KR102513933B1 - 비스페놀 a의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

비스페놀 A 제조 과정의 반응액 및 이성화 반응액 농축 단계에서 페놀만 분리하여 반응공정에 재순환시키는 것을 포함하여 공업적으로 유리한 비스페놀 A 제조 방법에 대해 기술한다.

Description

비스페놀 A의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING BISPHENOL-A}

본 발명은 비스페놀 A의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지 및 폴리알릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 공지되어 있으며, 최근 그 수요가 점점 더 증가하는 추세이다.

비스페놀 A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 화학양론적으로 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 비스페놀 A는 결정화에 의해 비스페놀 A와 페놀과의 부가물로서 회수한 후에 부가물에 포함된 페놀을 제거함으로써 제품으로서 얻어진다. 그리고 결정화 후에 부가물을 분리한 모액은 반응 공정이나 결정화-고액 분리 공정에 순환되고 프로세스내에서 재이용된다.

특히 폴리카보네이트 수지의 원료로서 적합한 비스페놀 A 제조 방법으로서 결정화 후의 모액의 순환을 할 때, 반응 공정 등으로 생성한 불순물이 제조 장치 내에 농축하는 것을 방지하기 위해서 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 이성화 반응기로 모액을 처리해 불순물을 감소시키는 한편, 모액의 일부를 계 외로 퍼지하는 방법, 퍼지액에 포함되는 유용 성분의 일부를 회수한 나머지를 타르로서 배출하는 방법, 모액의 일부를 계 외로 퍼지할 때 단지 유용 성분을 회수해 나머지를 타르로서 계 외로 배출하는 방법 등이 알려져 있다. 나아가 모액의 일부를 계 외로 퍼지하면서, 나머지의 모액을 산 촉매와 접촉시켜 이성화 처리를 한 후, 결정화계로 재활용하는 방법, 모액의 전량을 이성화한 후, 특정 결정화 장치와 배치식 고액 분리기를 이용하여 결정을 생성 회수하는 방법이 제안되어 있다.

그런데 상기의 결정화에 의해 분리된 다량의 순환모액을 이성화 반응시키는 종래의 이성화 반응법 프로세스에는 다음과 같은 문제가 있다.

모액의 일부를 미처리 그대로 계 외로 퍼지하는 방법은, 미처리 모액에 포함된 불순물은 비교적 낮은 농도인 한편 유용 성분(페놀 및 비스페놀 A)은 비교적 높은 농도로 포함되어 있는데 계 내에서의 불순물의 농축을 방지하기 위해서는 다량의 모액을 퍼지할 필요가 있지만, 이 때 미회수의 유용 성분을 계 외에 버리게 된다.

모액의 전량을 이성화하는 방법은 대형 이성화 반응기와 대량의 이성화 촉매가 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 결정화에 의해 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 회수한 후 모액의 일부를 이성화 반응시켜 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 비스페놀 A 제조 방법에 있어서, 반응속도, 전환율 및 시간당 생산량을 상승시키고, 모액의 10~30%를 차지하는 부산물을 제거하여 촉매 오염을 방지할 수 있는 프로세스를 제공하는데 있다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

페놀과 아세톤을 주 반응기에서 반응시켜 반응 생성물 흐름을 유출시키는 주 반응 단계;

상기 주 반응 생성물 흐름으로부터 물을 제거하는 탈수 단계;

물이 제거된 흐름을 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름으로 분리하는 농축 단계;

상기 비스페놀A 농축 흐름을 정제하여 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 정제 단계,

상기 정제 단계에서 분리된 모액 흐름을 회수 반응기로 보내어 이성화 반응시키는 이성화 반응 단계;

이성화 반응 생성물 흐름을 상기 탈수 단계로 보내어 상기 주 반응 생성물과 함께 물을 제거하는 단계; 및

상기 농축 단계에서 분리된 페놀 농축 흐름을 주 반응기로 유입시키는 단계;

