載したように変更し
たこと以外は実施例２と同様に実験を行なつた。
結果は表−１に示す。 比較例 １、２ ３−ピリジンメタンチオールのかわりに４−ア
ミノチオフエノールまたは２−アミノエタンチオ
ールを使用したこと以外は実施例２と同様に実験
を行なつた。変性剤の使用量、陽イオン交換樹脂
の使用量および反応結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ５ 陽イオン交換樹脂としてナフイオン501（デユ
ポン社製陽イオン交換容量0.80meq／ｇ）92.6ｇ
を使用し、３−ピリジンメタンチオール0.843ｇ
を使用した（変性率9.1％）こと以外は実施例２
と同様に実験を行なつた。結果は表−２に示す。

【表】 要する時間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−ピリジンメタンチオールにより部分的に
   変性されたスルホン酸系陽イオン交換樹脂の存在
   下にフエノール類およびケトンを縮合させること
   を特徴とするビスフエノール類の製造方法。