KR102260725B1 - 이온 교환 수지의 세척방법 및 비스페놀 a의 제조방법 - Google Patents

이온 교환 수지의 세척방법 및 비스페놀 a의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환 수지의 세척방법 및 상기 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 순도, 열안정성, 색상 등이 향상된 비스페놀 A를 제공할 수 있다.

Description

이온 교환 수지의 세척방법 및 비스페놀 A의 제조방법{METHOD FOR WASHING OF ION EXCHANGE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING OF BISPHENOL A}
본 발명은 이온 교환 수지의 세척방법 및 상기 세척방법에 의해 세척된 이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다.
비스페놀 A(bisphenol-A, BPA)는 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 또는 에폭시 수지 등의 제조를 위한 원료로 사용되고 있다. 이러한 비스페놀 A는 산 촉매의 존재 하에 아세톤과 과량의 페놀을 반응시켜 제조된다.
종래에는 상기 비스페놀 A의 제조 시 황산 및 염화수소산 등과 같은 무기 광산(inorganic mineral acid)이 산 촉매로 사용되었으나, 최근에는 안전성 및 선택성 등으로 인해 이온 교환 수지가 산 촉매로써 주목을 받고 있다. 상기 이온 교환 수지는 물에 팽윤시키는 과정을 거쳐 제조됨에 따라 총 중량의 45 중량% 내지 85 중량%를 차지하는 수분을 함유하게 된다.
그런데 상기 이온 교환 수지가 상기와 같이 고함량의 수분을 함유함에 따라 비스페놀 A의 제조 시 산 촉매로 사용하기에는 불안정하고 쉽게 변질되는 문제점이 발생하고 있다. 또한 상기 이온 교환 수지는 그 제조과정에서 산성 단분자 물질 또는 산성 올리고머 부분을 일정량 갖게 되는데, 이러한 산성 단분자 물질 또는 산성 올리고머 부분으로 인해 비스페놀 A의 순도, 열안정성 및 색상(투명성) 등이 저하되는 문제점도 있다. 구체적으로, 설폰산형 양이온 교환 수지를 비스페놀 A의 제조 시 산 촉매로 사용할 경우, 상기 양이온 교환 수지로부터 산성 유출물인 설폰산이 유출되며, 유출된 설폰산은 비스페놀 A의 제조공정인 120℃ 이상의 고온에서 철 및 비스페놀 A와 반응하여 흑색의 고형 설폰산 함유 중질 물질을 생성하게 된다. 이와 같이 생성된 고형 설폰산 함유 중질 물질은 비스페놀 A 내에서 불순물로 작용하여 비스페놀 A의 순도, 열안정성 및 색상 등을 저하시키는 것이다. 이때, 상기 불순물의 생성은 물의 존재 하에 특히 가속된다.
따라서 산 촉매로 사용되는 이온 교환 수지의 개선과 더불어, 광학 용도로써 수요가 증대하고 있는 수지(예를 들어, 폴리카보네이트 수지)의 원료로 사용되는 비스페놀 A의 순도, 열안정성 및 색상 등을 개선하는 것이 요구되고 있다.
KR 2008-0090454 A
상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 비스페놀 A의 제조과정에서 이온 교환 수지의 산성 유출물의 유출을 최소화할 수 있는 이온 교환 수지의 세척방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 비스페놀 A의 제조 시 상기 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지를 산 촉매로 사용하여 비스페놀 A의 순도, 열안정성 및 색상 등을 향상시킬 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탈이온수(DI water)로 이온 교환 수지를 1회 이상 세척하는 단계(S10); 및 상기 세척된 이온 교환 수지를 탈이온수에 투입하고 38 ℃ 이상에서 6 시간 이상 동안 보관하는 단계(S20)를 포함하는 이온 교환 수지의 세척방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지의 존재 하에, 페놀과 아세톤을 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계(S100); 및 상기 반응 생성물을 결정화 및 고액 분리하여 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물을 얻는 단계(S200)를 포함하는 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 탈이온수(DI water)를 이용한 연속적인 처리 및 고온에서의 보관과정을 거쳐 이온 교환 수지를 세척하기 때문에 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 함량을 최소화시킬 수 있다. 또한 본 발명은 산성 유출물의 함량이 최소화된 이온 교환 수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조하기 때문에 순도, 열안정성 및 색상(투명성) 등이 향상된 비스페놀 A를 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
비스페놀 A(BPA)는 산 촉매의 존재 하에서, 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 상기 산 촉매로는 이온 교환 수지가 주목을 받고 있으며, 이는 공업적으로도 사용되고 있다.