를 포함하는 비스페놀A의 제조 방법을 제공한다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 이성화 반응 생성물 흐름의 20~100%를 탈수 단계로 유입시키는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 주 반응 단계에서 페놀과 아세톤의 몰비는 3~30 : 1 일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 탈수 단계는 증류 장치를 포함하는 탈수기에 의해 진행되는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 농축 단계에서 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름의 분리는 회분 증류 또는 플래시 증류에 의해 실시되는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 정제 단계에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 결정화기를 통해, 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계, 및

고액 분리기를 통해, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 페놀과 아세톤을 반응시킨 반응 생성물을 반응 생성물 흐름을 통하여 유출시키는 주 반응기;

상기 반응 생성물 흐름으로부터 물을 제거하는 탈수 장치;

상기 물이 제거된 흐름을 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀 농축 흐름으로 분리하는 농축 장치;

상기 비스페놀A 농축 흐름을 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하고, 상기 분리된 모액 흐름을 유출시키는 비스페놀A 정제 장치;

상기 비스페놀A 정제유니트에서 분리된 모액 흐름을 이성화 반응시켜 이성화 반응 생성물을 유출시키는 회수 반응기; 및

상기 이성화 반응 생성물을 상기 탈수 장치로 유입시키는 바이패스 라인을 포함하는 유입시키는 바이패스 라인을 포함하는 비스페놀A 제조 장치를 제공한다.

이때, 상기 바이패스 라인은 이성화 반응 생성물 흐름의 20~100%를 탈수 장치로 유입시키는 것일 수 있다.

또한, 상기 탈수 장치는 증류 장치를 포함할 수 있으며,

상기 농축 장치는 회분 증류 장치 또는 플래시 증류 장치일 수 있다.

또한, 상기 정제 장치는 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 결정화기; 및

상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 고액 분리기를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 비스페놀 A 제조 방법은, 비스페놀 A 제조 과정의 반응액 농축 단계에서 페놀만 분리하여 반응 공정에 재순환시킴으로써 감소되는 주 반응기에 들어가는 공급 유량만큼 프레쉬한 페놀, 아세톤을 추가 투입하여 생산량 증대, 공정 부하 증가가 가능하므로 공업적으로 유리하다.

도 1은 종래 기술에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에서 "모액"이란 비스페놀 A를 포함하는 성분으로부터 비스페놀 A를 주성분으로하는 물질류를 제거한 것으로, 이를테면 농축액으로부터 비스페놀 A와 페놀 부가물의 결정화-고액 분리 공정 후, 고액 분리기에 의해 결정화된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 분리한 액상을 의미하는 것이다.

이하, 도면을 참조하여 각 공정 및 장치의 처리 조건에 대해서 설명한다.

도 1은 종래 기술에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다. 도 1에 따르면, 비스페놀 A 결정화-고액 분리 공정(500)에서 분리되어 나온 모액(10)을 산 촉매와 접촉시켜 이성화 반응시키는 이성화 공정(100),

이성화 공정(100)으로부터 이성화 반응액의 전부(11)를, 산 촉매의 존재 하에 과잉량의 페놀 및 아세톤과 반응시키는 주 반응 공정(200),

주 반응 공정(200)의 반응액(13)으로부터 물을 포함하는 저비점 성분을 분리하는 탈수 공정(300),

탈수 공정(300)으로부터의 물이 제거된 흐름(14)을 비스페놀A 농축 흐름(16) 및 페놀 농축 흐름(15)으로 분리하는 농축 공정(400);

상기 비스페놀A 농축 흐름(16)을 정제하여 비스페놀A 정제 흐름(17) 및 모액 흐름(10)으로 분리하는 정제 공정(500),

상기 정제 공정(500)에서 분리된 모액 흐름(10)을 회수 반응기로 보내어 이성화 반응시키는 이성화 반응 공정(100)을 포함한다.

주 반응 공정(200)에는 프레쉬 아세톤과 페놀이 라인(12)을 통해 공급된다.

도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 비스페놀A 제조 공정을 간략하게 도시한 것이다.

