JPH08333290A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH08333290A JPH08333290A JP7144534A JP14453495A JPH08333290A JP H08333290 A JPH08333290 A JP H08333290A JP 7144534 A JP7144534 A JP 7144534A JP 14453495 A JP14453495 A JP 14453495A JP H08333290 A JPH08333290 A JP H08333290A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフェノールＡの製造方法の提供
【構成】 反応混合物からビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を晶析分離した後の母液の一部をイオン交
換樹脂と接触させて異性化処理した後、縮合反応工程な
いし第一晶析工程に再循環すると共に、残りの母液から
フェノールを回収する。 【効果】 パージ母液からフェノール及びビスフェノー
ルＡを効率良く回収することができ、更に、系内への不
純物の蓄積が起こらず、無色で高品質のビスフェノール
Ａが得られる。また、回収により廃油処理の負荷を低減
することができる。
ルとの付加物を晶析分離した後の母液の一部をイオン交
換樹脂と接触させて異性化処理した後、縮合反応工程な
いし第一晶析工程に再循環すると共に、残りの母液から
フェノールを回収する。 【効果】 パージ母液からフェノール及びビスフェノー
ルＡを効率良く回収することができ、更に、系内への不
純物の蓄積が起こらず、無色で高品質のビスフェノール
Ａが得られる。また、回収により廃油処理の負荷を低減
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡの製
造方法に関するものである。ビスフェノールＡはエポキ
シ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な
化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェ
ノールＡが要求されている。
造方法に関するものである。ビスフェノールＡはエポキ
シ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な
化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェ
ノールＡが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは、通常、フェノール
とアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることによ
り製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及
び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒とし
ては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応副
生物のうち、主なものは、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
２，４′−異性体と記すことがある）であり、他にトリ
メチルインダン、ダイアニン化合物（Ｄｉａｎｉｎ’ｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスフェノール、ポリフェノ
ール及び着色物質等がある。これらの物質は、ビスフェ
ノールＡを原料として製造される樹脂等の性能を低下さ
せるので好ましくない。
とアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることによ
り製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及
び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒とし
ては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応副
生物のうち、主なものは、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
２，４′−異性体と記すことがある）であり、他にトリ
メチルインダン、ダイアニン化合物（Ｄｉａｎｉｎ’ｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスフェノール、ポリフェノ
ール及び着色物質等がある。これらの物質は、ビスフェ
ノールＡを原料として製造される樹脂等の性能を低下さ
せるので好ましくない。
【０００３】反応混合液から高純度のビスフェノールＡ
を回収する方法の一つとして、該反応生成液から、未反
応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを
蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を冷却すること
によってビスフェノールＡをフェノールとの付加物とし
て晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離
した後、フェノールを除去してビスフェノールＡを回収
する方法がある。結晶を分離した母液中には、２，４′
−異性体、トリメチルインダン、ダイアニン化合物、ト
リスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等の反応
副生物の他に、多くのフェノール及びビスフェノールＡ
が含まれているので、この母液を反応系に循環させるこ
とができる。しかしながら、これらの反応副生物を、そ
のまま循環させると系内に蓄積し、結晶ひいては製品の
純度及び色相を悪化させる。
を回収する方法の一つとして、該反応生成液から、未反
応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを
蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を冷却すること
