KR101067256B1 - 비스페놀-ａ의 정제방법 - Google Patents

비스페놀-ａ의 정제방법 Download PDF

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Abstract

비스페놀-A는 a) 비스페놀-A와 물을 포함하는 액체 혼합물을 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상 중의 비스페놀-A 결정을 형성시키는 단계, b) 액체 상으로부터 비스페놀-A 결정을 분리하는 단계, c) 액체 상의 적어도 일부를 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나누는 단계, d) 페놀 및 비스페놀 풍부 유기 상의 적어도 일부를 부가물 결정화기로 공급하여 모액 중의 페놀 및 비스페놀-A의 결정상 부가물을 형성하는 단계, 및 e) 모액으로부터 결정상 부가물을 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 정제한다. 비스페놀-A가 고순도 및 고수율로 수득된다.
Figure R1020057009352
비스페놀-A, 페놀, 이성체화 촉매, 증류 단계, 결정상 부가물

Description

비스페놀-Ａ의 정제방법{Process for purifying bisphenol-A}
본 발명은 비스페놀-A의 정제방법 및 정제된 비스페놀-A에 관한 것이다.
"비스페놀-A" 또는 "p,p'-비스페놀-A"는 페놀과 아세톤의 축합 생성물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판에 대한 널리 공지된 명칭이다. 비스페놀-A는 많은 시판품, 예를 들면, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지의 제조에 기술적 및 상업적으로 매우 중요한 생성물이다. 1999년 비스페놀-A의 세계적 제조는 1년당 2백만 미터 톤 이상이며 여전히 증가하고 있다. 고품질의 에폭시 수지 및 특히 폴리카보네이트는 이들의 제조에 고순도의 비스페놀-A를 요구한다.
비스페놀-A는 촉매의 존재하에 아세톤과 화학량론적 과량의 페놀의 축합 반응에 의한 각종 공지된 방법에 따라 제조된다. 이들 공지된 반응은 비스페놀-A 및 이성체, 유사체 및 동족체를 포함하는 특정 불순물, 예를 들면, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판(이후, o,p'-비스페놀-A라 함), 2,2,4-트리메틸-4-(4-하이드록시페닐)크로만, 트리스페놀, 폴리페놀 및 불리하게 착색된 물질을 생성한다. 고순도 비스페놀-A를 제공하는 것이 기술적 및 상업적으로 고도로 흥미로운 관점에서, 많은 조사 연구가 이의 정제에 소요되었다.
공지된 한 방법에 따라, 비스페놀-A와 물의 혼합물을 제조하고, 혼합물을 가열한 다음, 냉각시켜 비스페놀-A를 재결정화시킨다.
미국 특허 제3,326,986호에는 조 비스페놀-A를 물과 혼합하고, 혼합물을 100℃의 온도로 가열하여 수성 상 및 액체 유기 상을 생성시키는 방법이 기술되어 있다. 혼합물을 서서히 냉각시켜 비스페놀-A를 결정화시킨다. 결정에 잔류하는 임의의 이성체성 디페놀 또는 기타 유기 불순물을 염소화 용매, 예를 들면, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 프로필렌 디클로라이드 또는 클로로벤젠으로 세척하여 제거한다.
미국 특허 제4,461,915호에는 물의 존재하에 물 결정화 비스페놀-A를 수불혼화성 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔과 혼합하고, 당해 혼합물을 교반한 다음, 교반된 혼합물에 3개의 상을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 주로 유기 용매를 함유하는 상을 제거하고, 정제된 비스페놀-A를 나머지 2개의 상으로부터 회수한다.
미국 특허 제4,740,635호에는 물을 비스페놀-A, 디페놀 이성체 0.5 내지 15중량% 및 불순물의 페놀-유리 혼합물의 혼합물에 가하는 비스페놀-A를 결정화시키는 방법이 기술되어 있다. 물과 조 비스페놀-A 혼합물을 95 내지 105℃로 주위 압력에서 가열하여 모든 고체 물질을 용융시킨다. 이어서, 교반하면서, 압력을 감소시켜 단열적으로 냉각시킨다. 온도를 90℃ 이하로 감소시킨다. 결정화된 비스페놀-A를 세척하여 이의 순도를 추가로 증가시킬 수 있다. 불행하게도, 수회의 세척 작업후에도 결정화된 비스페놀-A의 최대 순도는 99.2%를 초과하지 않는다.