도 2에 따른 제조 방법은

페놀과 아세톤을 주 반응기에서 반응시켜 반응 생성물 흐름을 유출시키는 주 반응 단계(200);

상기 주 반응 생성물 흐름(23)으로부터 물을 제거하는 탈수 단계(300);

물이 제거된 흐름(24)을 비스페놀A 농축 흐름(26) 및 페놀 농축 흐름(25)으로 분리하는 농축 단계(400);

상기 비스페놀A 농축 흐름(26)을 정제하여 비스페놀A 정제 흐름(27) 및 모액 흐름(20)으로 분리하는 정제 단계(500);

상기 정제 단계(500)에서 분리된 모액 흐름(20)을 회수 반응기로 보내어 이성화 반응시키는 이성화 반응 단계(100);

이성화 반응 생성물 흐름(21)을 상기 탈수 단계(300)로 보내어 상기 주 반응 생성물(23)과 함께 물을 제거하는 탈수 단계(300); 및

상기 농축 단계(400)에서 분리된 페놀 농축 흐름(25)을 주 반응기로 유입시키는 단계; 를 포함한다.

본 발명 방법에 따르면, 이성화 반응 단계(100)의 반응 흐름의 20~100%를 탈수 단계(300)로 이송하는 경우 이성화 반응기 내 촉매에서 유출되는 저비점(light) 성분을 먼저 제거할 수 있으므로 주 반응 공정(200)의 반응기로 유입되는 저비점 불순물을 제거할 수 있다. 또한 반응성을 저하시키는 물을 계외로 제거할 수 있다.

바람직하게는 30~100% 또는 50~100%, 또는 70~100% 또는 80~100%의 반응 흐름을 탈수 단계(300)에 유입시킬 수 있으며, 탈수단계로 유입되는 유량이 증가할수록 BPA 생산량이 증가하므로 바람직하다. 유입량이 20% 미만인 경우에는 저비점 불순물 제거로 인한 효과가 미미할 수 있다.

또한, 농축 단계에서 페놀만을 분리하여 반응기로 투입함으로써 반응속도 상승 및 WHSV(weight hourly space velocity)를 감소시켜 전환율 상승이 가능하다. 또한 모액의 10~30중량%를 차지하는 부산물을 제거함으로서 촉매 파울링을 방지할 수 있다. 게다가, 반응기 내 전체 투입 유량이 감소하므로 감소한 양만큼 페놀, 아세톤을 추가하여 시간당 비스페놀A 생산량 증대가 가능하다.

이하 각 공정에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

이성화 공정(100)

이 공정에서는 정제 공정(500)으로 분리 분할된 모액의 일부 또는 전부(20)를 산 촉매와 접촉시켜 이성화시킨다. 여기서 이성화란 모액 중의 2,4´-체를 비스페놀 A(4,4´-체)에 변환하는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서는 모액 중에 포함되는 산 및 불순물의 합계량은 비스페놀 A 100 중량을 기준으로 통상 0.5 ~ 2 중량비, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량비의 범위이다. 이성화 반응 공정(100)에서는 모액과 산 촉매를 접촉시키지만, 이것에 앞서, 모액 중의 수분 농도를 1 중량％ 이하까지 감소시키는 것이 바람직하다. 모액 중의 수분 감소 처리에는 단단 또는 다단의 플래시 증발기 또는 증류탑이 적합하게 사용된다. 물의 증발에 수반해 페놀이 동반되어 모액이 농축될 경우에는 처리 조건의 조절이나 페놀 첨가 등의 방법에 의해 탈수 후의 모액 중의 비스페놀 A 농도가 통상 15 중량％, 바람직하게는 14 중량％을 넘지 않게 하는 것이 좋다. 이것은 이성화 반응 공정(100)으로 사용하는 산 촉매 반응기로 비스페놀 A와 페놀과의 부가물이 석출하는 것을 방지하기 때문이다.