によってビスフェノールＡをフェノールとの付加物とし
て晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離
した後、フェノールを除去してビスフェノールＡを回収
する方法がある。結晶を分離した母液中には、２，４′
−異性体、トリメチルインダン、ダイアニン化合物、ト
リスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等の反応
副生物の他に、多くのフェノール及びビスフェノールＡ
が含まれているので、この母液を反応系に循環させるこ
とができる。しかしながら、これらの反応副生物を、そ
のまま循環させると系内に蓄積し、結晶ひいては製品の
純度及び色相を悪化させる。
【０００４】特公昭５２−４６９４６号公報には、母液
を更に濃縮して結晶（二番晶）を取り出し、その結晶を
主要結晶化工程に供給する方法が開示されている。しか
し、この二番晶を除いた母液は、なおビスフェノールＡ
に転化し得る２，４′−異性体及びトリスフェノール等
を多く含んでいるが、同時に工程のどの部分にも循環で
きないポリフェノール及び着色物質を多く含んでいるた
め、廃棄しなければならない。一方、米国特許第４，４
００，５５５号明細書には、母液中の２，４′−異性体
を酸触媒でビスフェノールＡに異性化して循環させる方
法が開示されている。
を更に濃縮して結晶（二番晶）を取り出し、その結晶を
主要結晶化工程に供給する方法が開示されている。しか
し、この二番晶を除いた母液は、なおビスフェノールＡ
に転化し得る２，４′−異性体及びトリスフェノール等
を多く含んでいるが、同時に工程のどの部分にも循環で
きないポリフェノール及び着色物質を多く含んでいるた
め、廃棄しなければならない。一方、米国特許第４，４
００，５５５号明細書には、母液中の２，４′−異性体
を酸触媒でビスフェノールＡに異性化して循環させる方
法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法においては、ポリフェノールや着色物質等の不純物は
そのまま循環されるため、系内に蓄積し高純度の製品を
得る方法としては好ましくない。また、不純物の蓄積防
止のため、母液の一部をパージする方法もあるが、この
パージ母液の中に多く含まれているフェノール及びビス
フェノールＡが損失となるという問題点がある。本発明
の目的は、母液中に反応副生物を異性化し再循環する工
程で、母液の一部をパージし系内に不純物が蓄積するこ
とを防止すると共に、このパージ母液の中に多く含まれ
ているフェノール及びビスフェノールＡを効率よく回収
し、高品質のビスフェノールＡを製造する方法を提供す
ることにある。
法においては、ポリフェノールや着色物質等の不純物は
そのまま循環されるため、系内に蓄積し高純度の製品を
得る方法としては好ましくない。また、不純物の蓄積防
止のため、母液の一部をパージする方法もあるが、この
パージ母液の中に多く含まれているフェノール及びビス
フェノールＡが損失となるという問題点がある。本発明
の目的は、母液中に反応副生物を異性化し再循環する工
程で、母液の一部をパージし系内に不純物が蓄積するこ
とを防止すると共に、このパージ母液の中に多く含まれ
ているフェノール及びビスフェノールＡを効率よく回収
し、高品質のビスフェノールＡを製造する方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、フェノール
とアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造
方法において、反応混合物からビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物を晶析分離した後の母液の一部をイオ
ン交換樹脂と接触させて異性化処理した後、縮合反応工
程ないし第一晶析工程に再循環すると共に、残りの母液
から更にフェノールを回収することにより、その目的を
達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を行なった結果、フェノール
とアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造
方法において、反応混合物からビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物を晶析分離した後の母液の一部をイオ
ン交換樹脂と接触させて異性化処理した後、縮合反応工
程ないし第一晶析工程に再循環すると共に、残りの母液
から更にフェノールを回収することにより、その目的を
達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、過剰量のフェノールとア
セトンとを強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合
反応させて得られたビスフェノールＡ、未反応フェノー
ル、水等を含む反応混合物を多段に濃縮した後、冷却す
ることによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物
を晶析させ、該付加物を母液と分離し、次いで、該付加
物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収す
ることによりビスフェノールＡを製造する方法におい
て、該母液の一部を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て異性化処理した後、縮合反応工程、第一濃縮工程、第
二濃縮工程又は第一晶析工程に再循環し、一方、残りの
母液を更に、濃縮した後、冷却することによりビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、これを液
相部と分離すると共に、該液相部を加熱し、残留物中の
フェノールが２０重量％以下になるまでフェノールを回
収することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法で
ある。以下、本発明の各構成要件について詳細に説明す
る。
セトンとを強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合
反応させて得られたビスフェノールＡ、未反応フェノー
ル、水等を含む反応混合物を多段に濃縮した後、冷却す
ることによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物
を晶析させ、該付加物を母液と分離し、次いで、該付加
物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収す
ることによりビスフェノールＡを製造する方法におい
て、該母液の一部を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て異性化処理した後、縮合反応工程、第一濃縮工程、第
二濃縮工程又は第一晶析工程に再循環し、一方、残りの
母液を更に、濃縮した後、冷却することによりビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、これを液
相部と分離すると共に、該液相部を加熱し、残留物中の
フェノールが２０重量％以下になるまでフェノールを回
収することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法で
ある。以下、本発明の各構成要件について詳細に説明す
る。
【０００８】（縮合反応工程）原料のフェノールとアセ
トンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フ
ェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセト
ン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反
応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、
常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで行われる。触媒としては、
スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられ
る。
トンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フ
ェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセト
ン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反
応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、
常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで行われる。触媒としては、
スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられ
る。
【０００９】更に、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部
をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和され
た触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエ
チルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−
ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル
％が中和されたものが挙げられる。
をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和され
た触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエ
チルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−
ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル
％が中和されたものが挙げられる。
【００１０】フェノールとアセトンとの縮合反応（以
下、主反応工程ということがある）は、連続方式でしか
も押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回
分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供
給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1であ
る。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応
圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２
０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間
は、０．５〜５時間程度である。
下、主反応工程ということがある）は、連続方式でしか
も押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回
分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供
給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1であ
る。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応
圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２
０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間
は、０．５〜５時間程度である。
【００１１】（第一／第二濃縮工程）この反応混合物
は、第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未
反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、
反応温度５０〜１５０℃、反応圧力１００〜３００ｍｍ
Ｈｇで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フ
ェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整す