그러나 상기 이온 교환 수지는 잔존 설폰산과 같은 산성 유출물이 포함되어 있으며, 물에서 팽윤된 상태로 제조되므로 불안정하고 변질되기 쉽다. 구체적으로 산성 유출물 및 수분에 의해 산 촉매로 사용되는 이온 교환 수지의 저장이나 반송에 있어서 이온 교환 수지의 변질이나 열화의 문제가 생기기 쉽다. 특히, 잔존 설폰산과 같은 산성 유출물은 비스페놀 A의 색상을 악화시킬 수 있다.
따라서 페놀류와 케톤류의 축합 반응을 위한 촉매로 사용하기 전에, 이온 교환 수지는 이온 교환 수지의 제조 시 잔류하는 부산물, 이온 교환 수지의 제조 직후에 생성될 수 있는 추가 물질 및 이온 교환 수지의 자연 분해에 의해 발생하는 추가 물질 등을 제거하는 세척 공정과, 이온 교환 수지에 포함된 물을 탈수하는 탈수 공정을 거치게 된다.
상기 이온 교환 수지의 세척 공정으로써, 종래에는 탈이온수(DI water)를 이용한 연속식 역세로 이온 교환 수지를 세척한 후 세척에 사용된 탈이온수의 전기전도도 및 활성이 일정 수치 이하로 감소할 경우 세척을 종료하는 방법이 사용되었다. 그러나 상기 탈이온수를 이용한 연속식 세척(세정)만으로는 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물을 충분히 제거하지 못하였으며, 이와 같이 산성 유출물이 충분히 제거되지 않은 이온 교환 수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조함에 따라 비스페놀 A의 색상이 저하되는 문제점이 있었다.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 세척방법은 탈이온수로 이온 교환 수지를 연속적으로 세척한 후, 탈이온수에 투입된 이온 교환 수지를 일정 온도에서 일정 시간 동안 보관하는 과정을 거쳐 이온 교환 수지를 세척한다. 이러한 본 발명의 세척방법으로 이온 교환 수지를 세척할 경우, 탈이온수를 이용한 연속식 세척 이후 이온 교환 수지에서 재유출되는 산성 유출물까지 충분히 제거할 수 있기 때문에 이온 교환 수지에 잔존하는 산성 유출물의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 이온 교환 수지의 세척방법은, 탈이온수(DI water)로 이온 교환 수지를 1회 이상 세척하는 단계(S10) 및 상기 세척된 이온 교환 수지를 탈이온수에 투입하고 38 ℃ 이상에서 6 시간 이상 동안 보관하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 탈이온수로 이온 교환 수지를 연속적으로 세척하는 단계일 수 있다. 상기 탈이온수의 세척은 1회 이상, 2회 내지 10회, 또는 2회 내지 8회로 수행될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 이온 교환 수지의 세척 후에 배출된 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7(예를 들어, 중성)이 될 때까지 탈이온수를 교체하면서 반복적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S10) 단계는 이온 교환 수지를 탈이온수에 투입하여 첫 번째 세척(탈이온수로 1회 세척)을 실시한 후, 첫 번째 세척에 사용된 탈이온수의 pH를 측정하였을 때 pH가 6.2 내지 7의 범위 밖일 경우, 탈이온수를 새로이 교체한다. 다음, 교체한 탈이온수에 이온 교환 수지를 투입하여 두 번째 세척(탈이온수로 2회 세척)을 실시한 후, 두 번째 세척에 사용된 탈이온수의 pH를 측정하였을 때 pH가 6.2 내지 7의 범위 밖일 경우, 탈이온수를 새로이 교체한다. 그 다음, 교체한 탈이온수에 이온 교환 수지를 투입하여 세 번째 세척(탈이온수로 3회 세척)을 실시한 후, 세 번째 세척에 사용된 탈이온수의 pH를 측정하였을 때 pH가 6.2 내지 7의 범위 내일 경우, 후술되는 (S20) 단계로 넘어가는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S10) 단계의 세척 과정은 약 0 ℃ 내지 80 ℃, 약 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 실온(약 25 ℃)에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 이온 교환 수지의 세척 과정이 수행됨에 따라 세척 과정에서 별도의 열에너지를 소비하지 않으면서 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물을 효율적으로 세척할 수 있다.
