KR20130048274A - 산 촉매로서 사용하기 전에 양이온 교환 수지를 안정화시키는 방법, 및 화학 공정에서의 이러한 안정화된 양이온 교환 수지의 용도 - Google Patents

산 촉매로서 사용하기 전에 양이온 교환 수지를 안정화시키는 방법, 및 화학 공정에서의 이러한 안정화된 양이온 교환 수지의 용도 Download PDF

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토마스 씨. 영
에드워드 알란 프레이니
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Abstract

본 발명은 촉매를 항산화제로 처리하는 것 및 추후 사용할 때까지 처리된 촉매를 보관하는 것을 포함하는, 촉매의 보관 동안 및 촉매를 화학 공정에서 사용하기 전에 촉매의 분해를 방지하는 방법에 관한 것이다. 안정화된 처리된 촉매를 유기 화학물질을 제조하기 위한 공정, 예컨대 비스페놀 A의 제조 공정에서 사용할 수 있다.

Description

산 촉매로서 사용하기 전에 양이온 교환 수지를 안정화시키는 방법, 및 화학 공정에서의 이러한 안정화된 양이온 교환 수지의 용도{METHOD FOR STABILIZING A CATION EXCHANGE RESIN PRIOR TO USE AS AN ACID CATALYST AND USE OF SAID STABILIZED CATION EXCHANGE RESIN IN A CHEMICAL PROCESS}
본 발명은 산 촉매로서 사용하기 위한 강산 이온 교환 수지를 안정화시켜 산화 분해로부터 수지를 보호하는 것, 및 화학 제조 공정에서의 이러한 안정화된 이온 교환 수지의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 산 촉매로서 사용하기 위한 강산 이온 교환 수지를 항산화제로 처리하여 수지를 산화 분해로부터 보호하는 것, 및 화학 제조 공정에서의 이러한 처리된 이온 교환 수지의 용도에 관한 것이다.
중합체성 이온 교환 수지, 예컨대 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산 이온 교환 수지는 예를 들어 비스페놀-A 및 페놀 알킬화를 비롯한 다양한 유기 화학물질의 제조에서 촉매로 사용된다. 이러한 촉매는 사용 전의 제조, 보관, 취급, 가공, 세정 및 건조 동안에 산화되기 쉽다. 산화 분해로 중합체성 수지로부터 저분자량 및 중분자량 산성 물질, 예컨대 저분자량 유기 술포네이트, 술폰화 올리고머 및 술폰화 폴리스티렌 중합체가 방출되게 된다. 이러한 산성 성분이, 예를 들어, 비스페놀 제조 공정으로 방출되는 것은 원치 않는 불순물 및 유색체(color body)가 생성되게 하고, 결과적으로 불량품(off-spec product)이 제조된다.
보관 전 및 보관 동안; 세정 전 및 세정 동안; 건조 전 및 건조 동안; 그리고 화학 제조 공정에서 이온 교환 수지를 사용하기 전에 이온 교환 수지를 산화 분해로부터 보호하는 것이 요구된다.
미국 특허 4,973,607에는 수지를 항산화제로 처리한 후, 안정화된 항산화제-처리 양이온 교환 수지를 수(水) 용도에 배타적으로 사용함으로써 양이온 교환 수지를 산화에 대해 안정화시키는 방법이 개시되어 있고, 이때 안정화의 목적은 안정화된 수지의 이같은 사용 동안 수지의 분해를 방지하기 위한 것이다.
미국 특허 4,973,607에는 항산화제로 안정화된 이온 교환 수지의 촉매적 화학 공정, 예컨대 비스페놀-A 또는 페놀 알킬화 제조에서의 용도가 개시되어 있지 않고; 안정화의 목적이 촉매로서 사용하기 전에 양이온 교환 수지의 분해를 방지하기 위한 것이라는 것이 개시되어 있지 않다. 화학 공정에서 촉매로서 사용하는 동안의 양이온 교환 수지의 산화 분해는 일반적으로 산업적으로 논점이 아니었는데, 이는 인화성과 관련하여 화학 제조 공정에서 전형적으로 산소가 배제되었기 때문이다. 또한, 많은 화학 제조 공정, 예컨대 비스페놀-A의 제조에서, 촉매는 전형적으로 또한 매우 양호한 항산화제인 공정 스트림에 함침된다. 따라서, 화학 공정에서 사용하기 전에 촉매를 안정화시키는 것이 산업적으로 여전히 요구된다.
미국 특허 4,973,607에서는 항산화제 안정화가 이온-교환 수지를 촉매로서 사용하기 전에 세정하기 더 쉽게 만든다는 것이 또한 인지되지 않았다. 또한, 미국 특허 4,973,607에서는 침출성 물질이 자연적으로 산성일 수 있다는 것, 및 예를 들어 비스페놀-A 제조 공정 또는 이온-교환 수지가 촉매로서 사용되는 또다른 공정에서, 이러한 산성 물질의 방출이 상당한 제조 문제를 야기할 수 있다는 것이 인지되지 않았다. 예를 들어, [Stahlbush et al., "Prediction and Identification of Leachables from Cation Exchange Resins", Proceedings of 48th International Water Conference, Nov. 2-4, 1987]; 및 [Stahlbush et al., "Identification, Prediction and Consequence of the Decomposition Products from Cation Exchange Resins", "IEX '88 - Ion Exchange for Industry", M. Streat, editor, Ellis Horwood, Chichester, 1988]에는 양이온 교환 수지의 산화에 의해 생산된 침출물이 기술되어 있고, 수지의 가속화 에이징(aging)에 대한 테스트가 기술되어 있고, 여러 유형의 수지에 의해 생산된 침출물의 수준이 기술되어 있으며, 고분자량의 술폰화 폴리스티렌 침출물을 흡착하는데 음이온 교환 수지가 효과적이지 않다는 것이 제시되어 있다.