る。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量
％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも
小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より
大きくなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸
送不可能になるという問題が起きる。従って、必要に応
じて反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調
整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力５０〜３００
ｍｍＨｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施す
ることが好ましい。
は、第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未
反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、
反応温度５０〜１５０℃、反応圧力１００〜３００ｍｍ
Ｈｇで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フ
ェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整す
る。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量
％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも
小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より
大きくなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸
送不可能になるという問題が起きる。従って、必要に応
じて反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調
整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力５０〜３００
ｍｍＨｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施す
ることが好ましい。
【００１２】（第一晶析工程）この濃縮液は、後述する
第二固液分離工程で得られる固相部分と合わせて、第一
晶析工程において、７０〜１４０℃から３５〜６０℃ま
で冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器
や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行
われる。
第二固液分離工程で得られる固相部分と合わせて、第一
晶析工程において、７０〜１４０℃から３５〜６０℃ま
で冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
を晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器
や、晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行
われる。
【００１３】（第一固液分離工程）スラリー状の液は、
第一固液分離工程において、通常、遠心分離機等により
固液に分離される。固液分離後、回収されたビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加物は、次に、フェノールを
除去することによってビスフェノールＡを回収する工程
に送られる。一般的に、ビスフェノールＡの回収方法と
しては、該付加物を１００〜１６０℃で加熱溶融するこ
とによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、こ
の溶融液から大部分のフェノールを除去し、更に、スチ
ームストリッピングにより残存するフェノールを除去す
ることによって、ビスフェノールＡを回収する。この方
法は、例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭６
３−１３２８５０号公報等により公知である。
第一固液分離工程において、通常、遠心分離機等により
固液に分離される。固液分離後、回収されたビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加物は、次に、フェノールを
除去することによってビスフェノールＡを回収する工程
に送られる。一般的に、ビスフェノールＡの回収方法と
しては、該付加物を１００〜１６０℃で加熱溶融するこ
とによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、こ
の溶融液から大部分のフェノールを除去し、更に、スチ
ームストリッピングにより残存するフェノールを除去す
ることによって、ビスフェノールＡを回収する。この方
法は、例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭６
３−１３２８５０号公報等により公知である。
【００１４】第一固液分離工程で得られる母液の組成
は、フェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１
０〜２０重量％、２，４′−異性体等の副生物５〜１５
重量％であり、２，４′−異性体等の不純物を多く含ん
でおり、通常、不純物の蓄積防止のため、母液の一部は
パージされる。しかし、このパージ母液中には、多くの
フェノールとビスフェノールＡが含まれているため回収
することが好ましい。
は、フェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１
０〜２０重量％、２，４′−異性体等の副生物５〜１５
重量％であり、２，４′−異性体等の不純物を多く含ん
でおり、通常、不純物の蓄積防止のため、母液の一部は
パージされる。しかし、このパージ母液中には、多くの
フェノールとビスフェノールＡが含まれているため回収
することが好ましい。
【００１５】（異性化処理工程）第一固液分離工程で得