상기 (S10) 단계의 세척을 거친 이온 교환 수지에는 여전히 산성 유출물이 포함되어 있을 수 있다. 이에 본 발명에 따른 세척방법은 이온 교환 수지에 잔존하는 산성 유출물의 함량이 최소화되도록 상기 (S10) 단계의 세척을 거친 이온 교환 수지를 탈이온수에 보관하는 상기 (S20) 단계를 거칠 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계를 통해 제거하지 못한 이온 교환 수지 내의 산성 유출물을 재유출시켜 산성 유출물을 추가적으로 제거하는 단계일 수 있다. 상기 이온 교환 수지가 투입된 탈이온수를 보관하는 온도는 38 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 또 상기 이온 교환 수지가 투입된 탈이온수를 보관하는 시간은 6 시간 이상, 6 시간 내지 30 시간, 또는 6 시간 내지 20 시간일 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간의 범위 내에서 이온 교환 수지가 투입된 탈이온수를 보관함에 따라 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 유출(용출)이 원활히 이루어져 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 함량을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 이온 교환 수지가 투입되는 탈이온수의 사용량은 (S20) 단계에서의 이온 교환 수지 중량의 1.5 배 이상, 1.6 배 이상, 또는 1.6 배 내지 1.8 배일 수 있다. 상기 탈이온수의 사용량이 상기 범위 내임에 따라 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 유출이 원활이 이루어지고, 세척 과정에서 탈이온수의 손실(loss)을 최소화할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 1회 이상, 2회 이상, 또는 3회 내지 5회 반복적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S10) 단계를 거쳐 상기 (S20) 단계를 실시하고(1회 실시), 다시 상기 (S10) 단계를 거쳐 상기 (S20) 단계를 실시하고(2회 실시), 또 다시 상기 (S10) 단계를 거쳐 상기 (S20) 단계를 실시(3회 실시)할 수 있다. 상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계를 모두 거치는 세척 과정을 1회 이상 반복적으로 수행함에 따라 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 함량이 최소화되고, 이로 인해 비스페놀 A의 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 상기 (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도가 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 또는 0.3 ppm 내지 0.1 ppm이 될 때까지 탈이온수를 교체하면서 반복적으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 실시함에 따라 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물은 탈이온수로 유출되는데, 이때, (S20) 단계에서 배출된 탈이온수에 포함된 산성 유출물의 농도가 0.5 ppm 이하가 될 때까지 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 모두 거치는 세척 과정을 반복하는 것이다. 예를 들어, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 각각 실시한 후, (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도를 측정하였을 때 0.5 ppm을 초과할 경우, 탈이온수를 새로이 교체하면서 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 각각 다시 실시한다. 다음, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 각각 다시 실시한 후, 다시 실시된 (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도를 측정하였을 때, 0.5 ppm을 초과할 경우, 탈이온수를 새로이 교체하면서 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 또 다시 각각 실시한다. 그 다음, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 또 다시 각각 실시한 후, 또 다시 실시된 (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도를 측정하였을 때, 0.5 ppm 이하일 경우, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 반복적인 실시를 종료하는 것이다. 상기 (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도가 0.5 ppm 이하가 될 때까지 세척 과정을 거친 이온 교환 수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조할 경우, 비스페놀 A의 제조과정에서 산성 유출물에 의한 비스페놀 A의 산화가 최소화되기 때문에 색상 특성이 향상된 비스페놀 A를 제조할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 비스페놀 A의 제조 시 색상 저하를 유발하는 직접적인 원인인 산성 유출물을 탈이온수(세척 후 배출된 탈이온수) 내에 일정 농도(즉, 비스페놀 A의 제조 시 불순물의 생성이 최소화되거나 유발되지 않는 농도)이하로 포함될 때까지 이온 교환 수지를 세척하기 때문에 탈이온수의 전기전도도 및 활성이 일정 수치 이하가 될 때까지 이온 교환 수지를 단순히 세척하던 종래의 세척방법에 비해 이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성 유출물은 상기 이온 교환 수지로부터 유출되는 산성의 물질을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 산성 유출물은 설폰산(sulfonic acid), 페놀설폰산(phenol sulfonic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 포르밀벤젠설폰산(formyl benzenesulfonic acid), 아세틸벤젠설폰산(acetyl benzenesulfonic acid) 및 설폰산기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 설폰산은 고온 조건 하에서 비스페놀 A를 페놀과 이소프로페닐페놀로 분해하거나 불순물을 생성시키는 등의 촉매 작용을 하는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계를 각각 수행함에 있어서, 이온 교환 수지의 세척 또는 보관을 반복하는 과정은 탈이온수를 새로이 교체하면서 이루어질 수 있다. 즉, (S10) 단계의 세척 과정 후, (S20) 단계의 보관 과정에서 사용되는 탈이온수는 새로운 탈이온수로 교체되는 것이며, (S20) 단계의 보관 과정 후, 다시 (S10) 단계의 연속식 세척 과정에서 사용되는 탈이온수도 새로운 탈이온수로 교체되는 것일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척방법은 이온 교환 수지에 포함된 수분을 최소화시키기 위해 이온 교환 수지를 페놀에 보관하고, 탈수 및 건조시키는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 수지에 수분이 고함량으로 포함될 경우, 저장 또는 반송하는 과정에서 이온 교환 수지가 변질되거나 열화될 수 있고, 이온 교환 수지의 활성이 저하될 수 있다. 또한 이온 교환 수지가 촉매 역할을 함에 있어 페놀류 및 케톤류의 반응 속도에도 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 상기 (S30) 단계를 수행하여 이온 교환 수지에 포함된 수분을 충분히 제거하는 것이다.
