KR102349519B1 - 비스페놀a의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 페놀 및 아세톤을 반응시켜 비스페놀A를 제조하는 방법에 있어서, 고내열성의 약염기성 이온교환수지를 사용하여 산촉매로부터 유래된 술폰산의 농도를 특정 농도 이하로 조절해 줌으로써, 열안정성 및 고온 색상특성이 향상된 비스페놀A를 제조할 수 있다.

Description

비스페놀A의 제조방법{METHOD FOR PREPARING BISPHENOL-A}
본 발명은 비스페놀A의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 열안정성이 향상된 비스페놀A를 제조하는 방법에 관한것이다.
비스페놀A는 폴리카보네이트 수지 및 폴리알릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 공지되어 있으며, 최근 그 수요가 점점 더 증가하는 추세이다.
비스페놀A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 이 반응 생성물로부터 고순도의 비스페놀A를 취득하기 위해, 물을 포함한 저비점 물질들을 제거하고, 결정화(Crystallization) 처리하여 비스페놀A 및/또는 비스페놀A와 페놀의 고체 부가생성물 결정을 석출하고, 상기 고체 부가생성물 함유 슬러리를 고액분리한 후 회수된 고체 부가생성물로부터 페놀을 제거해 비스페놀A를 얻게 된다.
종래에는, 상기 반응에 사용되는 산성 촉매로서 황산 및 염화수소산과 같은 무기 광산(inorganic mineral acid)을 사용하였으나, 최근 양이온 교환 수지가 주목받고 있으며, 이는 공업적으로도 사용되고 있다.
한편, 산(acid)은 고온 조건하에서 비스페놀 A를 페놀과 이소프로페닐페놀로 분해시키거나 다른 불순물로 전환시키는 등의 촉매 작용을 일으킬 수 있다. 공정 중에 나타나는 대표적인 산으로는 술폰산형의 양이온 교환 수지로부터 유출되는 술폰산을 들 수 있다. 술폰산은 120℃ 이상의 고온에서, 철 및 비스페놀 A와 반응하여 흑색의 고형 술폰산 함유 중질 물질(이하, "협잡물(夾雜物; impurity)"이라 지칭됨)을 생성하는 것으로 알려져 있다. 상기 협잡물의 생성은 물의 존재하에서 특히 가속된다. 따라서, 고온에서 양호한 색상을 갖는 비스페놀A를 제공하기 위해서는, 상기 협잡물의 생성을 억제하거나 협잡물을 효율적으로 제거해야 한다. 특히, 최근에는 광학 용도로서의 수요가 증대하고 있는 폴리카보네이트 수지의 원료로서, 종래보다 덜 착색된 고순도의 비스페놀A가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 열안정성 및 색상이 향상된 비스페놀A의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 비스페놀A를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
A) 술폰산형 양이온 교환수지를 촉매로하여 페놀과 아세톤을 축합반응시켜 비스페놀A를 제조하는 단계;
B) 상기 축합반응 후 생성된 반응 혼합물로부터 미반응 아세톤, 미반응 페놀의 일부 및 물을 제거하는 농축단계;
C) 상기 B)단계로부터 생성된 농축액으로부터 비스페놀A와 페놀의 어덕트(adduct)를 결정화한 후 모액과 분리하는 단계;
D) 상기 C)단계에서 분리된 모액을 A)단계 또는 B)단계의 공정에 재순환 시키는 단계;
E) 상기 C)단계에서 결정화된 어덕트를 용융하는 단계;
F) 상기 용융액으로부터 페놀을 회수 하는 단계; 및
G) 비스페놀A를 프릴화하는 단계를 포함하며, 상기 B), C), F), G)단계들 중 어느 하나 이상의 단계의 전단에 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착 단계를 실시하여 상기 술폰산형 양이온 교환수지로부터 유출되는 술폰산의 양을 제어하는 것인 비스페놀A의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰산형 양이온 교환수지로부터 유출되는 술폰산의 양을 0.5ppm 이하로 제어하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 B), C), E), F)단계의 전단에서의 비스페놀A의 농도는 반응물 전체 중량에 대해 15 중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰산형 양이온 교환수지로부터 유출되는 술폰산이 설포베조산(sulfobenzoic acid) 및 페놀술폰산(phenol sulfonic acid) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약염기성 음이온교환수지가 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 작용기로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이온교환당량이 0.1~5.5 meq/L이고 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기를 작용기로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아미노메틸화(aminomethylation)에 의해 제조된 3차 아민기를 작용기로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착단계는 회분식 반응 또는 고정상 연속반응으로 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 비스페놀A의 APHA 색상이 15 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약염기성 음이온교환수지는 페놀과 5:1의 중량비로 혼합하여 110℃에서 40시간 보관했을 때 페놀내 질소원자 유출량이 100ppm 이하가 되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 제조방법으로 제조된 비스페놀A를 제공한다.