られる液相部分（母液）の８０〜９５重量％は、次に異
性化処理工程に供給され、母液中の反応副生物を公知の
方法により異性化処理した後、主反応工程、第一濃縮工
程、第二濃縮工程又は第一晶析工程に供給される。特
に、異性化処理液は、主反応工程で得られた反応液と合
わせて前述する第一濃縮工程に供給されることが好まし
い。異性化処理は、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃で、連続式でし
かも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間
速度は０．２〜５０ｈｒ-1で行われる。前記母液の残り
の液（以下、パージ母液と言うことがある）は、パージ
液濃縮工程においてフェノールの一部を除去し、濃縮さ
れる。この濃縮処理は、通常、圧力５０〜３００ｍｍＨ
ｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施すること
が好ましい。この際のビスフェノールＡの濃度は、２０
〜５０重量％である。
られる液相部分（母液）の８０〜９５重量％は、次に異
性化処理工程に供給され、母液中の反応副生物を公知の
方法により異性化処理した後、主反応工程、第一濃縮工
程、第二濃縮工程又は第一晶析工程に供給される。特
に、異性化処理液は、主反応工程で得られた反応液と合
わせて前述する第一濃縮工程に供給されることが好まし
い。異性化処理は、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃で、連続式でし
かも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間
速度は０．２〜５０ｈｒ-1で行われる。前記母液の残り
の液（以下、パージ母液と言うことがある）は、パージ
液濃縮工程においてフェノールの一部を除去し、濃縮さ
れる。この濃縮処理は、通常、圧力５０〜３００ｍｍＨ
ｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施すること
が好ましい。この際のビスフェノールＡの濃度は、２０
〜５０重量％である。
【００１６】（第二晶析工程）この濃縮処理によって得
られた濃縮液は、第二晶析工程において、７０〜１４０
℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡと
フェノールとの付加物を晶析させて、第二固液分離工程
において固液分離される。
られた濃縮液は、第二晶析工程において、７０〜１４０
℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡと
フェノールとの付加物を晶析させて、第二固液分離工程
において固液分離される。
【００１７】（第二固液分離工程）第二固液分離工程で
得られた結晶（以下、二番晶と言うことがある）は、上
述の第二濃縮工程又は第一晶析工程に戻される。二番晶
は、第一晶析工程で得られる固相部分（結晶）よりも多
くの不純物を含んでいる。しかし、二番晶中の不純物の
濃度は主反応工程で得られる反応液中の濃度よりも小さ
いので二番晶を第一晶析工程に供給した場合には、反応
副生物の濃度は小さくなり供給されない場合よりも高純
度の結晶が得られる。
得られた結晶（以下、二番晶と言うことがある）は、上
述の第二濃縮工程又は第一晶析工程に戻される。二番晶
は、第一晶析工程で得られる固相部分（結晶）よりも多
くの不純物を含んでいる。しかし、二番晶中の不純物の
濃度は主反応工程で得られる反応液中の濃度よりも小さ
いので二番晶を第一晶析工程に供給した場合には、反応
副生物の濃度は小さくなり供給されない場合よりも高純
度の結晶が得られる。
【００１８】（フェノール回収工程）一方、第二固液分
離工程で得られた液相部分（母液）の組成は、フェノー
ル５〜７０重量％、ビスフェノールＡ５〜１５重量％、
２，４′−異性体等の副生物２０〜４０重量％であり、
反応副生物である２，４′−異性体等を多く含んでいる
が、フェノールも多く含んでいる。そこで、次に、この
液相部分から充填式蒸留塔等の方法によりフェノールを
回収し、残留物である副生物及び着色物質等を多く含ん
だ高沸点化合物は系外に排出することによって、系内へ
の不純物の蓄積がなく、高品質のビスフェノールＡが製
品として得られる。系外に排出された高沸点化合物は焼
却炉等によって処分される。前記フェノール回収処理
は、通常、圧力１５０〜２５０ｍｍＨｇ、温度１２０〜
１８０℃で行われ、残留物中の残存フェノール量が２０
重量％以下、好ましくは１０〜１８重量％になるまで行
う。ここで回収したフェノールは、通常、固液分離工程
でのリンス液或いは反応用原料として再利用される。
離工程で得られた液相部分（母液）の組成は、フェノー
ル５〜７０重量％、ビスフェノールＡ５〜１５重量％、
２，４′−異性体等の副生物２０〜４０重量％であり、
反応副生物である２，４′−異性体等を多く含んでいる
が、フェノールも多く含んでいる。そこで、次に、この
液相部分から充填式蒸留塔等の方法によりフェノールを
回収し、残留物である副生物及び着色物質等を多く含ん
だ高沸点化合物は系外に排出することによって、系内へ
の不純物の蓄積がなく、高品質のビスフェノールＡが製
品として得られる。系外に排出された高沸点化合物は焼
却炉等によって処分される。前記フェノール回収処理
は、通常、圧力１５０〜２５０ｍｍＨｇ、温度１２０〜
１８０℃で行われ、残留物中の残存フェノール量が２０
重量％以下、好ましくは１０〜１８重量％になるまで行
う。ここで回収したフェノールは、通常、固液分離工程
でのリンス液或いは反応用原料として再利用される。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、％は、特に記載はない限り重量％
とする。フェノール及びビスフェノールＡ等はＨＰＬＣ
分析によって定量した。また、色相は、ビスフェノール
Ａ２０ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、分光光度計で
吸光度を測定し求めた。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、％は、特に記載はない限り重量％
とする。フェノール及びビスフェノールＡ等はＨＰＬＣ
分析によって定量した。また、色相は、ビスフェノール
Ａ２０ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、分光光度計で