이러한 (S30) 단계는 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계 이후에 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 (S30) 단계는 (S10) 단계 및 (S20) 단계를 거친 이온 교환 수지를 일정량의 페놀에 1 시간 이상, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 보관한 후 페놀을 제거하는 과정으로 수행될 수 있다. 여기서 (S30) 단계에서 배출되는 페놀의 함수율은 페놀 총 중량을 기준으로, 약 4 중량％ 이하, 약 2 중량％ 이하, 또는 약 1 중량％ 미만일 수 있다. 상기 (S30) 단계에서 배출되는 페놀의 함수율이 약 4 중량％ 이하임에 따라 이온 교환 수지가 촉매 역할을 함에 있어 한계의 반응속도를 얻을 수 있다. 이와 같은 (S30) 단계는 페놀을 교체하면서 3회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지일 수 있고, 구체적으로는 설폰산형 양이온 교환 수지일 수 있다. 여기서 상기 설폰산형 양이온 교환 수지는 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 가교제로써 함유하는 겔-유사 또는 다공성 설포네이트화 폴리스티렌(polystyrene) 수지(산 이온교환제)일 수 있다.
상술한 본 발명의 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지는 산성 유출물의 함량이 최소화되기 때문에 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 과정에서 산 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 이온 교환 수지의 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 비스페놀 A의 제조방법은, 상술한 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지의 존재 하에, 페놀과 아세톤을 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계(S100) 및 상기 반응 생성물을 결정화 및 고액 분리하여 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물을 얻는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 상술한 이온 교환 수지를 산 촉매로 하여 반응기에서 페놀과 아세톤을 축합 반응시키는 과정으로 수행될 수 있다. 여기서 페놀과 아세톤의 반응비율은 5 내지 13:1의 몰비일 수 있다. 또한 상기 축합 반응 온도는 45 ℃ 내지 110 ℃, 50 ℃ 내지 105 ℃, 55 ℃ 내지 100 ℃, 또는 58 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 축합 반응은 상기 반응기에 페놀과 아세톤을 통과시키면서 연속적으로 이루어질 수 있다. 상기 축합 반응에 의해 비스페놀 A, 물, 미반응 페놀, 미반응 아세톤 및 부산물을 포함하는 반응 생성물(반응 혼합물)이 얻어질 수 있다.
상기 (S100) 단계에 의해 얻어지는 반응 생성물에 포함되는 부산물은 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-하이드록시페닐)프로판(o,p-BPA), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 인단(indane), 하이드록시페닐 인다놀(hydroxyphenyl indanol), 하이드록시페닐 크로만(hydroxyphenyl chroman), 스피로비스-인단(spirobis(indane)), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 인데놀(indenol), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 치환된 크산텐(xanthene), 또는 분자 골격 내에 3개 이상의 페닐 고리를 가지는 축합 화합물일 수 있다. 또한 상기 부산물에는 아세톤의 자연 축합 및 원료 물질 중 불순물과의 반응의 결과로써 형성되는 아니솔(anisol), 메시틸 옥사이드(mesityl oxide), 메시틸렌(mesitylene), 또는 디아세톤 알코올(diacetone alcohol) 등도 포함될 수 있다. 상기 부산물과 더불어, 물, 미반응 페놀 및 미반응 아세톤은 비스페놀 A의 제조 시 유해한 영향을 미치므로, 상기 반응 생성물에서 분리(제거)되는 과정을 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀과 상기 아세톤의 축합 반응에는 상술한 이온 교환 수지가 산 촉매로 충전된 수직 고정상 반응기 또는 이동상 반응기가 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 촉매 이외에, 조촉매로써 티올(thiol)계 화합물인 머캅탄(mercaptan)이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 산 촉매는 조촉매인 머캅탄이 결합된 설폰산형 양이온 교환 수지일 수 있다. 이때, 상기 머캅탄은 메틸 머캅탄(methyl mercaptan), 또는 에틸 머캅탄(ethyl mercaptan)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계에서 얻어진 반응 생성물은 농축되어 농축액 형태로 수득될 수 있다. 상기 농축액은 페놀과 아세톤을 반응시킨 반응 생성물을 포함하는 흐름(stream)으로써, 상기 반응기에서 배출되는 물, 아세톤, 페놀. 또는 다른 고도의 휘발성 성분 등이 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 반응 생성물은 제1 농축 공정과 제2 농축 공정을 거쳐 농축될 수 있다.