이성화 반응 공정(100)의 산 촉매에는 일반적으로 강산성 양이온 교환 수지가 적합하게 사용된다. 또한 이성화 시의 반응 온도는 통상 60℃ ~ 90℃, 액 공간 속도는 통상 0.2 ~ 50 hr^-1이다. 최적의 정상 상태는 2,4´-체와 4,4´-체(비스페놀 A)와의 화학 평형비에 대해서 모액의 조성에서 80％ 정도 반응이 진행한 상태이다. 그 이상 반응이 진행하면, 이소프로페닐페놀의 고리형 이량체가 다량으로 생성하고 비스페놀 A로의 반응 수율이 극단적으로 악화된다. 반응율의 조절은 주로 반응 온도로 수행하는 것이 간편하고 운용상 바람직하지만 통액량이나 산 촉매량 등으로 조절하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 이성화 반응 공정의 반응 흐름(21)의 20 ~ 100%를, 구체적으로 20, 40, 60, 80, 100%를 탈수 공정(300)에 직접 공급함으로써 이성화 반응기 내 촉매에서 유출되는 저 비점(light) 성분을 미리 제거함으로써 주 반응 공정(200)의 반응기로 유입되는 저비점 불순물을 제거할 수 있다.

주 반응 공정(200)

화학양론적으로 비스페놀A의 생산은 2 몰의 페놀과 1 몰의 아세톤을 소비하여 1 몰의 비스페놀A와 1 몰의 물을 만들어낸다. 그러나 공업적으로는 비스페놀A는 산 촉매 존재 하에서 아세톤에 과량의 페놀을 반응시켜 제조한다. 이 반응 생성물로부터 고순도의 비스페놀A를 취득하기 위해, 반응 생성물을 결정화 처리하여 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 석출하고, 얻어진 결정 슬러리를 고액 분리한 후 회수된 결정으로부터 페놀을 제거해 비스페놀A를 얻게 된다. 페놀과 아세톤의 산 촉매화 반응에서 페놀 대 아세톤의 질량비는 비율은 예를 들어, 3 ~ 30:1 또는 4 ~ 20:1 일 수 있다. 아세톤 1몰 대비 페놀의 몰비가 3 ~ 30의 범위일 때 고순도의 비스페놀A를 얻을 수 있다.

반응은 통상 연속적으로 수행되고, 일반적으로 대기압부터 약 600kPa까지의 압력 하에서 50 ~ 150℃ 또는 40 ~ 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 WHSV(weight hourly space velocity)는 0.2 ~ 30/hr 또는 0.5 ~ 20/hr 일 수 있다. 상기 온도와 압력 범위에서 고순도의 비스페놀A를 높은 수율로 얻을 수 있다.

촉매로서, 대개는 강한 무기산(mineral acid) 또는 강산성 양이온교화수지들 예컨대 황-함유 아민 화합물로 부분적으로 중화되는 것들을 비롯하여, 술폰산 타입 수지 같은 것이 이용된다. 황-함유 아민 화합물로서는, 예를 들어 2-(4-피리딜)에탄에티올 (2-(4-pyridyl)ethanethiol), 2-메르캅토에틸아민 (2-mercaptoethylamine), 3-메르캅토프로필아민 (3-mercaptopropylamine), N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민(N,N-dimethyl-3-mercaptopropylamine), N,N-디-n-부틸-4-메르캅토부틸아민 (N,N-di-n-butyl-4-mercaptobutylamine), 그리고 2,2-디메틸티아졸리다인 (2,2-dimethylthiazolidine) 같은 비스페놀 A의 합성을 위해 사용되는 보통의 촉진제들(promoters)이 사용될 수 있다. 그러한 촉진제는 상기 산 이온 교환제(acid ion exchanger) 내의 산기(설폰산기)(acid group (sulfonic group))에 의거하여 대개 2 ~ 30 mol%, 예컨대 5 ~ 20 mol%의 양이 사용된다.

페놀과 아세톤의 응축 반응은 통상적으로 고정베드 연속흐름 시스템(fixed bed continuous flow system) 또는 부유베드 일괄시스템(a suspendedbed batch system)에서 수행된다. 고정베드 흐름 시스템의 경우에, 반응기에 공급되는 원료 물질들의 혼합물의 액체 공간 속도(liquid space velocity) 는 보통 0.2 ~ 50/hr 이다. 부유 베드 일괄시스템의 경우, 사용되는 강산성 이온 교환수지의 양은, 비록 반응 온도와 압력에 따라 가변적이긴 하지만, 그 원료 물질들의 혼합물을 기준으로 대개 20 ~ 100중량%이다. 반응 시간은 대개 0.5 ~ 5시간이다.