吸光度を測定し求めた。
【００２０】実施例１ ジャケット付きの反応管にスルホン酸型陽イオン交換樹
脂であるアンバーリスト−３１（ローム アンド ハー
ス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社製）を２−メルカ
プトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分
中和したものを５．５リットル充填した。フェノールと
アセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）を触媒層の温度を７０℃に保ちながら、液空
間速度１ｈｒ-1にて連続的に１００時間通液させた。
脂であるアンバーリスト−３１（ローム アンド ハー
ス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社製）を２−メルカ
プトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分
中和したものを５．５リットル充填した。フェノールと
アセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）を触媒層の温度を７０℃に保ちながら、液空
間速度１ｈｒ-1にて連続的に１００時間通液させた。
【００２１】この反応器から得られた反応生成液のうち
２０ｋｇを、減圧下で未反応アセトン、反応生成水及び
少量のフェノールを除去した。得られた濃縮液は、ビス
フェノールＡ３０．５％、２，４′−異性体及びトリス
フェノール３．８％、その他の不純物３．４％を含んで
いた。この濃縮液を９０℃から４５℃に冷却して、結晶
を析出させた後、遠心分離機により分離し、２８３０ｇ
の結晶と６１７０ｇの母液を得た。
２０ｋｇを、減圧下で未反応アセトン、反応生成水及び
少量のフェノールを除去した。得られた濃縮液は、ビス
フェノールＡ３０．５％、２，４′−異性体及びトリス
フェノール３．８％、その他の不純物３．４％を含んで
いた。この濃縮液を９０℃から４５℃に冷却して、結晶
を析出させた後、遠心分離機により分離し、２８３０ｇ
の結晶と６１７０ｇの母液を得た。
【００２２】次にこの結晶を溶融し、１５ｍｍＨｇ、１
７０℃に操作された蒸留塔に送り、大部分のフェノール
を留去回収した。塔底からビスフェノールＡを抜き出
し、更にスチームストリッピングにより残存フェノール
を完全に除去して、ビスフェノールＡの製品を１６４０
ｇ得た。得られたビスフェノールＡは、２，４′−異性
体０．０４％、その他の不純物０．０２５％を含んでお
り、その色相は、１０ＡＰＨＡであった。遠心分離機で
分離された母液のうち５７００ｇを、温度７０℃、液空
間速度１ｈｒ-1の条件下でスルホン酸型陽イオン交換樹
脂であるアンバーリスト−３１に接触させ、異性化処理
を行った。この異性化処理液は、ビスフェノールＡ１
４．０％、２，４′−異性体及びトリスフェノール４．
２％、その他の不純物４．９％含んでおり、５６６０ｇ
得ることができた。
７０℃に操作された蒸留塔に送り、大部分のフェノール
を留去回収した。塔底からビスフェノールＡを抜き出
し、更にスチームストリッピングにより残存フェノール
を完全に除去して、ビスフェノールＡの製品を１６４０
ｇ得た。得られたビスフェノールＡは、２，４′−異性
体０．０４％、その他の不純物０．０２５％を含んでお
り、その色相は、１０ＡＰＨＡであった。遠心分離機で
分離された母液のうち５７００ｇを、温度７０℃、液空
間速度１ｈｒ-1の条件下でスルホン酸型陽イオン交換樹
脂であるアンバーリスト−３１に接触させ、異性化処理
を行った。この異性化処理液は、ビスフェノールＡ１
４．０％、２，４′−異性体及びトリスフェノール４．
２％、その他の不純物４．９％含んでおり、５６６０ｇ
得ることができた。
【００２３】一方、残りの母液４９０ｇを減圧下で一部
のフェノールを留去し、フェノール５２．９％、ビスフ
ェノールＡ２６．１％、不純物（２，４′−異性体を含
む）２１．０％を含む濃縮液を２３０ｇ得た。この濃縮
液を冷却し、二番晶を晶析させて、遠心分離機で分離し
て７４ｇの結晶と１３５ｇの母液を得た。この二番晶
は、フェノール４５．１％、ビスフェノールＡ５１．４
％、不純物３．６％を含んでいた。二番晶を分離した母
液中には、フェノールが６３．４％含まれており、温度
１６５℃、圧力２００ｍｍＨｇの条件下で蒸留を行い、
フェノール５５ｇを回収した。
のフェノールを留去し、フェノール５２．９％、ビスフ
ェノールＡ２６．１％、不純物（２，４′−異性体を含
む）２１．０％を含む濃縮液を２３０ｇ得た。この濃縮
液を冷却し、二番晶を晶析させて、遠心分離機で分離し
て７４ｇの結晶と１３５ｇの母液を得た。この二番晶
は、フェノール４５．１％、ビスフェノールＡ５１．４
％、不純物３．６％を含んでいた。二番晶を分離した母
液中には、フェノールが６３．４％含まれており、温度
１６５℃、圧力２００ｍｍＨｇの条件下で蒸留を行い、
フェノール５５ｇを回収した。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様の方法で、主反応生成物１９．５ｋｇを
得た。これに実施例１で得た異性化処理液５６６０ｇを
加え、減圧蒸留して未反応アセトン、生成水及び少量の
フェノールを除去した。そこへ、実施例１で得た二番晶
７４ｇを加えて溶解した。この溶液は、フェノール６
２．３％、ビスフェノールＡ３０．６％、２，４′−異
性体及びトリスフェノール３．８％、その他の不純物
３．３％を含んでいた。この混合溶液を９０℃から４５
℃に冷却して、結晶を析出させた後、遠心分離機により
分離し、３６４０ｇの結晶と７９４０ｇの母液を得た。
得た。これに実施例１で得た異性化処理液５６６０ｇを
加え、減圧蒸留して未反応アセトン、生成水及び少量の
フェノールを除去した。そこへ、実施例１で得た二番晶
７４ｇを加えて溶解した。この溶液は、フェノール６
２．３％、ビスフェノールＡ３０．６％、２，４′−異
性体及びトリスフェノール３．８％、その他の不純物
３．３％を含んでいた。この混合溶液を９０℃から４５
℃に冷却して、結晶を析出させた後、遠心分離機により
分離し、３６４０ｇの結晶と７９４０ｇの母液を得た。
【００２５】この結晶は実施例１と同様に脱フェノール
処理し、ビスフェノールＡの製品を２１１０ｇ得た。得
られたビスフェノールＡは、２，４′−異性体０．０３