미국 특허 제4,533,764호에는 비스페놀 결정으로부터 폐색된 유기 용매를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 결정을 100℃ 이상의 온도로 유지된 물에 위치시켜 용융된 물-비스페놀 상을 생성한다. 물-비스페놀 상을 과량의 물로부터 분리하고, 비스페놀 결정에 의해 폐색된 용매를 수상으로 확산시켜 섬광 증류시킬 수 있다.
미국 특허 제4,141,924호에는 수성 액체 중의 액화 조 물질의 분산액을 혼합물을 주위 온도에서 조 물질을 용융시키기에 충분한 온도에서 교반하여 형성시키는 조 결정상 방향족 화합물, 예를 들면, 비스페놀-A를 정제하는 방법이 기술되어 있다. 교반을 감소시켜 3개의 상, 결정상 고체 상, 수성 액체 상 및 모액 상을 형성시킨다.
미국 특허 제5,512,700호에는 (1) 조 비스페놀-A와 물의 혼합물을 대기압 이상의 압력 및 100℃ 이상의 온도에서 제조하는 단계, (2) 비스페놀-A를 대기압 이하의 압력에서 결정화시키는 단계, (3) 결정상 비스페놀을 모액으로부터 분리하는 단계, (4) 모액의 적어도 일부를 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나누는 단계, (5) 비스페놀 풍부 유기 상, 물 및 임의로 추가량의 조 비스페놀의 혼합물을 대기압 이상의 압력 및 100℃ 이상의 온도에서 제조하는 단계, (6) 혼합물을 냉각시키고 비스페놀을 결정화시키는 단계, 및 (7) 결정상 비스페놀을 모액으로부터 분리하는 단계를 포함하는 조 비스페놀의 정제방법이 기술되어 있다.
상기 특허에 기술된 다수의 방법은 고품질의 비스페놀-A를 제공한다. 불행하게도, 상기 특허는 여전히 고품질로 수득될 수 있으면서 비스페놀-A의 수율을 최적화하는 방법에 대해서는 교시하고 있지 않다. 비스페놀-A가 대규모로 제조된다는 사실을 고려할때 고품질만으로는 충분하지 않다. 따라서, 정제 공정의 수율을 최적화하면서 고품질의 비스페놀-A를 달성하는 것이 매우 중요하다. 작은 비율이라도 수율이 증가하면 원료 또는 재순환될 재료의 색상이 보유될 것이다.
따라서, 조 비스페놀-A를 정제하는 신규한 방법이 여전히 요구된다.
본 발명의 한 측면은,
a) 비스페놀-A와 물을 포함하는 액체 혼합물을 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상 중의 비스페놀-A 결정을 형성시키는 단계,
b) 액체 상으로부터 비스페놀-A 결정을 분리하는 단계,
c) 액체 상의 적어도 일부를 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나누는 단계,
d) 페놀 및 비스페놀 풍부 유기 상의 적어도 일부를 부가물 결정화기로 공급하여 모액 중의 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물을 형성하는 단계, 및
e) 모액으로부터 결정상 부가물을 분리하는 단계를 포함하는 비스페놀-A의 정제방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 방법에 따라 제조할 수 있는 정제된 비스페놀-A이다.