본 발명은, 페놀 및 아세톤을 반응시켜 비스페놀A를 제조하는 방법에 있어서, 고내열성의 약염기성 이온교환수지를 사용하여 술폰산형 강산성 양이온교환수지로부터 유래된 술폰산의 농도를 특정 농도 이하로 조절해 줌으로써, 열안정성 및 고온 색상특성이 향상된 비스페놀A를 제조할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
PC(폴리카보네이트) 제조에 이용되는 비스페놀A는 고온에서의 열안정성이 중요하다.
종래에는 비스페놀A의 열안정성을 향상시키기위해 열안정제를 추가하거나, 또는 고온의 공정 조건에서 착색을 유발할 수 있는 물질을 제거하는 방식 등이 사용되어 왔다.
착색을 유발할 수 있는 물질을 제거하는 방법으로는, 순환흐름인 모액(mother liquor)흐름에 양이온교환수지를 이용하여 색상 유발 물질 제거하거나, 음이온교환수지를 이용하여 유리산을 제거하는 방법이 있을 수 있다.
술폰산은 고온 조건하에서 비스페놀A를 페놀과 이소프로페닐페놀로 분해시키거나 다른 불순물을 생성시키는 등의 촉매 작용을 일으킬 수 있는 물질로서. 술폰산은 120℃ 이상의 고온에서, 철 및 비스페놀A와 반응하여 협잡물을 생성할 수 있다. 따라서, 상기 협잡물을 효율적으로 제거하는 방법으로 양호한 색상을 갖는 비스페놀 A 제품을 제공할 수 있다.
이러한 협잡물을 제거하기 위해, 여과기(filter)를 사용할 수 있다. 예를 들어 비스페놀A의 제조 프로세스에 소결금속으로 제조된 여과기를 제공하여 미량의 불순물 미립자만을 함유하는 비스페놀A의 제조방법 및 불소 수지로 제조된 막여과기를 사용하여 불순물 미립자를 감소시키는 비스페놀A의 제조방법 등이 제안되어 왔다.
또한, 반응공정 출구, 저비점물의 제거공정 출구 및 가열 및 용융공정 출구 중 하나 이상의 위치에 유리 섬유로 제조된 여과기를 설치함으로써, 불순물 함량이 적은 비스페놀 A를 제조하는 방법이 사용될 수 있으나, 상기 여과기의 설치장소가 반응공정 출구 또는 저비점물 제거공정 출구인경우, 여과기로는 용해된 상태의 술폰산 또는 술폰산 함유 물질을 완전히 포착할 수 없으며, 포착되지 않은 술폰산 또는 술폰산 함유 물질이 후속공정 도중 고온 조건하에서 비스페놀A를 분해시키는 촉매로 작용하여 제품인 비스페놀 A의 색상을 열화시킬 수 있다는 문제점이 있다.