상기 제1 농축 공정은 감압 증류 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 감압 증류는 30 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 13 kPa 내지 67 kPa의 압력 조건하에서 실시될 수 있다. 이러한 제1 농축 공정을 통해 아세톤, 물(반응 생성수) 등이 제거될 수 있다. 상기 제1 농축 공정을 통해 얻어진 농축액 형태의 반응 생성물은, 반응 생성물 총 중량을 기준으로, 비스페놀 A 30 중량% 내지 80 중량%, 페놀 1 중량% 내지 60 중량% 및 부산물 5 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 농축 공정도 감압 증류 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 감압 증류는 70 ℃ 내지 140 ℃의 온도 및 4 kPa 내지 40 kPa의 압력 조건 하에서 실시될 수 있다. 이러한 제2 농축 공정을 통해 페놀 등이 일부 제거되어 반응 생성물의 농도가 조절될 수 있다.
이와 같은 제1 농축 공정 및 제2 농축 공정을 거침에 따라 반응 생성물에 포함된 비스페놀 A의 농도를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 농축 공정을 통해 얻어진 농축액 형태의 반응 생성물은, 반응 생성물 총 중량을 기준으로, 비스페놀 A 20 중량% 내지 80 중량％, 페놀 15 중량% 내지 45 중량% 및 부산물 5 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 비스페놀 A의 수율을 높일 수 있고, 고화가 방지되어 반응 생성물의 이송이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 농축액 형태의 반응 생성물을 결정화 및 고액 분리하여 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물을 얻는 과정으로 수행될 수 있다.
상기 (S200) 단계에서 이루어지는 결정화는 냉각 공정일 수 있다. 상기 냉각 공정은 하나 이상의 냉각기에서, 비스페놀 A와 페놀을 함유하는 농축액 형태의 반응 생성물로부터 열을 연속적으로 제거하여 과포화를 일으키는 것으로, 이와 같은 냉각 공정을 통해 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 결정을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 농축액 형태의 반응 생성물은 70 ℃ 내지 140 ℃에서 35 ℃ 내지 60 ℃까지 냉각되어, 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 결정이 될 수 있다. 이때, 상기 냉각은 외부 열교환기나 결정화기에 가해지는 물 또는 비점이 낮은 탄화수소류의 증발에 의한 잠열(潛熱)에 의해 제열(heat removal)되는 것으로 실시될 수 있다. 상기 결정화를 위한 냉각 공정에는 냉각기 이외에, 과포화 붕괴 및 그에 따른 결정화를 위해 필요한 체류 시간이 제공될 수 있다. 이와 같은 과정으로 얻어진 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 결정은 현탁액의 형태일 수 있다. 이러한 현탁액 형태의 결정은 결정화를 위한 냉각 공정에서 펌프에 의해 냉각기를 순환할 수 있다.
상기 (S200) 단계에서 이루어지는 고액 분리는 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 현탁액 형태의 결정을 고체-액체로 분리하는 공정일 수 있다. 상기 고액 분리는 고체-액체 분리기를 사용하여 이루어지는 것으로, 상기 고체-액체 분리기로는 회전 여과기, 또는 원심 분리기가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체-액체 분리기를 통해 얻어진 비스페놀 A를 수득하기 위한 고체 성분(고체-액체 분리기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 부가 생성물(adduct))은 세정액에 의해 세정되는 과정을 거칠 수 있다. 상기 세정액으로는, 증류를 통해 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액, 또는 비스페놀 A의 포화 페놀 용액 등이 사용될 수 있다. 상기 세정액의 사용량은 많은 편이 세정 효율의 점에서 좋지만, 부가 생성물의 재용해 손실(loss), 세정액의 순환, 회수 및 재사용의 관점을 고려할 때, 상기 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 결정 중량의 0.1 배 내지 10 배일 수 있다.