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 양태의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 양태의 공정도를 나타낸 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 정제된 조 비스페놀-A의 순도는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이러한 순도의 조 비스페놀-A의 제조는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 정제방법에 의해 제거될 수 있는 불순물은 비스페놀-A 제조의 다양한 부산물, 예를 들면, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판(또한, o,p'-비스페놀-A라 불림); 2,2,4-트리메틸-4-(4-하이드록시페닐)크로만, 트리스하이드록시페닐 화합물, 예를 들면, 4,4'-(4-하이드록시-m-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐, 폴리페놀, 이소프로페닐페놀 및/또는 스피로 비인단을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용되는 액체 혼합물은 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 조 비스페놀-A를 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 30 내지 60%, 물을 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 70% 포함한다. 용어 "액체 혼합물"은 혼합물이 단계 a)에서 선택된 조건하에 액체임을 의미한다. 비스페놀을 예열시키고, 물과 접촉시키기 전에 부분 또는 완전히 용융시킬 수 있다. 비스페놀을 바람직하게는 155 내지 240℃, 보다 바람직하게는 170 내지 205℃의 온도로 가열한다. 물을 또한 비스페놀과 접촉시키기 전에 바람직하게는 45 내지 105℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도로 예열할 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀-A와 물의 혼합물을 1bar(100kPa) 이상, 바람직하게는 1.5 내지 5bar의 압력에서 105 내지 150℃의 온도로 유지시킨다. 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 혼합물을 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상 중의 비스페놀-A 결정을 형성시킨다. 바람직하게는 압력을 대기압 이하, 보다 바람직하게는 640 내지 920mbar(64 내지 92kPa)의 절대 압력으로 감소시킨다. 압력을 감소시키는 경우, 비스페놀-A와 물의 고온 혼합물을 바람직하게는 80 내지 100℃, 보다 바람직하게는 88 내지 98℃의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 바람직하게는 단열적으로 수행한다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 비스페놀-A 결정을 액체 상으로부터 분리한다. 비스페놀-A 결정을 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의해 바람직하게는 대기압에서 회수할 수 있다. 단계 b)에서 온도는 일반적으로 80 내지 110℃, 바람직하게는 92 내지 105℃이다. 회수된 결정을 유기 용매 또는 바람직하게는 물로 세척할 수 있다. 세척액은 바람직하게는 온도가 70 내지 105℃, 바람직하게는 85 내지 100℃이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 단계 b)에서 액체 상으로부터 분리된 비스페놀-A 결정을 용융시키고, 물과 혼합한 다음, 제2 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상 중의 비스페놀-A 결정을 형성시키고, 결정을 액체 상으로부터 분리한다. 단계 b)에서 수득된 비스페놀-A 결정을 용융시키고 단계 a) 및 b)를 반복하는 이러한 재결정화 단계에 의해, 추가로 정제된다. 이러한 재결정화 공정은 1회 이상 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 액체 상의 적어도 일부를 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나눈다. 바람직하게는 액체 상의 전체 용적의 75% 이상, 가장 바람직하게는 액체 상의 모든 용적을 2개의 상으로 분리한다. 2개의 상을 공지된 방법, 예를 들면, 경사 여과 또는 원심분리로 분리할 수 있다. 단계 c)에서 온도는 일반적으로 60 내지 105℃, 바람직하게는 75 내지 95℃이다. 생성된 물 풍부 상은 일반적으로 액체 상 중에 존재하는 물의 전체 중량의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상을 함유한다. 물 풍부 상의 모든 양 또는 일부를 처분하거나 단계 a)로 재순환시킬 수 있다. 생성된 비스페놀 풍부 유기 상은 일반적으로 액체 상에 존재하는 비스페놀-A의 전체 중량의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 함유한다. 비스페놀 풍부 상의 적어도 일부, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상을 본 발명의 방법의 후속 단계 d)에서 사용한다. 단계 d)에서 비스페놀 풍부 상을 사용하기 전에, 임의로 추가 처리, 예를 들면, 증류시켜 단계 c)에서 경사 여과 또는 원심분리 후에 비스페놀 풍부 상에 남아있는 물을 제거한다.
비스페놀-A 결정을 제2 비스페놀-A 결정화기에서 재결정화하는 경우, 제2 비스페놀-A 결정화기로부터 회수된 액체 상을 바람직하게는 또한 상기 단계 c)에서 기술한 바와 같이 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나눈다. 비스페놀 풍부 유기 상을 하기 기술되는 바와 같이 단계 d)에서 사용하거나 바람직하게는 초기 단계 a)에서 사용하기 위해 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 단계 d)에서, 페놀 및 비스페놀 풍부 유기 상의 적어도 일부를 부가물 결정화기에 공급하여 모액 중의 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물을 형성시킨다. 신선한 또는 회수된 페놀 또는 이들 둘 다를 단계 d)에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀을, 페놀과 비스페놀-A의 부가물, 바람직하게는 하기에 추가로 기술되는 단계 e)에서 수득된 페놀과 비스페놀-A의 부가물로부터 페놀을 증류시켜 회수할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 재순환된 페놀을 하기 추가로 기술되는 단계 e)에서 수득되는 페놀과 비스페놀-A의 부가물을 세척하기 위해 사용되는 단계 d)에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하기 추가로 기술되는 단계 e)에서 수득되는 모액의 적어도 일부를 또한 부가물 결정화기에 공급한다. 비스페놀 풍부 유기 상, 페놀 및 임의로 모액 사이의 중량비는 바람직하게는 부가물 결정화기에서 혼합물이 비스페놀-A 8 내지 60%, 보다 바람직하게는 12 내지 40%, 가장 바람직하게는 15 내지 30%; 페놀 25 내지 85%, 보다 바람직하게는 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 40 내지 75%; 및 임의로 기타 성분, 예를 들면, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판(또한 o,p'-비스페놀-A라 불림); 2,2,4-트리메틸-4-(4-하이드록시페닐)크로만, 트리스하이드록시페닐 화합물, 예를 들면, 4,4'-(4-하이드록시-m-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐, 폴리페놀, 이소프로페닐페놀 및/또는 스피로 비인단 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하를 포함하도록 선택된다.