일본 특허 공보 20021132(A), 일본 특허 공보 20021133(A) 및 일본 특허 공보 20021134(A)는 아미노티올 프로모터로 변형된 비스페놀-A 이온 교환 수지 촉매의 아미노티올 프로모터의 티올 부분의 분해를 특히 다루고 있지만, 이온-교환 촉매 자체의 분해를 방지하는 것은 교시되어 있지 않다.
사용하기 전에 일반적으로 이온 교환 수지 촉매를 세정하여 공정 작업에 영향을 미칠 수 있는 오염물을 제거한다. 사용하기 전 촉매의 세정을 최적화하는 방법이, 예를 들어, 유럽 특허 765685; 미국 특허 6,723,881; 미국 특허 5,723,691; 일본 특허 공보 2000143565(A); 및 일본 특허 공개 공보 09010598(A)에 기존에 개시되었다. 미국 특허 6,723,881에는, 촉매 제조 절차의 일부로서, 물로 세정하는 단계에서 "용해된 산소가 없는 물"을 사용하는 것이 개시되어 있다. 촉매 제조 절차는 촉매 제조 공정의 일부로서 발생하는 올리고머 함량을 제거하는데 효과적인 것으로 교시되었다; 촉매 분해는 미국 특허 6,723,881에서 논의되지 않았다.
상기 기술된 공지된 종래 기술들은 촉매를 사용하기 전에 촉매로부터 침출성 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 산업적으로 요구되는 것은 침출성 물질이 처음부터 형성되는 것, 즉 이온-교환 수지를 촉매로서 사용하기 전에 형성되는 것을 방지하는 방법이다. 상기 기술된 공지된 종래 기술들은 침출성 물질이 형성된 후에 침출성 물질을 제거하는데 사용되는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이온-교환 수지를 안정화시켜 수지를 촉매로서 사용하기 전에 수지의 분해를 방지하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 한 양상은 산 촉매로서 사용하기 위한 강산 이온 교환 수지를 안정화시켜 수지의 산화 분해를 방지하는 것, 및 이러한 안정화된 이온 교환 수지의 화학 제조 공정에서의 용도에 관한 것이다.
보관 동안 및 사용 전의 이온 교환 수지 촉매의 분해는, 예를 들어, 산소 장벽 포장, 불활성 기체 덮개 또는 진공 포장, 또는 산소가 촉매에 접촉하는 것을 막는 일부 또다른 방법을 사용하여, 수지를 산소 부재 하에 보관함으로써 방지될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 촉매를 항산화제로 처리하는 것을 포함하는, 산소 환경과 접촉될 수 있는 촉매의 보관 동안, 그리고 화학 공정에서 촉매를 사용하기 전에 촉매의 분해를 방지하는 방법에 관한 것이다. 이러한 예에서, 항산화제로 처리된 촉매를 추후 사용할 때까지 산소와 접촉하는 것을 방지하기 위해 특별히 주의하지 않으면서 보관할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 (a) 촉매를 항산화제로 처리하는 단계; 및 (b) 촉매를 필요한 반응물과 접촉시켜 화학 공정으로 화학 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 촉매를 사용하여 화학 공정으로 화학 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 처리된 촉매를 사용하여 화학 제품을 제조하는 화학 공정의 한 실시양태는, 예를 들어, 비스페놀 A를 제조하는 공정이다.
본 발명의 한 목표는 산 촉매로서 사용하기 위한 강산 이온 교환 수지를 안정화시켜 수지를 산화 분해로부터 보호하는 것, 및 이러한 안정화된 이온 교환 수지를 화학 제조 공정, 예를 들어 비스페놀 A의 제조에서 사용하는 것이다.
본 발명을 기술하기 위한 목적으로, 수지의 "안정성"은 보관, 취급, 가공 및 건조 동안 분해를 견디는 수지의 능력을 지칭한다. 분해는 산화에 의해 주로 야기되고, 원치 않는 색 유출(throw), 침출물 및 상승된 총 유기 탄소 (TOC) 수준을 초래할 수 있고, 이는 수지 성능 및 지각 품질에 영향을 미칠 수 있다. 안정화된 수지는 보관, 취급, 가공 및 건조 시의 산화에 저항성이다. 수지의 안정성을 개선시키는 것은 장기간의 보관, 취급, 가공 및 건조 후에 산화 분해에 저항성인 수지의 능력을 증강시켜, 이같은 수지가 사용될 때 색 유출, 침출물 및 상승된 TOC 수준을 제거한다.