이와 같은 세정 과정을 거침으로써 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물을 얻을 수 있다. 이때, 부가 생성물의 순도를 높이기 위해 상기 결정화 및 고액 분리를 실시하여 얻어진 부가 생성물을 재용해한 후, 결정화 및 고액 분리를 반복하여 실시할 수 있다. 여기서 상기 부가 생성물은 비스페놀 A와 페놀이 1:1의 몰당량으로 석출된 고체 상태의 결정을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계를 거쳐 얻어진 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물은 백금-코발트법(platinum-cobalt visual comparison method)으로 색상 측정 시, 백금 코발트 색상(Pt-Co 색상)이 50 이하, 45 이하, 또는 44 내지 20일 수 있다. 이때, 상기 백금-코발트법을 적용한 부가 생성물의 색상 측정은 상기 부가 생성물을 170 ℃에서 1 시간 동안 대기 중에 노출시킨 후 실시될 수 있다. 상기 부가 생성물의 백금-코발트 색상이 50 이하임에 따라 색상 특성(투명성)이 향상된 비스페놀 A를 제공할 수 있다.
한편, 상기 결정화 및 고액 분리를 통해 얻어진 액체 성분(모액)은 축합 반응 또는 농축 공정으로 재순환될 수 있다. 상기 결정화 및 고액 분리를 통해 얻어진 액체 성분(모액)은, 액체 성분 총 중량을 기준으로, 페놀 65 중량% 내지 85 중량％, 비스페놀 A 10 중량% 내지 20 중량％ 및 2,4'-이성체(isomers) 등의 부산물 5 중량% 내지 15 중량％를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계를 거쳐 얻어진 부가 생성물은 비스페놀 A를 수득하기 위한 분해 및 냉각 공정을 거칠 수 있다. 구체적으로, 상기 부가 생성물을 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 분해하여 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 용융액을 수득한 후, 상기 용융액을 증발기에 투입하여 대부분의 페놀을 제거하고, 스팀 스트립핑(steam stripping)을 추가로 거쳐 잔존하는 페놀을 제거함으로써 비스페놀 A의 용융물을 얻을 수 있다. 이후, 얻어진 비스페놀 A의 용융물을 냉각기를 통해 냉각시켜 탑저로부터 프릴이라고 불리는 입자상의 비스페놀 A를 수득할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 비스페놀 A를 제조함에 있어, 상술한 세척방법을 통해 산성 유출물의 함량이 최소화된 이온 교환 수지를 산 촉매로 사용하기 때문에 색상 특성, 순도 및 열안정성이 우수한 비스페놀 A를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상온의 탈이온수(DI water) 85g에 양이온 교환 수지(폴리스틸렌 수지) 50g을 투입하고, 상온에서 30분 동안 방치하는 과정으로 양이온 교환 수지를 1회 세척하였다. 상기 1회 세척 후 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내인지를 확인하기 위해 pH 미터기(Mettler toledo사, sevencompact pH meter S210)로 탈이온수의 pH를 측정하였다. 측정한 pH가 6.2 내지 7 범위 밖이어서 탈이온수를 새 것으로 교체한 후, 상기 1회 세척과 동일한 과정으로 양이온 교환 수지를 다시 세척하였다. 탈이온수를 새 것으로 교체하면서 양이온 교환 수지의 세척을 총 5회 수행한 결과, 세척 후의 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내로 측정되었다.
다음, 상기 5회 세척된 양이온 교환 수지 50 g을 새로운 탈이온수 85 g에 투입하고, 50 ℃의 오븐에 6 시간 동안 보관한 후 탈이온수를 제거하여 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 50 ℃의 오븐에서 20 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 60 ℃의 오븐에서 20 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 25 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 25 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 25 ℃의 오븐에서 20 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 50 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 60 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 보관하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 5에 있어서, 양이온 교환 수지의 보관 단계에서 배출된 탈이온수의 pH를 pH 미터기(Mettler toledo사, sevencompact pH meter S210)로 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 보관 온도 보관 시간 pH
실시예 1 50 ℃ 6 시간 4.29
실시예 2 50 ℃ 20 시간 4.23
실시예 3 60 ℃ 6 시간 4.19
실시예 4 60 ℃ 20 시간 4.18
비교예 1 25 ℃ 3 시간 6.2
비교예 2 25 ℃ 6 시간 6.01
비교예 3 25 ℃ 20 시간 5.51
비교예 4 50 ℃ 3 시간 4.60
비교예 5 60 ℃ 3 시간 4.51
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 세척방법으로 양이온 교환 수지를 세척함에 따라 보관 단계에서 배출된 탈이온수의 pH가 낮게 측정된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 pH가 낮게 측정되는 것은 양이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물이 탈이온수로 충분히 유출되었다는 것을 뒷받침하는 결과로 볼 수 있다. 특히, 보관 온도가 50 ℃ 이상 일 때는 탈이온수의 pH가 급격히 낮아져 산성 유출물의 유출속도가 증가된다는 것을 알 수 있다. 또한 보관 시간이 6 시간 이상일 때부터는 탈이온수의 pH가 일정하게 측정되는 것도 알 수 있다.