단계 d)에서 사용된 부가물 결정화기에서 온도는 바람직하게는 30 내지 95℃, 보다 바람직하게는 35 내지 65℃이다. 부가물 결정화기에서 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.3kPa, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1kPa이다. 모액에서 1:1 몰 비의 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물이 형성된다. 결정 품질 및 형태를 최적화하기 위해, 결정화를 바람직하게는 미국 특허 제5,723,688호에 교시된 바와 같이 물 및/또는 아세톤의 존재하에 수행한다.
본 발명의 정제 공정은 이의 바람직한 양태에서 본원에 기술된 각종 재순환 단계를 포함한다. 특정 수준 이하로 불순물의 농도를 유지시키기 위해, 공정으로부터 물질의 일부를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 풍부 유기 상의 일부를 남아있는 부분을 페놀과 배합하기 전에 정제 공정으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 e)에서, 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물을 모액으로부터 분리한다. 결정상 부가물을 당해 분야에 공지된 기술, 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의해 바람직하게는 대기압에서 회수할 수 있다. 단계 e)에서 온도는 일반적으로는 40 내지 75℃, 바람직하게는 45 내지 65℃이다. 결정은 바람직하게는 예를 들면, 페놀, 페놀-아세톤 혼합물 또는 물, 가장 바람직하게는 페놀 단독으로 세척하여 결정으로부터 모액을 제거한다. 바람직하게는, 비스페놀-A/페놀 부가물의 중량을 기준으로 하여, 페놀 0.1 내지 1.5부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1부를 사용한다. 생성물 혼합물로부터 고체 비스페놀-A/페놀 부가물의 분리 및 고체 부가물의 세척은 바람직하게는 35 내지 95℃, 보다 바람직하게는 38 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 단계 e)에서 수득된 모액의 적어도 일부를 단계 d)로 재순환시킨다. 바람직하게는 모액의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 재순환시킨다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 바람직하게는 단계 e)에서 수득된 결정상 부가물을 세척하기 위해 사용되는 페놀의 적어도 일부를 단계 d)로 재순환시킨다. 바람직하게는, 페놀의 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상을 단계 d)로 재순환시킨다. 존재하는 경우, 모액 및/또는 페놀의 잔류 부분을 바람직하게는 공정으로 제거하고 처분하여 불순물의 수준을 조절한다. 바람직하게는, 재순환되는 모액 및/또는 페놀을 모액 및/또는 페놀을 단계 d)로 재순환시키기 전에 증류 단계에 적용시켜 물 및 임의로 기타 휘발성 물질, 예를 들면, 아세톤 및/또는 페놀의 일부를 제거한다. 증류 단계는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 170℃의 온도에서 0.15 내지 1bar, 바람직하게는 0.25 내지 0.5bar의 절대 압력에서 수행한다.