원하는 비스페놀-A 외에, 그 응축 반응에서 나오는 배출물은 반응-생성물(reaction-generated water), 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 그리고 원치 않는 다양한 부산물들 예컨대 비스페놀-A 이성질체들 (예를 들어, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2-하이드록시페닐)프로판 또는 o,p-BPA), 트리스페놀, 이소프로페닐 페놀 이량체 (isopropenyl phenol (IPP) dimmers)와 하이드록시페닐 크로만(hydroxyphenyl chromans), 치환된 크산텐(xanthenes), 분자 프레임워크에 셋 이상의 페닐 링을 갖는 고농축(more highly condensed) 화합물들 같은 것을 포함한다. 집합적으로, IPP 이량체들, 하이드록실페닐 크로만, 인단(indanes), 크산텐과 고농축 화합물들은 "BPA 중질물(BPA heavies)"이라 부른다.

물, 미반응 페놀 그리고 미반응 아세톤뿐만 아니라 이들 부산물들도 폴리머 생산을 위한 BPA의 적합성을 손상시키는바, 농축 배출물(condensation effluent)로부터 분리되어야만 한다. 특히 폴리카보네이트의 생산을 위해서는, 원료 물질 BPA의 순도에 관해 높은 수준이 요구된다.

원료인 아세톤으로서는 공업적으로 입수 가능한 것이면 특히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면 새로 계 외에서 공급되는 정제 아세톤, 후술하는 농축 공정으로 분리된 미반응 아세톤을 또한 아세톤 순환 공정에서 처리해 얻어진 아세톤, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한 반응에 사용하는 아세톤에 메탄올 등의 알코올류가 포함되어 있으면, 산 촉매의 활성 저하를 초래할 경우가 있으므로, 이들의 알코올류를 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 페놀은 공급되는 경우라면, 페놀은 시판의 것을 그대로 사용하여도 좋지만 산성 이온교환수지와 같은 산성 촉매와 접촉시켜 제품 페놀 중에 포함되어 있는 불순물을 중질화시키고 또한 증류에 의해 중질분을 분리 제거해 정제한 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀과 아세톤과의 축합 반응은 일반적으로 고정상 유동 방식으로 수행된다. 이 경우, 반응기에 공급하는 원료 혼합물의 액 공간 속도는 통상 0.2 ~ 50/hr이다.

탈수 공정(300)

하나의 예시에서, 상기 탈수기는 저비점 물질을 제거할 수 있는 증류 장치일 수 있다. 탈수기에서 상기 반응 생성물 흐름(23)을 가열하여 물을 제거할 수 있다. 상기 반응 생성물 흐름(23)은 미반응 페놀 및 아세톤 이외에, 비스페놀A 및 물을 우선적으로 함유하는 혼합물일 수 있다. 탈수공정에서는 상기 혼합물에서 물을 포함하는 비스페놀A보다 비점이 낮은 물질을 기화시켜 제거할 수 있다. 탈수기의 하부 내부 온도는 70 ~ 180℃ 또는 100 ~ 150℃로 조절될 수 있고, 탈수기의 내부 압력은 65 ~ 80 kPa 또는 70 ~ 80 kPa 로 조절될 수 있다. 상기와 같이 내부 온도 및 내부 압력을 조절함으로써, 페놀과 비스페놀A보다 비점이 낮은 저비점 물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 탈수기의 온도를 상승시키기 위해서는 외부 열원이 공급될 수 있는데, 일반적으로 외부 열원은 스팀을 통해 공급될 수 있다.

농축 공정(400)

탈수공정(300)의 탈수기에서 기화되는 저비점 물질을 제외하고, 탈수기 하부로 배출되는 비스페놀A 생산 흐름인 반응 생성물 흐름(24)은 농축공정(400)으로 공급된다. 농축 공정(400)은 플래시 증류 또는 회분 증류에 의해 실시될 수 있다.