반면에, 보관 온도가 30 ℃ 미만인 비교예 1 내지 3은 탈이온수의 pH가 높아 양이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 유출이 충분히 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 4 및 5를 참조하면 보관 온도를 30 ℃ 이상으로 조절하더라도 보관 시간이 6 시간 미만임에 따라 탈이온수의 pH가 높게 측정되어 양이온 교환 수지에 포함된 산성 유출물의 유출이 충분히 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
상온의 탈이온수(DI water) 85g에 양이온 교환 수지(폴리스틸렌 수지) 50g을 투입하고, 상온에서 30분 동안 방치하는 과정으로 양이온 교환 수지를 1회 세척하였다. 상기 1회 세척 후 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내인지를 확인하기 위해 pH 미터기(Mettler toledo사, sevencompact pH meter S210)로 1회 세척 후의 탈이온수의 pH를 측정하였다. 측정한 pH가 6.2 내지 7 범위 밖이어서 탈이온수를 새것으로 교체한 후 상온에서 30분 동안 방치하는 과정으로 양이온 교환 수지를 2회 세척하였다. 상기 2회 세척 후 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내인지를 확인하기 위해 2회 세척 후의 탈이온수의 pH를 pH 미터기로 측정하였으며, 측정 결과, 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내로 확인되었다.
상기 2회 세척된 양이온 교환 수지 50 g을 새로운 탈이온수 85 g에 투입하고, 60 ℃의 오븐에 6 시간 동안 보관하였다.
상기 세척 및 보관 단계를 2회 반복한 후(탈이온수 세척 횟수: 4회, 탈이온수 보관 횟수: 2회), 보관 단계에서 배출된 탈이온수의 pH를 pH 미터기로 측정하였다. 측정 결과, 탈이온수의 pH는 6.4이었다.
상기 세척 및 보관 단계를 거친 양이온 교환 수지로부터 탈이온수를 제거한 후, 페놀 200 g에 양이온 교환 수지를 투입하고, 60 ℃에서 1시간 30분 동안 보관하였다.
상기 페놀 보관 단계를 3회 반복(페놀을 새것으로 교체하면서 실시)한 후 페놀의 제거과정(탈수 및 건조)을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 양이온 교환 수지의 세척 및 보관 단계를 3회 반복(탈이온수 세척 횟수: 6회, 탈이온수 보관 횟수: 3회)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다. 상기 세척 및 보관 단계를 3회 반복한 결과, 보관 단계에서 배출된 탈이온수의 pH는 6.6으로 측정되었다.
[비교예 6]
상온의 탈이온수(DI water) 85 g에 양이온 교환 수지(폴리스티렌 수지) 50 g을 투입하고, 상온에서 30 분 동안 방치하는 과정으로 양이온 교환 수지를 1회 세척하였다. 상기 1회 세척 후 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내인지를 확인하기 위해 pH 미터기로 1회 세척 후의 탈이온수의 pH를 측정하였다. 측정한 pH가 6.2 내지 7 범위 밖이어서 탈이온수를 새것으로 교체한 후 상온에서 30 분 동안 방치하는 과정으로 양이온 교환 수지를 2회 세척하였다. 상기 2회 세척 후 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내인지를 확인하기 위해 2회 세척 후의 탈이온수의 pH를 pH 미터기로 측정하였으며, 측정 결과, 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7 범위 내로 확인되었다.
상기 2회 세척된 양이온 교환 수지로부터 탈이온수를 제거한 후, 페놀 200 g에 양이온 교환 수지를 투입하고, 60 ℃에서 1 시간 30 분 동안 보관하였다.
상기 페놀 세척 단계를 3회 반복(페놀을 새것으로 교체하면서 실시)한 후 페놀의 제거과정(탈수 및 건조)을 거쳐 양이온 교환 수지의 세척을 완료하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 5 내지 6 및 상기 비교예 6에서 각각 세척된 양이온 교환 수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조하였으며, 제조과정에서 수득된 고상(solid state)의 부가 생성물의 색상 평가를 통해 비스페놀 A의 색상의 개선 정도를 평가하였다.
구체적으로, 실시예 5 내지 6 및 비교예 6에서 각각 세척된 양이온 교환 수지가 투입된 반응기에 페놀과 아세톤을 10:1의 몰비로 투입하고 80 ℃에서 연속적으로 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 다음, 상기 반응 생성물에서 아세톤, 물 및 페놀의 일부를 기화시켜 농축액을 얻은 후, 상기 농축액을 결정화기에 도입하여 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 부가 생성물(adduct) 결정 현탁액을 얻었다. 그 다음, 상기 현탁액을 고체-액체 분리기에 투입하고 고체-액체 분리를 실시하여 비스페놀 A와 페놀을 포함하는 고상의 부가 생성물을 수득하였다. 다음, 수득한 고상의 부가 생성물에서 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 수득하였다.