이와 같이, 상기한 종래의 방법들로는 저품질의 비스페놀A의 고온 색상을 어느정도는 향상시킬 수는 있지만 그 향상의 정도가 크지 않다는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해,
A) 술폰산형 양이온교환수지를 촉매로하여 페놀과 아세톤을 축합반응시켜 비스페놀A를 제조하는 단계;
B) 상기 축합반응 후 생성된 반응 혼합물로부터 미반응 아세톤, 미반응 페놀의 일부 및 물을 제거하는 농축단계;
C) 상기 B)단계로부터 생성된 농축액으로부터 비스페놀A와 페놀의 어덕트(adduct)를 결정화한 후 모액과 분리하는 단계;
D) 상기 C)단계에서 분리된 모액을 A)단계 또는 B)단계의 공정에 재순환 시키는 단계;
E) 상기 C)단계에서 결정화된 어덕트를 용융하는 단계;
F) 상기 용융액으로부터 페놀을 회수 하는 단계; 및
G) 비스페놀A를 프릴화하는 단계를 포함하며, 상기 B), C), F), G)단계들 중 어느 하나 이상의 단계의 전단에 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착 단계를 실시하여 상기 술폰산형 양이온 교환수지로부터 유출되는 술폰산의 양을 관리하는 것인 비스페놀A의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 비스페놀A에 있어서, 비스페놀A의 농도가 높은 구간에서 산촉매로 사용되는 술폰산의 농도를 특정 농도 이하로 조절함으로써, 제조된 비스페놀A의 열안정성 및 색상을 향상시킬 수 있다.
종래에는 도 1에 도시된 공정과 같이, 상기 산촉매 하에 페놀과 아세톤을 축합반응시키는 반응공정(A)로부터 얻어진 반응혼합액을 농축하여 제조된 농축액(B)으로부터 비스페놀A와 페놀의 어덕트(adduct)를 결정화한 후 고액분리기(C)에서 분리된 모액을 순환라인(D)을 통해 반응기로 재투입시키는 과정(D 단계)의 전단 또는 후단에서 모액에 포함된 유리산이나 술폰산을 흡착제를 이용하여 제거하는 방법으로 술폰산의 함량을 조절하였으나, 이러한 방법은 열안정성 및 색상의 향상 효과가 크지 않다는 문제점이 있어왔다.
반면, 본 발명은, 도 2에 도시된 공정도와 같이 상기 B), C), F), G) 중 어느 하나 이상의 단계의 전단에서 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착공정에 의해 술폰산의 농도를 제어하는 방법으로써, 반응액 또는 농축액 등에 포함된 술폰산의 농도를 직접적으로 제어할 수 있으며, 비스페놀A의 농도가 높은 지점에서 술폰산의 농도를 조절함으로써, 고온공정에서 착색반응 또는 열안정성을 저하시킬 수 있는 술폰산을 더욱 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있다. 또한, 높은 온도를 유지하고 있는 고온구간에서도 특별한 냉각공정 없이 흡착제를 이용한 술폰산 농도 조절이 가능하다는 점에서 연속공정이 가능하며, 이어지는 고온 공정에서도 보다 높은 열안정성을 유지할 수 있다.
일 실시예 따르면, 상기 약염기성 음이온교환수지에 의해 조절 및 관리되는 술폰산의 양은 0.5ppm 이하, 바람직하게는 0.2ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppm 이하, 예를 들면, 0.05ppm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 B), C), E), F)단계의 전단에서의 비스페놀A의 농도는 반응물 전체 중량에 대해 15 중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 20 중량%이상 일 수 있고, 예를 들면, B)단계의 전단에서는 페놀과 아세톤의 축합반응에 의해 형성된 비스페놀A 및 페놀의 반응 혼합물과 미반응물질 등을 포함하는 반응기 유출물, C)단계의 전단에서는, 비스페놀A 및 페놀의 반응혼합물을 포함하는 농축액, E)단계의 전단에서는, 비스페놀A 및 페놀의 결정의 용융액, F)단계의 전단에서는, 상기 용융액으로부터 페놀을 회수 한 후의 용융액에 포함된 비스페놀A의 농도가 15 중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약염기성 음이온 교환수지는 고온에서의 내열성이 높을 수 있으며, 예를 들면, 110℃ 이상의 온도에 대한 내열성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들면, 약염기성 음이온 교환수지와 페놀을 5:1의 중량비로 혼합한 후 110℃ 에서 40시간 동안 보관 후 유출되는 질소원자 함량이 100 ppm 이하인 것일 수 있다.