％、その他の不純物０．０２３％を含んでおり、その色
相は、二番晶を再循環していない実施例１の場合と同等
の１０ＡＰＨＡであった。遠心分離機で分離された母液
は、実施例１と同様の操作を行い、異性化処理液７２５
０ｇと二番晶９６ｇを得た。
処理し、ビスフェノールＡの製品を２１１０ｇ得た。得
られたビスフェノールＡは、２，４′−異性体０．０３
％、その他の不純物０．０２３％を含んでおり、その色
相は、二番晶を再循環していない実施例１の場合と同等
の１０ＡＰＨＡであった。遠心分離機で分離された母液
は、実施例１と同様の操作を行い、異性化処理液７２５
０ｇと二番晶９６ｇを得た。
【００２６】実施例３ 実施例２と同様の方法で、二番晶と異性化処理液とを再
循環する操作を更に３回繰り返し行った。その結果、得
られたビスフェノールＡは、２，４′−異性体０．０４
％、その他の不純物０．０２３％を含み、色相は８ＡＰ
ＨＡであり、実施例１の場合と同等の高品質のビスフェ
ノールＡを得ることができた。
循環する操作を更に３回繰り返し行った。その結果、得
られたビスフェノールＡは、２，４′−異性体０．０４
％、その他の不純物０．０２３％を含み、色相は８ＡＰ
ＨＡであり、実施例１の場合と同等の高品質のビスフェ
ノールＡを得ることができた。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、母液中の反応副
生物を異性化処理し再循環する工程で、不純物の蓄積防
止のためにパージしていた不純物を多く含む母液からフ
ェノール及びビスフェノールＡを効率良く回収すること
ができ、更に、系内への不純物の蓄積が起こらず、無色
で高品質のビスフェノールＡが製品として得られる。ま
た、フェノール及びビスフェノールＡを回収することに
より、廃油処理の負荷を低減させることができ、経済的
に有利な工業プラントとなり得る。
生物を異性化処理し再循環する工程で、不純物の蓄積防
止のためにパージしていた不純物を多く含む母液からフ
ェノール及びビスフェノールＡを効率良く回収すること
ができ、更に、系内への不純物の蓄積が起こらず、無色
で高品質のビスフェノールＡが製品として得られる。ま
た、フェノール及びビスフェノールＡを回収することに
より、廃油処理の負荷を低減させることができ、経済的
に有利な工業プラントとなり得る。
【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。
１ 主反応工程 ２ 第一濃縮工程 ３ 第二濃縮工程 ４ 第一晶析工程 ５ 第一固液分離工程 ６ ビスフェノールＡ回収工程 ７ 異性化処理工程 ８ パージ液濃縮工程 ９ 第二晶析工程 １０ 第二固液分離工程 １１ フェノール回収工程 ａ フェノール ｂ アセトン ｃ 反応生成水 ｄ ビスフェノールＡ ｅ 高沸点化合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/86 Ｃ０７Ｃ 37/86 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 過剰量のフェノールとアセトンとを強酸
性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合反応させて得ら
れたビスフェノールＡ、未反応フェノール、水等を含む
反応混合物を多段に濃縮した後、冷却することによりビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該
付加物を母液と分離し、次いで、該付加物からフェノー
ルを除去し、ビスフェノールＡを回収することによりビ
スフェノールＡを製造する方法において、該母液の一部
を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて異性化処理した
後、縮合反応工程、第一濃縮工程、第二濃縮工程又は第
一晶析工程に再循環し、一方、残りの母液を更に、濃縮
した後、冷却することによりビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物を晶析させ、これを液相部と分離すると
共に、該液相部を加熱し、残留物中のフェノールが２０
重量％以下になるまでフェノールを回収することを特徴
とするビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 該母液の一部を強酸性陽イオン交換樹脂
と接触させて異性化処理された該母液を第一濃縮工程に
再循環する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該母液の一部を強酸性陽イオン交換樹脂
と接触させて異性化処理された該母液を縮合反応工程に
再循環する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該母液の一部を強酸性陽イオン交換樹脂
と接触させて異性化処理された該母液を第一晶析工程に
再循環する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該母液の８０〜９５重量％を強酸性陽イ
オン交換樹脂と接触させて異性化処理する請求項１ない
し４の何れか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7144534A JPH08333290A (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7144534A JPH08333290A (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333290A true JPH08333290A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15364555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7144534A Pending JPH08333290A (ja) | 1995-06-12 | 1995-06-12 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333290A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040156A1 (fr) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bisphenol a haute qualite et procede de production correspondant |