산화 분해는 산소 접촉을 방지하기 위한 특별한 주의 없이 보관되었을 때 양이온 교환 수지 샘플의 진행성 변색으로 관찰될 수 있다. 이같은 샘플을 물에 함침시키면 물의 변색, 및 물의 산도 및 TOC 함량에서의 두드러진 증가가 초래될 것이다. 산화 분해에 저항성인 이온 교환 수지는 저장 수명이 양호한 것으로 언급되고, 보관 시 현저하게 변색되거나, 물에 놓였을 때 물 색깔, 산도 및 TOC 함량에서의 커다란 증가를 야기하지 않을 것이다. 전형적인 안정화되지 않은 양이온 교환 수지는 저장 수명이 양호하지 않고, 1개월 미만의 보관 후에 변색되기 시작한다. 반면에, 본 발명의 안정화된 촉매는 저장 수명이 일반적으로 3개월 이상이고, 바람직하게는 6개월 이상이며, 가장 바람직하게는 1년을 초과할 것이다.
이온 교환 수지의 분해를 방지하기 위한 본 발명의 한 실시양태는 수지가 산소에 노출되는 것을 방지하는 방식으로, 즉 수지가 추후의 사용 전에 산소와 접촉되는 것을 방지하는 방식으로 수지를 보관하는 것이다. 산소 장벽 포장, 불활성 기체 덮개 또는 진공 포장 또는 산소가 촉매와 접촉하는 것을 막는 일부 또다른 방법을 사용하는 것을 포함하여, 산소와의 접촉을 방지하는 다양한 수단이 사용될 수 있다. 양이온 교환 수지는 습윤성 상태로 종종 포장되고, 사용된 포장재는 전형적으로 물 투과에 대해서는 양호한 장벽이지만 산소 투과에 대해서는 장벽이 아니다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 산소 장벽 포장재의 산소 투과도는 250 cc/㎡.atm.일 이하일 것이다. 산소 투과도가 100 cc/㎡.atm.일 이하인 포장재가 바람직하고, 50 cc/㎡.atm.일 이하의 산소 투과도가 가장 바람직하다.
바람직한 덮개용 불활성 기체에는 산소 함량이 낮고 일반적으로 불활성인 것으로 간주되는 기체가 포함된다. 더욱 바람직한 기체에는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 질소가 가장 바람직한 기체이다. 덮개용으로 사용된 기체의 산소 함량은 바람직하게는 5 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 미만이다. 바람직하게는 불활성 기체 덮개가 상기 기술된 산소 장벽 포장과 조합되어 사용될 것이다.
진공 포장이 사용되는 경우, 공기가 제거되도록 포장물이 진공화된다. 바람직하게는, 포장물 내의 기압이 0.25 기압 (atm) 미만이도록 포장물이 진공화된다. 더욱 바람직하게는, 포장물 내의 기압은 0.1 atm 미만이다. 양이온 교환 수지가 습윤성 상태로 포장되는 경우, 바람직하게는 진공 포장 내의 기압은 포장 온도에서의 수증기압보다 0.1 atm를 초과하지 않는다.
이온 교환 수지의 분해를 방지하기 위한 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 이온 교환 수지를 항산화제로 처리하는 것을 포함한다. 항산화제, 및 항산화제를 이온 교환 수지에 적용하는 데 필요한 단계들이 하기에 기술된다. 바람직하게는 이온-교환 수지의 제조시에, 항산화제가 이온 교환 수지에 첨가되어, 자유-라디칼 메커니즘을 억제함으로써 수지의 분해를 방지한다.
본 발명에서 사용된 이온 교환 수지에는, 예를 들어, 양이온 교환 수지가 포함된다. 양이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 제조 방법은 [Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co., Inc., pp. 26-47 (1962)]에 예시된 바와 같이 당업계에 주지되어 있다. 유리하게는, 먼저 1개 이상의 모노비닐 단량체 및 1개 이상의 폴리비닐 단량체를 공중합시켜 가교된 공중합체 매트릭스를 제조한 후, 공중합체 매트릭스를 양이온을 교환할 수 있는 기로 관능화시킴으로써 수지가 제조된다. 바람직한 모노비닐 단량체에는 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직한 모노비닐 단량체는 모노비닐 방향족 단량체이고, 스티렌이 가장 바람직하다. 바람직한 폴리비닐 단량체에는 디비닐벤젠 (DVB) (45 중량％ 미만의 에틸비닐벤젠을 함유하는 시판되는 DVB), 트리비닐벤젠, 및 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 포함된다. 더욱 바람직한 폴리비닐 단량체는 디비닐 단량체, 특히 디비닐 방향족 단량체이다. 가장 바람직한 폴리비닐 단량체는 DVB이다. 소량의 제3단량체가 부가될 수 있다. 이같은 단량체에는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다. 이같은 단량체의 양은, 예를 들어, 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 미만일 수 있다. 유리하게는 공중합체 매트릭스는 술폰산, 포스핀산, 포스폰산, 아르센산 또는 카르복실산 기, 또는 페놀성 기로 관능화된다. 공중합체 매트릭스는 바람직하게는 술폰산 기로 관능화된다.