상기 약염기성 음이온 교환수지는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 작용기로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이온교환당량이 0.1~5.5 meq/L인 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기를 작용기로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아미노메틸화(aminomethylation)에 의해 제조된 3차 아민기를 작용기로 포함할 수 있다.
상기 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착단계는 회분식 반응 또는 고정상 연속반응으로 수행되는 것일 수 있다. 예를 들면, 약염기성 음이온교환 수지를 혼합하여 흡착시킨 후 상기 약염기성 음이온교환수지를 여과하는 단계를 포함하는 회분식 반응 또는 약염기성 음이온 교환수지 고정상 bed를 사용하여, 고정상 bed를 통과 시켜 술폰산을 흡착시키는 단계를 포함하는 고정상 연속반응으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "농축액"이란, 페놀과 아세톤을 반응시킨 반응생성물을 포함하는 흐름으로서, 반응기에서 배출되는 물, 아세톤, 페놀, 미반응 페놀의 일부 및 다른 고도의 휘발성 성분, 예컨대 조촉매가 미리 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된 것을 의미하는 것일 수 있다.
상기 결정화 공정은 냉각공정일 수 있으며, 상기 결정화는 하나 이상의 냉각기에서 비스페놀A 및 페놀을 함유하는 비스페놀A 농축 흐름으로부터 열을 연속적으로 또는 반연속적으로 제거함으로써, 과포화를 일으켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물이 결정화되도록 할 수 있다. 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 현탁액의 형태일 수 있다. 또한, 상기 냉각기 이외에, 과포화 붕괴 및 그에 따른 결정화를 위해 필요한 체류 시간이 또한 결정화 공정에 제공될 수 있다. 결정화 공정에서의 현탁액은 일반적으로 펌프에 의해 냉각기를 통해 순환될 수 있다.
상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(adduct)을 포함하는 현탁액은 고액 분리기에 의해 고액 분리될 수 있다. 상기 고액 분리기는 고체와 액체를 분리하는 기구라면 특별히 제한되지 않고, 당업계의 일반적인 기구를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 회전 여과기 또는 원심 분리기를 사용할 수 있다.
본 발명에서 "모액"이란 비스페놀A를 포함하는 성분으로부터 비스페놀A를 주성분으로하는 물질류를 제거한 것으로, 이를테면 농축액으로부터 비스페놀A와 페놀 부가물의 결정화 공정 후, 고액 분리기에 의해 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 분리한 액상을 의미할 수 있다.
화학양론적으로 비스페놀A의 생산은 2 몰의 페놀과 1 몰의 아세톤을 소비하여 1 몰의 비스페놀A와 1 몰의 물을 만들어낸다. 그러나 공업적으로는 비스페놀A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 반응 생성물로부터 고순도의 비스페놀A를 취득하기 위해, 반응 생성물을 농축한 후 결정화 처리하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 석출하고, 얻어진 결정 슬러리를 고액 분리한 후 회수된 결정으로부터 페놀을 제거해 비스페놀A를 얻게 된다.
페놀과 아세톤의 산 촉매화 반응에서 페놀 대 아세톤의 비율은 예를 들어, 5~13:1 또는 6~12:1 또는 7~10:1 일 수 있으며, 반응은 통상 연속적으로 수행되고, 일반적으로 45℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 105℃, 55℃ 내지 100℃ 또는 58℃ 내지 90℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 페놀 때 아세톤의 비율과 온도 범위에서 산 촉매화 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.
본 발명은, 상기 산촉매로서 술폰산형 양이온교환수지를 포함하며, 상기 술폰산은, 디비닐벤젠을 가교제로서 함유하는 겔-유사 또는 다공성 설포네이트화 가교된 폴리스티렌 수지(산 이온 교환제)의 형태로서 사용될 수 있다.