농축 공정에서는 페놀을 기화시킴으로써 페놀(25)을 회수할 수 있다. 페놀을 기화시켜 제거하기 위해서, 별도의 외부 열원을 공급하지 않고, 탈수기에서 배출되는 물이 제거된 반응 생성물 흐름 자체의 열량을 이용하여 플래시기의 내부 압력을 낮추는 방식을 이용할 수 도 있고, 별도의 열원을 통해 외부 열원을 플래시기에 공급하여 플래시기의 내부 온도를 높이거나, 내부 온도를 높이면서 내부 압력을 조절하는 방식을 사용할 수도 있다. 플래시기의 내부 압력은 50 ~ 70 kPa 또는 60 ~ 70kPa 일 수 있고, 내부 온도는 100℃ ~ 170℃ 또는 120℃ ~ 160℃일 수 있다. 상기와 같이, 플래시기의 목적하는 내부 압력 또는 내부 온도를 조절함으로써, 페놀을 효율적으로 기화시킬 수 있다.

상기 플래시기에서 페놀은 기화되어 페놀 농축 흐름(25)으로 배출되어 주 반응기(200)로 순환된다.

하나의 예시에서, 플래시기에서 유출되는 페놀 농축 흐름(25)의 유량이 10 ~ 70 중량부/시간, 20 ~ 60 중량부/시간 또는 30 ~ 50 중량부/시간의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 플래시기에서 유출되는 페놀 농축 흐름(25)의 페놀 함량은 상기에서 플래시기로 도입되는 비스페놀A 생산 흐름(24)의 페놀 함량 대비 중량 기준으로 40 ~ 80 %, 42 ~ 75 %, 또는 45 ~ 70 %일 수 있다. 또한, 플래시기에서 기화되어 배출되는 페놀 농축 흐름(25)의 온도는 100℃ ~ 170℃ 또는 120℃ ~ 160℃ 일 수 있다. 또한, 상기 비스페놀A 농축흐름(26)은 반응액과 함께 농축된 모액을 포함하며, 비스페놀A 30 ~ 80 중량%, 페놀 1 ~ 60 중량%, 미반응 부산물 5 ~ 40 중량%를 포함할 수 있고, 플래시기의 하부로 배출될 수 있다.

정제 공정(500)

BPA 정제화 작업은 예컨대 부유 결정화(suspension crystallization), 용융 결정화(melt crystallization), 증류(distillation) 및/또는 탈착(desorption) 같은 적합한 정제 공정들의 다단계 케스케이드(multi-stage cascade)에 의해 수행된다. BPA 생성물을 분리한 후, 이들 공정은 BPA, 물, 미반응 페놀과 있을 수 있는 미반응 아세톤을 포함하는 모액을 남기며, 그것은 위에서 언급한 부산물들이 풍부하다. 통상적으로, 이러한 모액 스트림은 주반응 장치로 리사이클 될 수 있다. 산성 이온 교환자의 촉매 활동을 유지하기 위해, 만들어진 물 전부 또는 일부는, 여전히 존재하는 미반응 아세톤과 함께, 사전에 증류에 의해 제거된다. 그렇게 얻어진 탈수 모액은 부가적인 페놀과 아세톤으로 보충되어 주반응 장치로 피드백 될 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 정제 단계(500)에서 비스페놀A 정제 흐름(27) 및 모액 흐름(20)으로 분리하는 것은, 결정화기를 통해, 비스페놀A 농축 흐름(26)에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계, 및

고액 분리기를 통해, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물(27)과 모액(20)을 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