상기 수득된 비스페놀 A의 색상의 개선 정도를 평가하기 위해 상기 수득된 부가 생성물의 색상을 백금-코발트법(platinum-cobalt visual comparison method)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로 부가 생성물을 170 ℃에서 1시간 동안 대기 중에 노출시킨 후, 메탄올과 부가 생성물을 0.4:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음, Tintometer AF325 장치를 사용해 제조된 혼합물의 백금-코발트(Pt-Co) 색상을 측정하였다.
한편, 참조용(reference)으로 페놀의 백금-코발트(Pt-Co) 색상을 측정하였다. 구체적으로, 순수한 페놀을 170 ℃에서 1시간 동안 대기 중에 노출시킨 후, 메탄올과 순수한 페놀을 0.4:1의 중량비로 혼합하고 Tintometer AF325 장치를 사용해 백금-코발트(Pt-Co) 색상을 측정한 결과, 순수한 페놀의 백금-코발트(Pt-Co) 색상이 17로 확인되었다.
구분 실시예 5 실시예 6 비교예 6
Pt-Co 색상 44 22 52
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 세척방법으로 세척된 양이온 교환수지를 이용하여 비스페놀 A를 제조할 경우, 비스페놀 A의 제조과정에서 얻어진 부가 생성물의 Pt-Co 색상이 50 이하의 낮은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
여기서 부가 생성물의 Pt-Co 색상은 그 수치가 작을수록 부가 생성물의 색상이 무색 투명함을 의미한다. 또한 순수한 페놀의 경우 동일한 조건에서 측정한 Pt-Co 색상이 17임을 기준으로 할 때, 본 발명에 의해 얻어진 부가 생성물은 Pt-Co 색상이 50 이하로 낮기 때문에 이로부터 분리된 본 발명의 비스페놀 A는 색상 특성이 향상될 것을 예측할 수 있다.
반면에, 탈이온수에 투입된 양이온 교환 수지를 탈이온수에서 보관하는 과정을 거치지 않은 비교예 6의 경우, 부가 생성물의 Pt-Co 색상이 50 이상으로 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 비교예 6의 양이온 교환 수지로 비스페놀 A를 제조할 경우, 비스페놀 A의 순도, 열안정성 및 색상 품질이 본 발명에 의해 얻어진 비스페놀 A에 비해 현저히 떨어질 것을 예측할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 탈이온수(DI water)로 이온 교환 수지를 1회 이상 세척하는 단계(S10); 및
    상기 세척된 이온 교환 수지를 탈이온수에 투입하고, 상기 이온 교환 수지가 투입된 탈이온수를 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 6 시간 내지 20 시간 동안 보관하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계는, 상기 이온 교환 수지의 세척 후에 배출된 탈이온수의 pH가 6.2 내지 7이 될 때까지 탈이온수를 교체하면서 반복적으로 수행되는 것인 이온 교환 수지의 세척방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 상기 이온 교환 수지가 투입되는 탈이온수의 사용량은 상기 이온 교환 수지 중량의 1.5 배 이상인 것인 이온 교환 수지의 세척방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는, 상기 (S20) 단계에서 배출된 탈이온수의 산성 유출물의 농도가 0.5 ppm 이하가 될 때까지 탈이온수를 교체하면서 반복적으로 수행되는 것인 이온 교환 수지의 세척방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산성 유출물은 설폰산(sulfonic acid), 페놀설폰산(phenol sulfonic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 포르밀벤젠설폰산(formyl benzenesulfonic acid), 아세틸벤젠설폰산(acetyl benzenesulfonic acid) 및 설폰산기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이온 교환 수지의 세척방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환 수지가 양이온 교환 수지인 것인 이온 교환 수지의 세척방법.
  9. 제1항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 세척방법으로 세척된 이온 교환 수지의 존재 하에, 페놀과 아세톤을 반응시켜 반응 생성물을 얻는 단계(S100); 및
    상기 반응 생성물을 결정화 및 고액 분리하여 비스페놀 A를 포함하는 부가 생성물을 얻는 단계(S200)를 포함하는 비스페놀 A의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S200) 단계에서 얻어진 부가 생성물을 백금-코발트법(platinum-cobalt visual comparison method)으로 측정 시, 백금-코발트 색상이 50 이하인 것인 비스페놀 A의 제조방법.
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