상기 산 촉매 이외에, 조촉매로서 티올이 사용될 수 있고, 예를 들어 메틸 머캡탄, 에틸 머캡탄, 머캡토프로피온산 등이 사용될 수 있다. 또한 조촉매로 술폰산형 양이온교환수지에 결합된 형태의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 페놀과 아세톤의 축합반응을 위한 주 반응기로는 예를 들어 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 충전시킨 수직 고정상 또는 이동상 반응기를 사용할 수 있으며, 이 반응기에 페놀 원료와 아세톤 원료를 유통시켜서 연속적으로 반응을 실시할 수 있다. 산 촉매 하에서의 페놀과 아세톤의 반응에서, 미반응 페놀 및 아세톤 이외에, 비스페놀A 및 물을 함유하는 반응 혼합물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 반응 혼합물은 축합 반응의 전형적인 부산물, 예를 들어, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(o,p-BPA), 치환된 인단, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시 페닐 크로만, 스피로비스-인단, 치환된 인데놀, 치환된 크산텐 및 분자 골격 내에 3개 이상의 페닐 고리를 가지는 보다 고도로 축합된 화합물이 발생할 수 있다. 또한, 추가 부성분, 예컨대 아니솔, 메시틸 옥사이드, 메시틸렌 및 디아세톤 알코올이 아세톤의 자연 축합 및 원료 물질 중 불순물과의 반응의 결과로서 형성될 수 있다. 물과 같은 2차 생성물뿐만 아니라, 페놀 및 아세톤과 같은 미반응 공급 물질은 중합체를 제조하기 위한 비스페놀A의 적합성에 유해한 영향을 미치므로 적절한 방법으로 분리할 수 있다.
상기 축합반응 공정으로부터 생성된 반응 혼합물은, 통상 2단계의 공정으로 농축될 수 있다. 제1 농축 공정에 있어서, 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 아세톤, 반응 생성수 등이 제거될 수 있다. 상기 감압 증류는, 온도 30~180℃ 정도, 압력 13∼67kPa 정도에서 실시될 수 있다. 계속해서, 제2 농축 공정에 있어서, 페놀을 증류제거하여, 비스페놀A의 농도를 조정할 수 있다. 이때의 비스페놀A의 농도는 30~80 중량％ 정도로 포함될 수 있다. 비스페놀A의 농도가 30 중량％보다도 작은 경우에는 수율이 낮아질 수 있고, 또한 80 중량％보다 커지면 고화 온도가 높아져서, 고화되기 쉬워져, 이송 불가능하게 될 수 있다. 제1 농축 공정에 있어서 반응 혼합액을 미리 농축함으로써 상기 농도로 조정한다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 농축 공정에서 상기 농축액은 비스페놀A를 30 내지 80 중량%, 페놀 1 중량% 내지 60 중량%, 미반응 부산물 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 이 제2 농축 공정은, 통상, 압력 4~40kPa, 온도 70~140 정도의 조건하에서 실시될 수 있다. 이러한 농축 조건이 열안정성 및 고온 색상특성이 향상된 비스페놀A를 제조하기에 유리하다.
상기 농축 공정으로부터 생성된 농축액은, 통상, 70~140℃ 정도에서 35~60℃ 정도까지 냉각되어, 비스페놀A와 페놀과의 부가물(결정 어덕트)을 결정화하고, 슬러리 형상이 된다. 상기 농축액의 냉각은, 외부 열교환기나, 결정화기에 가해지는 물 또는 비점이 낮은 탄화수소류의 증발에 의한 잠열(潛熱)에 의해 제열(heat removal)된다. 다음으로 슬러리 형상의 액은 고액분리공정을 거친다. 이 결정화·고액 분리 공정에서 얻어지는 모액의 조성은, 통상, 페놀이 65~85 중량％, 비스페놀A가 10~20 중량％, 2,4'-이성체(isomers) 등의 부생물이 5~15 중량％로서, 2,4'-이성체 등의 불순물을 다량으로 포함할 수 있다. 슬러리 형상의 반응 혼합물을 고액 분리함으로써 분리된 비스페놀A와 페놀의 결정 어덕트는, 다음에 어덕트 분해 공정으로 보내져서 페놀을 제거함으로써 고순도의 비스페놀A가 얻어질 수 있다.