특정 수준 이하로 불순물의 농도를 유지하기 위해, 공정으로부터 물질의 일부를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 방법은 f) 임의로 단계 e)에서 수득된 모액의 적어도 일부를 증류 단계에 적용시켜 물을 제거하는 단계, g) 물이 제거된 모액을 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및 h) 단계 g)에서 처리된 모액을 단계 d)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는 모액의 20% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상을 단계 f) 내지 단계 h)에 적용시킨다. 증류 단계 f)는 상기 기술한 바와 같이 수행할 수 있다. 하나 이상의 비스페놀-A의 이성체를 이성체화 촉매를 사용하여 비스페놀-A로 이성체화하는 이성체화 단계는 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,375,567호; 제4,825,010호; 제4,822,923호 및 제5,105,026호 및 유럽 공개특허공보 제0 552 518 A1호 및 제0 630 878호에는 이성체화 단계 및 이성체화 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 바람직하게는 산 형태의 양이온 교환 수지이다. 보다 바람직하게는, 설폰산 그룹을 갖는 강한 산성 양이온 교환 수지, 예를 들면, 설폰화 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교결합 스티렌 중합체, 페놀-포름알데하이드 설폰산 수지 또는 벤젠-포름알데하이드-설폰산 수지이다. 이성체화 단계 g)는 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 단계 g)에서 처리된 모액은 단계 d)로 재순환된다.
가장 바람직하게는, 단계 e)의 고체/액체 분리에서 결정을 세척하는데 사용되는 페놀 및 모액의 적어도 일부를 재순환액과 합하고, 재순환액을 임의적이나 바람직한 증류 단계에 적용시켜 물을 제거하고, 재순환액을 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매와 접촉시킨 다음, 이성체화 재순환액을 단계 d)로 재순환시킨다. 단계를 상기 기술한 바와 같이 수행할 수 있다.
단계 e)에서 수득한 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물을 용융시키고, 페놀 을 공지된 방법으로 증류시켜 비스페놀-A를 회수할 수 있다. 회수된 비스페놀-A를 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 a)로 재순환시킨다. 또는, 기타 생성물, 예를 들면, 에폭시 수지의 제조에 사용할 수 있다. 유익하게는, 증류 페놀의 적어도 일부를 본 발명의 단계 d)로 재순환시킨다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 뱃치식으로 수행할 수도 있지만 연속적으로 수행한다. 본 발명의 방법에 따라, 고순도 및 고수율의 비스페놀-A를 수득한다. 일반적으로, 비스페놀-A의 순도는 99% 이상, 최적 조건하에 99.5% 이상이다. 일반적으로 단계 a) 내지 단계 e)를 포함하는 본 발명의 방법의 수율은 조 비스페놀-A의 중량을 기준으로 하여, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 최적 조건하에 90% 이상이다. 매우 큰 단단한 결정을 갖는 결정상 비스페놀-A가 수득된다.
본 발명의 바람직한 양태는 도면을 참조하여 기술될 것이다. 이러한 도면으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도면에서 참조번호는 다음을 의미한다:
1: 용융된 조 비스페놀-A의 공급 스트림
2: 물의 공급 스트림
3: 비스페놀-A 결정화기
4: 제1 고체/액체 분리기
5: 비스페놀-A의 저장 장치
6: 액체/액체 분리 스테이지
7: 물 풍부 상
8: 비스페놀 풍부 상
9: 페놀 스트림
10: 재순환액
11: 부가물 결정화기
12: 제2 고체/액체 분리기
13: 이성체화 반응기
14: 이성체화 재순환액
15: 결정상 비스페놀-A/페놀 부가물
16: 제1 증류 장치
17: 물
18: 제2 증류 장치
19: 비스페놀-A 재순환 스트림
도 1을 참조하여, 용융된 조 비스페놀-A의 공급 스트림(1) 및 물의 공급 스트림(2)을 연속적으로 비스페놀-A 결정화기(3)으로 공급하고, 비스페놀-A의 결정화를 상기 단계 a)에서 기술한 바와 같이 수행한다. 액체 상에서 비스페놀-A 결정을 수득하고, 제1 고체/액체 분리기(4), 예를 들면, 원심분리기로 공급하고, 결정상 비스페놀-A를 상기 단계 b)에서 기술한 바와 같이 액체 상으로부터 분리한다. 결정상 비스페놀-A를 제1 고체/액체 분리기(4)로부터 분리하고, 바람직하게는 세척 및 건조(도시하지 않음)하고, 비스페놀-A의 저장 장치(5)에서 수집한다. 액체 상을 제1 고체/액체 분리기(4)로부터 전형적으로 경사 여과 및/또는 증류 단계를 포 함하는 액체/액체 분리 스테이지(6)로 공급하고, 액체 상을 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나눈다. 물 풍부 상(7)을 액체/액체 분리 스테이지(6)로부터 제거한다. 비스페놀 풍부 상(8)을 페놀 스트림(9) 및/또는 페놀 함유 이성체화 재순환액(14)과 합하고, 부가물 결정화기(11), 예를 들면, 연속 부가물 결정화기로 공급하고, 혼합물을 상기 단계 d)에서 기술한 바와 같이 냉각시킨다. 모액 중의 페놀 및 비스페놀-A의 결정상 부가물은 통상 현탁액의 형태로 형성된다. 현탁액을 제2 고체/액체 분리기(12), 예를 들면 부가물 원심분리기에 통과시키고, 결정상 비스페놀-A/페놀 부가물을 모액으로부터 분리하고, 상기 단계 e)에서 기술한 바와 같이 페놀로 세척한다(도시하지 않음). 결정상 비스페놀-A/페놀 부가물(15)을 고체/액체 분리기(12)로부터 제거한다. 모액 및 페놀을 재순환액(10)과 합하고, 상기 단계 g)에서 기술한 바와 같이 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 이성체화 촉매(13)와 접촉시킨다. 이성체화 단계 후에, 이성체화 재순환액(14)을 부가물 결정화기(11)로 재순환시킨다.