본 발명에서 유용한 양이온 교환 수지에는, 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산 이온 교환 수지 예컨대 Dow Chemical Company로부터 시판되는 DOWEX 50WX4, DOWEX 50WX2, DOWEX M-31, DOWEX MONOSPHERE M-31, DOWEX DR-2030 및 DOWEX MONOSPHERE DR-2030 촉매가 포함된다.
본 발명에서 유용한 시판되는 이온 교환 수지의 또다른 예로는 Diaion SK104, Diaion SK1B, Diaion PK208, Diaion PK212 및 Diaion PK216 (Mitsubishi Chemical Industries, Limited 제조); A-15, A-35, A-121, A-232 및 A-131 (Rohm & Haas 제조); T-38, T-66 및 T-3825 (Thermax 제조); Lewatit K1131, Lewatit K1221, Lewatit K1261 및 Lewatit SC 104 (Bayer 제조); Indion 180 및 Indion 225 (Ion Exchange India Limited 제조); 및 Purolite CT-175, Purolite CT-222 및 Purolite CT-122 (Purolite 제조)가 포함된다.
본 발명에서 유용한 술폰산-유형 양이온-교환 수지 촉매는, 예를 들어, 술폰화 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀 포름알데히드-술폰산 수지, 또는 벤젠 포름알데히드-술폰산 수지일 수 있다. 술폰화 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체가 바람직하다. 이러한 수지들은 젤 형태, 다공성 형태 또는 접종(seeded) 형태 (US4,564,644; US5834524; US5616622; US4419245)로 사용될 수 있다. 이러한 수지들은 입자 크기 분포가 좁거나 (US4427794; US4444961; US3922255), 또는 넓을 수 있다. 또한 이러한 수지들은 술폰 가교되고/되거나 (EP1222960A2), 쉘(shell) 관능화되고/되거나 (EP0552541A1, US5081160), 벤젠 고리 당 1개를 초과하는 술폰산 기를 함유할 수 있다. 또한 이러한 수지들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 항산화제에는 가용성 항산화제, 결합형 항산화제, 및 양이온 교환 수지 중합체의 골격 내로 혼입된 항산화제가 포함된다. 가용성 항산화제는 이를 물에 용해시킨 후, 물에 용해된 항산화제를 양이온 수지와 혼합함으로써 이온 교환 수지에 적용될 수 있다. 양이온 수지가 "습윤성" 상태로 남는 경우, 과량의 액체가 수지로부터 배수될 때, 항산화제의 일부가 양이온 수지에 흡수된 물 내에 유지된다. 일부 경우에, 원한다면, 사용하기 전에 양이온 수지로부터 가용성 항산화제를 제거할 수 있고; 이같은 경우에, 세정에 의해 사용하기 전에 양이온 수지로부터 항산화제를 제거할 수 있다.
결합형 항산화제는 항산화제가 양이온 수지의 술폰산 기에 결합하도록 하는 관능기를 함유한다. 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸은 양이온 수지의 술폰산 기에 강하게 결합하는 약염기인 아민 기를 함유하고, 강산을 사용하거나 강산 기를 중화시키는 것에 의해서만 헹구어낼 수 있다 (중화는 양이온 수지를 강산 촉매로서 사용할 수 없도록 할 것이다).
공중합에 의해 양이온 교환 수지 중합체의 골격 내로 혼입된 항산화제는 수지 중합체 구조의 일부를 이루는 다른 모노비닐 및/또는 폴리비닐 단량체와 반응할 수 있는 항산화제 성질이 있는 단량체를 포함한다. 항산화제 활성이 있는 단량체는 술폰화 전에 공중합체 제조 동안 이온-교환 수지의 중합체 골격 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, EP 1078941에는 비닐피리딘을 공단량체로서 함유하는 이온-교환 수지가 기술되어 있고, 이때 중합체 내로 혼입된 비닐피리딘이 항산화제로 작용한다. EP 1078940에는 페놀 유도체를 공단량체로서 함유하는 이온-교환 수지가 기술되어 있고, 이때 중합체 내로 혼입된 페놀 유도체가 항산화제로서 작용한다.
본 발명에서 유용한 항산화제는 시간에 따른 산화에 의한 양이온 교환 수지의 열화를 지연시키는 물질이고, 예를 들어, 미국 특허 4,973,607에 기술된 것들이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 항산화제에는 [Dexter et al., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyrightⓒ 2002, John Wiley & Sons, Inc.]; [Thomas et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Copyrightⓒ 2002, John Wiley & Sons]; [Ash, Michael and Irene, The Index of Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1997, Gower]; [Denisov, E. T., Handbook of Antioxidants, Copyright 1995, CRC Press]; 및 [Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1983, Goodyear Chemicals]에 기술된 것들이 포함될 수 있고; 이들 문헌 모두는 거명에 의해 본원에 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 항산화제에는, 예를 들어, 단일고리형 또는 다고리형 페놀, 아민, 디아민, 히드록실아민, 티오에스테르, 포스파이트, 퀴놀린, 벤조푸라논, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 항산화제는, 특히 결합 또는 공중합 유형의 항산화제가 사용된 경우, 양이온 수지가 의도되는 화학 공정에서 불활성이어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 또다른 가능한 유형의 항산화제가 미국 특허 4,973,607에 기술되어 있다.