농축공정(400)의 플래시기에서 배출되는 비스페놀A 농축 흐름(26)은 물, 아세톤 및 다른 고도의 휘발성 성분, 예컨대 조촉매가 미리 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된 흐름이고, 상기 비스페놀A 농축 흐름(26)은 추가 처리를 위해 비스페놀A 정제 공정(500)으로 도입된다. 비스페놀A 정제 공정(500)은 현탁액 흐름을 연속적으로 또는 반연속적으로 방출할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 정제 공정의 정제 장치는 비스페놀A 농축 흐름(26)에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 결정화기; 및 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 고액 분리기를 포함할 수 있다. 상기 결정화기 및 고액 분리기는 각각 하나씩 위치하여, 결정화 및 고액분리 과정이 1회 실시될 수 있으나, 제 1 결정화기, 제 1 고액 분리기, 제 2결정화기 및 제 2 고액 분리기를 포함하여 2회 실시될 수 있고, 예를 들어, 결정화기 3개 ~ 5개 및 고액 분리기 3개 ~ 5개를 설치하여, 3회 ~ 5회 실시될 수도 있다. 상기와 같은 과정에 의해서, 비스페놀A 농축 흐름(26)을 냉각하고 결정화시켜, 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 얻을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 결정화기는 냉각기일 수 있다. 즉, 상기 결정화는 하나 이상의 냉각기에서 비스페놀A 및 페놀을 함유하는 비스페놀A 농축 흐름으로부터 열을 연속적으로 또는 반연속적으로 제거함으로써, 과포화를 일으켜 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물이 결정화되도록 할 수 있다. 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 현탁액의 형태일 수 있다. 또한, 상기 냉각기 이외에, 과포화 붕괴 및 그에 따른 결정화를 위해 필요한 체류 시간이 또한 결정화기에 제공될 수 있다. 결정화기로부터의 현탁액은 일반적으로 펌프에 의해 냉각기를 통해 순환될 수 있다.

결정화 장치로서는 일반적으로 연속 결정화 장치가 사용된다. 연속 결정화 장치로서는 재킷이나 내부 코일에 의한 냉각 방식 결정화 장치, 외부 순환 냉각식 결정화 장치, 증발 냉각식 결정화 장치 등이 알려져 있고 특별한 제한은 없으므로 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 포함하는 현탁액은 고액 분리기에 의해 고액 분리될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고액 분리기는 고체와 액체를 분리하는 기구라면 특별히 제한되지 않고, 당업계의 일반적인 기구를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 회전 여과기 또는 원심 분리기를 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 비스페놀 A 제조방법의 실시예를 설명하지만, 이는 단지 예시일 뿐이므로 본원 발명의 범위가 이로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1:

도 2의 제조 장치 및 공정을 이용하여 비스페놀A를 제조하였다. 이성화 반응기 후단 흐름(21)의 100%를 탈수기(300)에 투입하여 light 성분을 제거한 후 플래시기(400)에 투입하여 모액 중 기화된 페놀만을 주반응기(200)로 투입하였다. 모액은 페놀 60 ~ 70 중량%, BPA 13 ~ 17 중량%, 그 외에 부산물이 15 ~ 20 중량%이며 모액 중 페놀만이 주반응기(200)로 투입되고 주반응기(200)로 유입되는 페놀과 아세톤 중량비는 11 ~ 12:1을 유지하였다.

주 반응기(200)에서는 페놀과 아세톤을 에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 의 탈수기(300)에서 물을 기화시켜 제거하고, 물을 제거한 반응 생성물을 플래시기(400)에 공급하였다. 이때 플래시기(400)에는 별도의 외부 열원을 공급하면서, 페놀을 기화시켜 제거하였다. 상기 플래시기(400)에서 기화된 페놀을 제외한 비스페놀A 농축 흐름(26)은 제 1 결정화기에서 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물을 포함하는 현탁액을 생성하여 고액 분리기인 회전 원심 분리기로 공급하고, 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 액상부는 모액 정제장치에 공급되어 light 성분을 기화시켜 제거하고, light 성분이 제거된 반응 모액을 얻었다. 상기 회전 원심 분리기에서 분리된 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물은 비스페놀A 정제 장치로 공급되었고, 비스페놀A 정제 장치를 통해 비스페놀A가 생산되었다.

상기 플래시기(400)에서 기화된 페놀은 주 반응기(200)에 페놀 원료로서 공급하였다.