재순환액(10)을 제1 증류 장치(16)로 공급하여 재순환액이 이성체화 촉매를 갖는 이성체화 반응기(13)와 접촉하기 전에 잔류량의 물을 증류시키는 도 2에 예시된 본 발명의 양태는 도 1에 예시된 공정과 상이하다. 결정상 비스페놀-A/페놀 부가물(15)을 제2 증류 장치(18)에 공급하고, 페놀 스트림(9)을 증류한다. 페놀 스트림의 일부를 세척 페놀로서 사용하기 위한 제2 고체/액체 분리기(12)에 보내고, 페놀 스트림의 또 다른 부분을 부가물 결정화기(11)로 재순환시킬 수 있다. 제2 증류 장치(18)에 잔류하는 비스페놀-A를 추가의 정제를 위해 비스페놀-A 재순환 스 트림(19)으로서 비스페놀-A 결정화기(3)로 공급한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 모든 부 및 %는 수일동안 측정한 평균 값이다. 실시예는 도 2를 참조하여 본 발명을 예시한다.
180℃의 온도에서 p,p'-비스페놀-A 95.4% 및 기타 불순물을 함유하는 용융된 조 비스페놀-A 5840kg/hr의 공급 스트림(1)을 100℃의 온도에서 물 8700kg/hr의 공급 스트림(2)과 물의 부분 증기화를 예방하기에 충분한 압력에서 합하고, 비스페놀-A 결정화기(3)에 공급하였다. 결정화기(3)에서 증발 냉각에 의해 유기/물 혼합물을 95℃로 냉각하였다. 액체 상 중의 정제된 비스페놀-A 결정을 형성하였다. 비스페놀-A 결정을 액체 상으로부터 분리하고, 원심분리기(4)에서 고온수로 세척하고, 건조한 다음, 비스페놀-A의 저장 장치(5)에 통과시켰다. 원심분리기(4)로부터의 액체 상을 액체/액체 분리기(6)에서 분리하여 물 풍부 상(7) 및 비스페놀 풍부 유기 상(8)을 수득하였다. 비스페놀 풍부 유기 상(8) 2030kg/hr을 혼합 탱크(도 2에 도시하지 않음)에서 재순환액(14) 61370kg/hr과 합하였다. 이성체화 재순환액(14)은 페놀 80% 및 p,p'-비스페놀-A 11.6%를 함유하고 나머지는 불순물이다. 비스페놀 풍부 유기 상(8)의 잔류 1300kg/hr을 공정으로부터 제거하였다. 혼합 탱크에서 생성된 혼합물 63400kg/hr을 50℃에서 작동하는 연속 부가물 결정화기(11)로 공급하였다. 결정화기로부터 부가물 결정을 모액으로부터 분리하고, 부가물 원심분리기(12)에서 페놀로 세척하였다. 부가물 원심분리기(12)에 잔류하는 모액 및 페놀을 재순환액(10)과 합하고, 제1 증류 장치(16)에서 증류하여 물 및 임의로 기타 경질의 불순물을 제거하고, 75℃로 냉각하였다. 증류 재순환액(10) 41400kg/hr을 이성체화 촉매를 함유하고 65℃에서 작동되는 이성체화 반응기(13)에 공급하였다. 이성체화 촉매로서 디비닐벤젠 그룹 4중량%를 함유하는 설폰화 마크로 다공성 가교결합 폴리스티렌 수지를 사용하였다. 잔류 증류 재순환액을 액체/액체 분리기(6)로부터의 이성체화 반응기 유출물 및 비스페놀-A 풍부 유기 상(8)과 합하였다. 부가물 원심분리기(12)로부터 회수된 부가물 결정(15)을 용융시키고, 페놀 스트림(9)을 일소시키고 부가물 원심분리기(12)에서 부가물 결정을 세척하기 위해 사용하였다. p,p'-비스페놀-A 97.3%를 함유하는 용융 회수 비스페놀 2070kg/hr의 비스페놀-A 재순환 스트림(19)을 용융 조 비스페놀-A 5840kg/hr의 공급 스트림(1) 및 고온수 8700kg/hr의 공급 스트림(2)와 합하고, 비스페놀-A 결정화기(3)로 반송시켰다.