| WO2004108643A1 (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2005232134A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2007094124A1 (ja) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2007132575A1 (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 |
| JP2008156321A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノール類の製造方法 |
| WO2008100165A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Process for producing bisphenol a |
| JP2008273933A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2009196930A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2013157972A2 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "BLACHOWNIA" | Method of producing bisphenol a |
| WO2014031019A1 (en) | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Instytut Cieżkiej Syntezy Organicznej "Blachownia" | Method of transforming by-products in the process of synthesis of bisphenol a |
-
1995
- 1995-06-12 JP JP7144534A patent/JPH08333290A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040156A1 (fr) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bisphenol a haute qualite et procede de production correspondant |
| WO2004108643A1 (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| CN1331831C (zh) * | 2003-06-04 | 2007-08-15 | 出光兴产株式会社 | 双酚a的制造方法 |
| JP2005232134A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2007094124A1 (ja) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| CN101443301A (zh) * | 2006-05-17 | 2009-05-27 | 出光兴产株式会社 | 高纯度双酚a的制造方法和制造设备 |
| WO2007132575A1 (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 |
| JP2007308408A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 |
| JP2008156321A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノール類の製造方法 |
| WO2008100165A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Process for producing bisphenol a |
| DE112008000300T5 (de) | 2007-02-14 | 2010-01-14 | Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej "Blachownia" | Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A |
| JP2008273933A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2009196930A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2013157972A2 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "BLACHOWNIA" | Method of producing bisphenol a |
| WO2014031019A1 (en) | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Instytut Cieżkiej Syntezy Organicznej "Blachownia" | Method of transforming by-products in the process of synthesis of bisphenol a |
| RU2620086C2 (ru) * | 2012-08-23 | 2017-05-23 | Инстытут Ценжкей Сынтезы Органичней "Бляховня" | Способ преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола a |
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Legal Events
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