상기 고액 분리기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 결정 어덕트를 주성분으로 하는 고체 성분은, 세정액에 의해 세정될 수 있다. 세정액으로서는, 증발하여 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀A의 포화 페놀 용액과 동일한 것도 사용할 수 있다. 사용되는 세정액의 양은 많은 편이, 세정 효율의 점에서 좋지만, 결정 어덕트의 재용해 손실(loss), 세정액의 순환, 회수, 재사용의 관점에서 자연히 상한이 있으며, 통상은, 질량 기준으로 결정량의 0.1~10배 정도가 가장 효율적이다.
또한, 결정화·고액 분리 후에 결정 어덕트를 재용해하여, 재차 결정화와 고액 분리를 반복해도 좋으며, 상기 결정화와 고액 분리를 다단계로 반복함으로써 어덕트 결정 내에 취입된 불순물을 보다 감소시킬 수 있다. 이 경우, 재용해의 용해액 및, 고액 분리에서 얻어지는 어덕트를 주성분으로 하는 고체 성분의 세정액으로서는, 증발하여 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀A의 포화 페놀 용액과 동일한 것을 각 단계에서 사용할 수 있다. 또한, 재차의 결정화와 상기 고액 분리에서 얻어진 모액은, 전(前) 단계의 결정화 공정으로 리사이클할 수도 있다.
부가물의 결정화 및 고액 분리 공정에서 얻어지는 모액은, 반응 공정(A) 및/또는 농축 공정(B)에 재순환될 수 있다.
상기의 (C) 결정화 및 고액 분리 공정에 있어서, 고액 분리에 의해 회수된 결정 어덕트는, 어덕트 분해 공정에 있어서 페놀을 제거하여 고순도 비스페놀A가 얻어진다. 예를 들면, 일반적으로는, 당해 결정 어덕트를 100~160℃ 정도에서 가열 용융함으로써 비스페놀A와 페놀로 분해하고, 이 용융액으로부터 증발기 등에 의해 대부분의 페놀을 제거하고, 추가로, 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 잔존하는 페놀을 제거함으로써, 비스페놀A의 용융물이 얻어질 수 있다.
상기 어덕트 분해로 얻어진 용융 비스페놀A는 냉각되어, 탑저로부터 프릴이라고 불리는 입자상의 고체로서 인출되어, 고순도의 비스페놀A를 생성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 B)단계 전단에서, 즉, 반응기로부터 유출된 비스페놀A 및 페놀을 포함하는 반응 혼합물에 대해 상기 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착단계를 실시하는 경우 상기 C)단계의 농축액으로부터 결정화된 비스페놀A와 페놀의 어덕트의 APHA 색상이 200 이하일 수 있다.
또한, 상기 C)단계 전단, 즉, 상기 반응 혼합물의 농축공정에 의해 형성된 농축액에 대해 상기 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착단계를 실시하는 경우 상기 C)단계의 농축액으로부터 결정화된 비스페놀A와 페놀의 어덕트의 APHA 색상이 300 이하일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 비스페놀A를 제공한다.
상기 제조방법으로 제조된 비스페놀A의 APHA 색상은 15 이하일 수 있다.
본 발명은, 페놀 및 아세톤을 반응시켜 비스페놀A를 제조하는 방법에 있어서, 고내열성의 약염기성 이온교환수지를 사용하여 산촉매로부터 유래된 술폰산의 농도를 특정 농도 이하로 조절해 줌으로써, 열안정성 및 고온 색상특성이 향상된 비스페놀A를 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험에 사용한 약염기성 음이온 교환수지는 다음과 같다.
아미노메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지는 랑세스 MP62를 사용하였는데, 해당 수지는 페놀과 5:1의 중량비로 혼합하여 110℃에서 40시간 동안 보관했을 때 페놀내의 질소 유출량이 100ppm 이하인 특성을 갖는다.
클로로메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지는 다우 A21을 사용하였고, 해당 수지는 페놀과 5:1의 중량비로 혼합하여 110℃에서 40시간 동안 보관했을 때 페놀내의 질소 유출량이 100ppm을 초과하는 특성을 갖는다.