이러한 방법으로 정제된 비스페놀-A 결정 4500kg/hr을 제조하였다. 생성물을 분석하여 p,p'-비스페놀-A 99.6%를 함유하는 것으로 밝혀졌고, 알코올 칼라는 2.3 APHA이었다.

Claims (15)

  1. a) 비스페놀-A와 물을 포함하는 액체 혼합물을 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상 중의 비스페놀-A 결정을 형성시키는 단계,
    b) 액체 상으로부터 비스페놀-A 결정을 분리하는 단계,
    c) 액체 상의 적어도 일부를 비스페놀 풍부 유기 상 및 물 풍부 상으로 나누는 단계,
    d) 페놀 및 비스페놀 풍부 유기 상의 적어도 일부를 부가물 결정화기로 공급하여 모액 중의 페놀과 비스페놀-A의 결정상 부가물을 형성하는 단계,
    e) 모액으로부터 결정상 부가물을 분리하는 단계,
    g) 단계 e)에서 수득된 모액의 적어도 일부를 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    h) 단계 g)에서 처리된 모액의 적어도 일부를 단계 d)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 비스페놀-A의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 수득된 결정상 부가물을 페놀로 세척하는, 비스페놀-A의 정제방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    추가의 단계 f)에서, 단계 e)에서 수득된 모액의 적어도 일부를 증류 단계에 적용시켜 물을 제거하고,
    단계 g)에서, 물이 제거된 모액을, 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매와 접촉시키는, 비스페놀-A의 정제방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 단계 e)에서 수득된 결정상 부가물을 페놀로 세척하는, 비스페놀-A의 정제방법.
  7. 제2항에 있어서, 결정상 부가물의 세척에 사용된 페놀의 적어도 일부를 단계 d)로 재순환시키는, 비스페놀-A의 정제방법.
  8. 제7항에 있어서, 결정상 부가물의 세척에 사용된 페놀의 적어도 일부를 우선 증류 단계에 적용시켜 물을 제거한 다음, 단계 d)로 재순환시키는, 비스페놀-A의 정제방법.
  9. 제6항에 있어서,
    결정상 부가물의 세척에 사용된 페놀의 적어도 일부 및 단계 e)에서 수득된 모액의 적어도 일부를 재순환액과 합하고,
    재순환액을 증류 단계에 적용시켜 물을 제거하고,
    증류 단계 후에, 재순환액을 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매와 접촉시킨 다음, 재순환액을 단계 d)로 재순환시키는, 비스페놀-A의 정제방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제4항에 있어서, 비스페놀-A의 이성체를 비스페놀-A로 이성체화하는 촉매가 산 형태의 양이온 교환 수지인, 비스페놀-A의 정제방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제9항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 액체상으로부터 분리된 비스페놀-A 결정을 용융시키고, 물과 혼합한 다음, 제2 비스페놀-A 결정화기에서 냉각시켜 액체 상에서 비스페놀-A 결정을 형성시키고, 결정을 액체 상으로부터 분리하는, 비스페놀-A의 정제방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제9항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 결정상 부가물을 증류 단계에 적용시켜 페놀을 증류 제거하고, 생성된 비스페놀-A를 단계 a)에 재순환시키는, 비스페놀-A의 정제방법.
  15. 삭제
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