본 발명의 실행에서 유용한 항산화제의 또다른 예로는 식품 및 의약에 대한 미국 연방 규정(Code of Federal Regulations) 21CFR182.1 서브파트(Subpart) D-화학 방부제, 레퍼런스(reference) 21CFR 파트(Part) 170-199 (2001년 4월 1일 개정판)을 기초로 안전한 것으로 일반적으로 인식되는 (GRAS: generally recognized as safe) 물질인 다양한 화학 방부제가 포함될 수 있다. 바람직한 양이온 교환 수지용 화학 방부제는 보관을 개선시키고 장기간 보관 동안 색 유출 및 TOC를 제어하기 위해 사용된다. 전형적인 강산 양이온 교환 수지에 대한 첨가제는 상기 수지를 안정화시켜, 시각적 및 추출성 색 유출을 감소시키고 TOC 침출물의 발달을 지연시킨다. 항산화제 또는 방부제는 GRAS이거나 또는 테스트되어 간접적인 식품 접촉 용도에서의 사용에 대해 허용되었다. 미국 연방 규정 21, 파트 182.1 서브파트 D에 열거된 또는 상업적으로 테스트되어 간접적인 식품 접촉에 대해 허용된 GRAS 화학 방부제의 예를 표 0에서 확인할 수 있다.
21CFR182.1 서브파트 D에 열거된 GRAS로 공지된 항산화제/화학 방부제
182.3013 아스코르브산
182.3041 에리토르브산
182.3089 소르브산
182.3109 티오디프로피온산
182.3149 아스코르빌 팔미테이트
182.3225 소르브산칼슘
182.3280 디라우릴 티오디프로피오네이트
182.3637 메타중아황산칼륨
182.3640 소르브산칼륨
182.3731 아스코르브산나트륨
182.3739 중아황산나트륨
182.3766 메타중아황산나트륨
182.3795 소르브산나트륨
182.3798 아황산나트륨
182.3862 이산화황
182.3890 토코페롤
본 발명에서 사용된 방부제의 바람직한 예로는 에리토르브산, 티오디프로피온산, 메타중아황산칼륨, 아스코르브산 및 Ethanox 703, 아스코르빌 팔미테이트, 소르브산, 비타민 E, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (Ethanox 330), 및 옥타데실-3-(3,5-디-T-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Ethanox 376)가 포함된다.
본 발명에서 사용된 바람직한 항산화제는 Albemarle Corporation에서 상표명 Ethanox 703으로 판매되는 항산화제인 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸이다.
바람직하게는 양이온 수지는 사용하기 전 수지의 산화를 효과적으로 방지하는데 충분한 항산화제를 함유하여야 한다. 결합형 항산화제가 사용되는 경우, 양이온 수지는 산 수지의 관능성이 손상되도록 하는 많은 항산화제를 함유하지 않아야 한다. 허용가능한 범위에는 양이온 수지의 0.001 내지 10 중량％의 항산화제 함량이 포함될 수 있다. 바람직한 범위의 항산화제 함량은 0.01 내지 0.5 중량％일 수 있다.
다양한 방법을 사용하여 항산화제를 양이온 수지에 적용할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 먼저 항산화제 수용액을 제조한 후, 용액 내에 존재하는 항산화제의 적어도 일부가 양이온 수지에 흡착될 때까지 항산화제 수용액을 양이온 수지와 혼합함으로써 항산화제를 양이온 수지에 적용할 수 있다. 그 후, 과량의 용액이 양이온 수지로부터 배수된다.
항산화제 수용액은 용액을 형성하는데 필수적이거나 선택적인 또다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 항산화제 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸은 물에 난용성이고, 따라서 항산화제가 가용성이 되도록 아민 염을 형성하기 위해 염산과 같은 산이 바람직하게 사용된다.
임의로, 항산화제 용액이 적용된 후 양이온 수지를 헹궈서 흡수되지 않은 항산화제 요소를 수지로부터 제거할 수 있다. 이러한 헹굼 단계는 결합형 항산화제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸이 사용된 경우; 또는 항산화제 용액이 양이온 수지의 후속 사용에서 문제를 일으킬 수 있는 또다른 성분을 또한 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 예를 들어, 양이온 수지를 2,6-디-t-부틸-α- 디메틸아미노-p-크레졸의 염산 염을 함유하는 용액으로 처리하는 경우, 염산이 방출될 수 있다. 따라서, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸의 염산 염을 양이온 수지에 적용한 후 안정화된 양이온 수지로부터 염산을 헹구어내는 것이 바람직할 수 있다.
임의로, 항산화제 적용 단계를 양이온 수지 제조 공정에서의 기존의 단계와 합칠 수 있다. 예를 들어, 양이온 수지 제조 공정에서의 한 단계는 황산을 사용하여 양이온 수지를 술폰화시키는 것이고; 양이온 수지의 술폰화 단계 후, 황산이 존재하고, 이를 수지로부터 헹궈내야 한다. 헹굼 단계를 완료하기 전에 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸의 황산 염이 적용될 수 있다. 이러한 적용으로 황산이 방출될 것이기 때문에, 이러한 황산, 및 수지의 제조 동안 수지로부터의 최종적인 미량의 잔류 황산을 동시에 헹궈낼 수 있다.