실시예 2 및 3:

모액 내 페놀만을 주 반응기로 리사이클하기 때문에 반응기로 공급되는 유량이 감소한 만큼 프레쉬 페놀 및 아세톤 양을 증대시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 페놀 및 아세톤의 유량 합계는 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예1:

도 1의 공정에 따라 실시하였으며, 이성화 반응액의 농축으로 얻어진 페놀 재순환을 실시하지 않았다.

실시예 및 비교예에 따른 공정으로 BPA를 제조한 결과를 표 1에 정리하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
아세톤 전환율(중량%)	89	88	86	76
BPA 선택도(중량%)	86	86	86	89
BPA생산량(ton/hr)	19.38	22.17	24.78	17.11
페놀(P), 아세톤(A) 유량 합 (ton/hr)	73.4	85.4	97.5	73.4
P/A mole ratio	6.49	6.49	6.49	6.49
Total 유량(ton/hr)	74.6	86.8	99.0	99.0

상기 결과에 따르면 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3은 total 유량이 동등 수준 내지 감소하였음에도 불구하고 아세톤 전환율, BPA 생산량이 대폭 증대하였음을 알 수 있다.

실시예 4 ~ 8:

이성화 반응기 후단 흐름(21)의 20, 40, 60, 80%를 탈수기(300)로 보낸 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BPA를 제조하였다.

	실시예4 (20%)	실시예5 (40%)	실시예6 (60%)	실시예7 (80%)
아세톤 전환율(중량%)	79	81	84	87
BPA 선택도(중량%)	89	88	88	87
BPA생산량(ton/hr)	17.63	18.12	18.59	19.02
페놀(P), 아세톤(A) 유량 합(ton/hr)	73.4	73.4	73.4	73.4
P/A mole ratio	6.49	6.49	6.49	6.49
Total 유량(ton/hr)	94.1	89.3	84.4	79.5

상기 표 2의 결과에 따르면, 탈수기로 유입되는 유량이 증가할수록 BPA 생산량이 증가 함을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 페놀과 아세톤을 주 반응기에서 반응시켜 반응 생성물 흐름을 유출시키는 주 반응 단계;
   상기 주 반응 생성물 흐름으로부터 물을 제거하는 탈수 단계;
   물이 제거된 흐름을 비스페놀A 농축 흐름 및 페놀만이 분리된 페놀 농축 흐름으로 분리하는 농축 단계;
   상기 비스페놀A 농축 흐름을 정제하여 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 정제 단계,
   상기 정제 단계에서 분리된 모액 흐름을 회수 반응기로 보내어 이성화 반응시키는 이성화 반응 단계;
   이성화 반응 생성물 흐름의 전부를 상기 탈수 단계로 보내어 상기 주 반응 생성물과 함께 물을 제거하는 단계; 및
   상기 농축 단계에서 페놀만이 분리된 페놀 농축 흐름을 주 반응기로 직접 유입시키는 단계를 포함하고,
   비스페놀A의 생산량이 상기 페놀만이 분리된 페놀 농축 흐름을 주 반응기로 유입시키지 아니한 경우의 비스페놀A의 생산량 대비 1.13 내지 1.45배이고,
   상기 탈수 단계는 증류 장치에 의해 수행되고, 상기 증류 장치의 하부 내부 온도는 100℃ 이상 및 150℃ 미만이고, 내부 압력은 70 내지 80 kPa이며,
   상기 농축 단계는 플래시기에 의해 수행되고, 상기 플래시기의 내부 온도는 100℃ 내지 170℃이고, 내부 압력은 50 내지 70 kPa인, 비스페놀A의 제조 방법.
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3. 제1항에 있어서,
   상기 주 반응 단계에서 페놀과 아세톤의 몰비는 3~30 : 1 인 것인 비스페놀 A의 제조방법.
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6. 제1항에 있어서,
   상기 정제 단계에서 비스페놀A 정제 흐름 및 모액 흐름으로 분리하는 것은, 결정화기를 통해, 비스페놀A 농축 흐름에서 비스페놀A와 페놀의 부가물을 결정화시키는 단계; 및
   고액 분리기를 통해, 상기 결정화된 비스페놀A 및 페놀의 부가물과 모액을 분리하는 단계를 포함하는 것인 비스페놀 A의 제조방법.
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