<실시예 1> B단계 전단
술폰산형 양이온 교환수지 산촉매 존재하에, 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 85℃에서 반응시켰다. 이 때 BPA의 농도는 30중량% 이었다. 이후, 상기 반응 생성물(85℃)에 아미노메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지(랑세스 MP62)를 혼합한 후, 상기 약염기성 음이온교환수지와 반응액을 분리하였다. 상기 반응액에서 아세톤, 물, 페놀의 일부를 165℃ 및 500mmHg에서 기화시키고 플래시기에 공급하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 액을 결정화기로 도입시켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 포함하는 현탁액을 생성하였다. 상기 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 여과에 의해서 분리하고, 170℃에서 1시간 유지 후 Tintometer를 이용하여 APHA색상을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1> 약염기성 음이온교환수지 미사용
술폰산형 양이온 교환수지 산촉매 존재하에, 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 85℃에서 반응시켰다. 상기 반응액(85℃)에서 아세톤, 물, 페놀의 일부를 165℃ 및 500mmHg에서 기화시키고 플래시기에 공급하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축액을 결정화기로 도입시켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 포함하는 현탁액을 생성하였다. 상기 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 여과에 의해서 분리하고 170℃에서 1시간 유지 후 Tintometer를 이용하여 APHA 색상을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
Phenolsulfonic acid
농도(ppm)		 < 0.01 1
Sulfobenzoic acid
농도(ppm) 		0.01 2
색상 146 266
<실시예 2> C단계 전단
술폰산형 양이온 교환수지 산촉매 존재하에, 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 85℃에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 165℃, 500 mmHg의 탈수기에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기에 공급하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축액을 얻었다. 상기 농축액의 BPA 농도는 43 중량% 이었다. 상기 농축액(115℃)에 아미노메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지를 혼합한 후 상기 약염기성 음이온 교환수지를 여과에 의해서 분리하고 상기 농축액은 결정화기로 도입시켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 포함하는 현탁액을 생성한다. 상기 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 여과에 의해서 분리하고, 170℃에서 1시간 유지 후 Tintometer를 이용하여 APHA색상을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 2> C단계 전단에 클로로메틸화에 의한 약염기성 음이온교환수지 사용
실시예 2와 동일하게 실시하되 클로로메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지를 이용하였다.
비스페놀A 및 페놀의 부가물(adduct)를 여과에 의해서 분리하고 170℃에서 1시간 유지 후 색상 측정을 시도하였으나 열화된 음이온교환수지에 의하여 색상이 악화되어 측정 상한 값(500)을 초과하였다.
구분 실시예 2 비교예 2
Phenolsulfonic acid
농도(ppm)		 0.01 0.05
Sulfobenzoic acid
농도(ppm) 		0.02 0.08
색상 265 측정 상한(500) 초과
<실시예 3> B단계 전단
술폰산형 양이온 교환수지 산촉매 존재하에, 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 80℃에서 반응시켰다. 이때, BPA 농도는 27중량% 이었다. 상기 반응 생성물(80℃)을 약염기성 음이온교환수지 베드를 이용하여 상기 Phenolsulfonic acid 및 Sulfobenzoic acid를 흡착하였다. 상기 반응 생성물을 178℃, 550 mmHg의 탈수기에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기에 공급하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 액을 결정화기로 도입시켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 포함하는 현탁액을 생성하였다.
상기 현탁액을 고액 분리기로 공급하고, 액상부를 제외한 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 유출시켰다. 후 상기 유출된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물에 페놀 흐름을 유입한 후 가열 용융시켰다. 상기 용융된 용융흐름은 최종적으로 결정화시켜 비스페놀A과 페놀의 부가물로 분리되고, 이를 비스페놀A 정제라인을 통해 페놀을 분리 및 회수한 후 비스페놀A을 결정화하여, 순도 99% 이상의 비스페놀 A를 제조하였다. 상기 비스페놀A를 250℃에서 10분간 유지한 후 APHA 색상을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 3> 약염기성 음이온교환수지 미사용
술폰산형 양이온 교환수지 산촉매 존재하에, 페놀과 아세톤을 9:1 중량비로 주 반응기에 투입하여 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응 생성물(80℃)을 178℃, 550 mmHg의 탈수기에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기에 공급하였다. 상기 플래시기에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 액을 결정화기로 도입시켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(Adduct)을 포함하는 현탁액을 생성하였다.