본 발명의 안정화된 양이온 수지는 촉매가 사용되고 최종 용도와 상관없이 촉매 산화를 방지하는 것이 필요한 다양한 화학 제조 공정에서 사용될 수 있다. 이같은 공정에는, 예를 들어, 페놀 및 케톤의 축합 반응; 페놀/아세톤 제조; 페놀 또는 크레졸 알킬화; 알콜을 알켄에 부가하는 것에 의한 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE) 또는 기타 에테르의 제조; 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의한 아크릴산 또는 지방족 에스테르 제조; 이소프로판올 제조; 부텐 올리고머화; 페닐페놀 제조; MTBE와 t-아밀-메틸 에테르 (TAME)의 상호전환, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 제조; o-페닐 페놀로 환원되는 디아논 제조; 섬유용 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 제조; 및 2가 페놀 2,2 비스(4'-히드록시페닐) 프로판 제조가 포함될 수 있다. 본 발명의 항산화제는 색 및 산 유출이 문제가 될 수 있는 공정에서 유용하고, 색이 더 낮고 더 맑은 용매에 대한 가능성 및 산 방출의 감소를 제공한다.
안정화된 양이온 수지는 산 촉매의 존재 하에 2몰의 페놀을 1몰의 아세톤과 축합시킴으로써 상업적으로 제조되는 2가 페놀 2,2 비스(4'-히드록시페닐) 프로판 (통상적으로 "비스페놀 A"로 지칭됨)의 제조 공정에서 바람직하게 사용된다. 1몰의 물 부산물이 동시에 제조된다. 비스페놀 A 공정은 주지된 공정이고, 예를 들어, 미국 특허 4,400,555; 6,703,530; 6,307,111; 6,465,697; 및 6,737,551에 기술되어 있다.
본 발명의 강산 양이온 수지는 상기 기술된 항산화제로의 처리 후 낮은 색 유출 및 낮은 TOC 침출물 모두를 나타낸다. 색 유출 및 TOC 침출물에서의 현저한 증가 없이, 예를 들어, 6개월까지 수지가 보관된 후에 이같은 이점이 제시된다.
비색(比色) 테스트 방법을 적용하여 색 유출을 평가할 수 있다. 이같은 테스트, 뿐만 아니라 시각적 관찰이 제조시의 품질이 허용가능하다는 것 및 수지가 적합하게 가공 및 세정되었음을 보장하기 위하여 수지의 포장 시점에 종종 적용된다. 보관 시 수지가 색을 나타낼 수 있고, 이는 비색 테스트 및/또는 시각적 관찰에 의해 측정가능하다. 색 유출은 바람직하지 않은 유색 물질을 공정 스트림 내로 부여할 수 있다.
양이온 교환 수지의 산화 안정성을 테스트하는 한 방법은 가속화 에이징(aging) 테스트를 사용하는 것이다. 이같은 테스트의 예가 하기와 같이 기술된다: 100 ㎖의 습윤성 양이온 교환 수지 및 500 ㎖의 탈이온수를 재킷형 플라스크 내에 놓고 교반하여, 혼합물을 평형화시킨다. 물의 초기 샘플을 분석용으로 제거한다. 플라스크 내용물을 80 ℃로 가열한다. 교반에 의해 내용물을 진탕시키면서, 순수한 산소를 약 50 ㎤/분으로 플라스크에 발포시킨다. 응축기를 사용하여 플라스크로부터 물이 증발 손실되는 것을 방지한다. 플라스크 내용물을 80 ℃에서 7일 동안 계속 산소와 접촉시킨다. 제7일 마지막에, 물 샘플을 분석용으로 제거한다. 상기 절차는 이하 가속화 에이징 테스트로 지칭된다.
본 발명에서, 상기 테스트에서 7일 후 물의 색 증가는 Hunterlab ColorQuest 분석기 또는 또다른 공지된 색 분석기로 측정 시 500 APHA 이하여야 한다. 색 유출량은 용도 및 이같은 용도에서 허용가능한 수준에 또한 좌우될 수 있다.
양이온 이온 교환 수지에 대한 유기 추출물을 다수의 공지된 TOC 테스트 방법, 예를 들어 Shimadzu TOC 분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서, 상기 테스트에서 7일 후의 물의 TOC 수준 증가는 Shimadzu TOC 분석기 또는 등가의 장치에 의해 측정 시 500 ppm 이하여야 한다. TOC의 양은 용도 및 이같은 용도에서 허용가능한 수준에 또한 좌우될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 본원에 포함되고, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
<실시예>
실시예 1
파트 A: 항산화제의 적용
이러한 실시예 1, 파트 A에서는, 다양한 양의 항산화제 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸이 Dow Chemical Company에서 상표명 DOWEX 50WX4으로 시판하는 스티렌/디비닐벤젠 젤 양이온 교환 수지 내로 혼입되었다.
제1단계에서, 원하는 양의 항산화제 및 산을 탈이온수에 첨가한 후, 물질들이 물에 용해될 때까지 혼합물을 교반함으로써 항산화제 및 산의 수용액을 제조하였다
제2단계에서, 항산화제 용액 100 ㎖ 및 잘 세정된 습윤성 양이온 수지 100 ㎖ (80 g)를 플라스크에서 합치고, 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 항산화제 용액 및 양이온 수지를 여과에 의해 분리하고, 양이온 수지를 탈이온수로 철저하게 세정하여 임의의 미량의 산을 수지로부터 제거하였다.
양이온 수지를 처리하기 전 및 처리한 후의 용액의 총 유기 탄소 (TOC) 수준을 분석함으로써 수지에 대한 항산화제의 흡수를 추정하였다. 흡수 추정에 TOC를 사용하는 것은 대략적이다. TOC 측정은 수지로부터 침출된 성분에 응답할 수 있기 때문에, 실제 흡수는 계산된 추정치보다 클 수 있다. 처리 용액 조성 (항산화제 용액) 및 흡수 데이타가 표 1에 열거된다. 이러한 결합형 항산화제의 흡수에는 항산화제의 아민 기로 양이온 수지 상의 산 기가 부분적으로 중화되는 것이 동반된다. 중화된 산 기의 분획을 계산하였고, 또한 표 1에 열거된다. 9개의 촉매 샘플을 이러한 실시예 1, 파트 A에서 제조하였다: 샘플 1-8은 항산화제로 처리하였고, 샘플 9(C)는 항산화제를 함유하지 않는 비교용 샘플이다.
Figure pat00001
상기 표 1에 제시된 바와 같이, 1개 (샘플 2)를 제외한 모든 샘플에서 90 ％를 초과하는 항산화제가 양이온 수지에 흡수되었다. 표 1의 결과는 항산화제의 흡수가 사용된 산의 유형 및 양에 크게 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 항산화제의 염을 형성하는데 필요한 양을 초과하여 상당한 과량의 산이 사용된 일부 경우에도 나타난다.
파트 B: 촉매 에이징
이러한 실시예 1, 파트 B에서는, 항산화제가 양이온 수지의 분해를 억제한다는 것을 보이기 위해 가속화 에이징 테스트를 촉매에 대해 수행하였다. 테스트는 촉매의 에이징을 모의 실험하도록 디자인되었다.
촉매 샘플 100 ㎖ 및 탈이온수 500 ㎖를 재킷형 플라스크 내에 놓았다. 그 후, 플라스크 내용물을 80 ℃로 가열하였다. 교반에 의해 내용물을 진탕시키면서, 순수한 산소를 약 50 ㎤/분으로 플라스크에 발포시켰다. 응축기를 사용하여 플라스크로부터 물이 증발 손실되는 것을 방지하였다. 플라스크 내용물을 80 ℃에서 7일 동안 계속 산소와 접촉시키고, pH, TOC 및 색 분석을 위해 물 샘플을 주기적으로 제거하였다.
HunterLab ColorQuest 비색계를 사용하여 색을 분석하였다. TOC는 Shimadzu 분석기를 사용하여 분석하였다. 실시예 1, 파트 A로부터의 샘플 1, 2, 3 및 9(C)를 이러한 방식으로 테스트하였고, 결과가 표 2에 제시된다.
Figure pat00002
표 2로부터의 샘플 9(C)에 대한 결과는 이러한 테스트의 산화 조건으로 인해 양이온 수지가 실질적인 분해를 겪는다는 것, 및 물 내로 침출되는 물질이 산성이라는 것을 나타낸다. 이러한 물질이 비스페놀 공정 스트림 내로 침출되는 것은 현저한 작업 문제를 야기할 것이다. 표 2로부터의 샘플 1, 2 및 3에 대한 결과는 용액 색 및 TOC의 최소 증가만이 이러한 샘플들에 대해 관찰되었기 때문에 항산화제가 양이온 수지의 분해를 억제한다는 것을 나타낸다. 용액 pH 또한 물과 양이온 수지의 초기 평형화 후 안정적인 것으로 나타난다. 표 2의 결과는 항산화제의 양이 많을수록 양이온 수지의 산화를 억제하는데 더욱 효과적이라는 것을 또한 나타낸다.
실시예 1, 파트 A로부터의 샘플 5 및 7를 상기 기술된 바와 같이 또한 테스트하였고, 결과가 표 3에 제시된다.
Figure pat00003
상기 표 3에 기술된 결과는 실시예 1의 파트 A에서 H2SO4 및 H3PO4로 제조된 용액을 사용하여 적용된 항산화제가 HCl을 사용하여 제조된 용액을 사용하여 적용된 항산화제만큼 산화를 억제하는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
파트 C: 에이징된 촉매의 세정
이러한 실시예 1, 파트 C에서는, 항산화제로 안정화된 수지가 비스페놀 공정에서 사용하는 것에 대비하여 안정화되지 않은 수지에 비해 더욱 쉽게 세정된다는 것을 나타내기 위해 샘플 1 및 9(C)의 에이징된 양이온 수지를 세정하였다.