상기 현탁액을 고액 분리기로 공급하고, 액상부를 제외한 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 유출시켰다. 상기 액상부는 이성화반응기를 통과한 후 주 반응기에 재순환되었다. 상기 유출된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물에 페놀 흐름을 유입한 후 가열 용융시켰다. 상기 용융된 용융흐름은 최종적으로 결정화시켜 비스페놀A와 페놀의 부가물로 분리되고, 이를 비스페놀A 정제라인을 통해 페놀을 분리 및 회수한 후 비스페놀A을 결정화하여, 순도 99% 이상의 비스페놀 A를 제조하였다. 상기 비스페놀A를 250℃에서 10분간 유지한 후 APHA 색상을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 4> D단계 전단
실시예 3과 동일하게 수행하되 약염기성 음이온교환 수지(Lewatit MP62) 베드(bed)는 이성화반응기 전단의 모액 흐름에 위치시킨 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 비스페놀A를 제조하였다. 이 때의 BPA 함량은 13%였다.
구분 실시예 3 비교예 3 비교예 4
Phenolsulfonic acid
농도(ppm)		 0.01 1 < 0.01
Sulfobenzoic acid
농도(ppm) 		< 0.01 0.8 < 0.01
색상 13 20 17
상기 표 1 내지 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 반응 혼합물 또는 농축액에서의 술폰산의 농도를 낮게 조절해 줌으로써, 비스페놀A 및 페놀 부가물 결정뿐만 아니라 최종적으로 형성된 비스페놀A의 고온 색상 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있으며, 이는 비스페놀A 및 비스페놀A와 페놀의 부가물의 고온 열안정성이 향상될 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로부터, 고온의 제조공정 상에서도 산촉매에 의한 착색 및 열안정성의 저하를 보다 효율적으로 억제 할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. A) 술폰산형 양이온 교환수지를 촉매로하여 페놀과 아세톤을 축합반응시켜 비스페놀A를 제조하는 단계;
    B) 상기 축합반응 후 생성된 반응 혼합물로부터 미반응 아세톤, 미반응 페놀의 일부 및 물을 제거하는 농축단계;
    C) 상기 B)단계로부터 생성된 농축액으로부터 비스페놀A와 페놀의 어덕트(adduct)를 결정화한 후 모액과 분리하는 단계;
    D) 상기 C)단계에서 분리된 모액을 A)단계 또는 B)단계의 공정에 재순환 시키는 단계;
    E) 상기 C)단계에서 결정화된 어덕트를 용융하는 단계;
    F) 상기 용융액으로부터 페놀을 회수 하는 단계; 및
    G) 비스페놀A를 프릴화하는 단계를 포함하며, 상기 B), C)단계들 중 어느 하나 이상의 단계의 전단에 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착 단계를 실시하여 상기 술폰산형 양이온 교환수지로부터 유출되는 술폰산의 양을 제어하고,
    상기 B), C), E), F)단계의 전단에서의 비스페놀A의 농도는 반응물 전체 중량에 대해 15 중량% 이상이고,
    상기 약염기성 음이온교환수지는 페놀과 5:1의 중량비로 혼합하여 110℃에서 40시간 동안 보관했을 때 페놀내의 질소원자 유출량이 100ppm 이하이며,
    상기 약염기성 음이온교환수지는 아미노메틸화에 의해 제조된 약염기성 음이온교환수지이고, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 4차 암모늄기를 작용기로 포함하는 것인 비스페놀A의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산형 양이온교환수지로부터 유출되는 술폰산의 양을 0.5ppm 이하로 제어하는 것인 비스페놀A의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산형 양이온교환수지로부터 유출되는 술폰산이 설포베조산(sulfobenzoic acid) 및 페놀술폰산(phenol sulfonic acid) 중에서 선택되는 하나 이상인 비스페놀A의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 약염기성 음이온교환수지에 의한 흡착단계는 회분식 반응 또는 고정상 연속반응으로 수행되는 것인 비스페놀A의 제조방법.
  8. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되어 APHA 색상이 15 이하인 비스페놀A.
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