세정 절차를 하기와 같이 수행하였다: 수지 샘플을 유지하도록 뷰렛의 바닥에 유리솜이 있는 눈금 뷰렛 내에 20 ㎖의 촉매 샘플을 놓았다. 그 후, 40 ㎖의 탈이온수를 눈금 뷰렛에 첨가하고, 천천히 수지를 통과하여 흐르도록 하였다. 세정수를 수집한 후, 실시예 1, 파트 A에 기술된 테스트 방법을 사용하여 pH, TOC 및 색을 테스트하였다. 연속적인 40 ㎖ 분취량의 탈이온수를 사용하여 각각의 샘플을 여러번 세정하였다. 결과가 표 4에 제시된다.
Figure pat00004
상기 표 4에 기술된 결과는 항산화제로 안정화된 수지로 더욱 신속하게 낮은 수준의 세정수 색 및 TOC가 달성된다는 것을 나타낸다. 표 4의 결과는 세정수에서의 높은 pH가 항산화제로 안정화된 수지로 더욱 신속하게 달성된다는 것을 또한 나타낸다.
샘플을 40 ㎖ 분취량의 물로 7회 세정한 후, 에이징된 촉매 샘플로부터 물을 배수시키고, 이어서 상기 절차를 사용하여 40 ㎖ 분취량의 페놀로 샘플을 세정하였다. 페놀 세정 동안, 각각의 수지 샘플의 부피가 20 ㎖에서 13 ㎖로 축소되었다. 수집된 페놀 분취량의 색을 측정하였고, 측정치가 표 5에 제시된다. 1차 및 4차 페놀 분취량을 수집하여, 48시간 동안 80 ℃에서 에이징시켰다. 그 후, 페놀 색을 재측정하였고, 측정치가 또한 표 5에 제시된다.
Figure pat00005
상기 샘플을 광범위하게 물로 세정한 후에도, 일부 산성 침출물들이 수지 내에 여전히 남아 있고, 페놀을 변색시켰다. 산성 침출물들은 상승된 온도에서의 보관 동안 페놀에서의 색 증가를 야기하였고, 처리되지 않은 수지를 세정하는데 사용된 페놀에서의 색 증가는 처리된 수지에 대한 것보다 불량하였다. 이러한 실시예 1, 파트 C에서 수행된 테스트는 안정화된 수지가 처리되지 않은 수지보다 세정하기 더 쉽다는 것을 나타낸다. 이러한 실시예 1, 파트 C에서의 결과는 광범위한 물 세정조차 처리되지 않은 수지로부터 모든 침출물을 제거하는데 부적합하다는 것, 및 페놀이 수지에 접촉할 때 침출물이 페놀로 들어갈 수 있고 페놀의 분해를 야기할 수 있다는 것을 또한 나타낸다.
실시예 2: 안정화된 촉매를 사용하여 비스페놀-A를 제조함
2,6-디-t-부틸-알파-디메틸아미노-p-크레졸 1.2 g을 산성화된 수용액에 용해시켰다. 그 후, 용액을 600 ㎖의 DOWEX 50WX4 양이온 교환 수지 및 과량의 물을 함유하는 교반 용기에 천천히 첨가하였다. 상기 양의 2,6-디-t-부틸-알파-디메틸아미노-p-크레졸은 양이온 교환 수지의 산 함량의 약 0.56 ％를 중화시키는데 충분하다.
처리된 양이온 교환 수지를 탈이온수로 철저하게 헹군 후, 밀폐된 플라스틱 용기 내에서 3개월 동안 보관하였다.
3개월 후, 처리된 수지를 보관소로부터 꺼내었고, 처리되지 않은 양이온 수지는 이러한 기간의 보관 동안 일반적으로 변색되지만, 처리된 수지는 변색되지 않은 것으로 발견되었다.
213 ㎖의 처리된 습윤성 수지를 과량의 물과 함께 플라스크 내에 놓았다. 8.47 g의 디메틸티아졸리딘 (DMT)을 교반하면서 플라스크에 천천히 첨가하였다. 과량의 물을 처리된 수지로부터 제거한 후, 처리된 수지를 탈이온수로 철저하게 헹구었다. 이러한 수지의 샘플을 적정에 의해 테스트하였고, 수지의 산 부위의 22％가 중화된 것으로 발견되었다.
15 ㎖의 DMT-촉진 양이온 교환 수지를 재킷형의 연속-흐름 반응기 내에 놓고, 페놀을 수지에 통과시킴으로써 건조시켰다. 습윤성 수지 부피를 기초로 1 시간-1의 공간-시간 속도를 사용하여, 4.05 중량％ 아세톤을 함유하는 페놀을 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 65 ℃로 유지하였다. 반응기로부터의 생성물을 분석하였고, 12.4 중량％ p,p'-비스페놀-A를 함유하는 것으로 발견되었다. 선택도는 0.0298의 o,p'-비스페놀-A 대 p,p'-비스페놀-A 비율을 특징으로 하였다. 아세톤 전환율은 75 ％인 것으로 발견되었다.

Claims (1)

  1. 양이온 교환 수지 촉매를 사용하기 전에 촉매를 항산화제로 처리하는 것을 포함하는, 촉매의 보관, 취급, 가공 및 건조 동안, 및 화학 공정에서 촉매를 사용하기 전에 양이온 교환 수지 촉매의 분해를 방지하는 방법.
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