JP2007308408A

JP2007308408A - 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備

Info

Publication number: JP2007308408A
Application number: JP2006138103A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Yoshitomi; 一之吉富; Masahiro Kodama; 正宏児玉; Shuichi Masuda; 修一増田; Jun Kohirumaki; 潤小比類巻; Hokuto Yamazaki; 北斗山嵜
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: KR20090013192A; CN101443301A; RU2422429C2; EP2019089A1; WO2007132575A1; TW200812948A; TWI424985B; EP2019089A4; CN101443301B; RU2008149696A; JP5030472B2; KR101322711B1

Abstract

【課題】透明性(色相)に優れたビスフェノールＡを製造する方法の提供。
【解決手段】（Ａ）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンの縮合反応工程、（Ｂ）反応混合物の濃縮工程、（Ｃ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、必要に応じて、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液の一部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物の回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られた付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）ビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノールＡの製造工程の一つである異性化工程において、縮合反応工程で用いた酸性触媒及び晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を異性化処理する異性化工程で用いた異性化触媒から流出する微量の遊離酸を除去することにより、高品質の、特に透明性(色相)に優れたビスフェノールＡを製造する方法及び該ビスフェノールＡの製造設備に関する。

近年、エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリカーボネートは、特に、光ディスク用基板材などの光学材料として需要が急速に伸びている。
光学材料として用いられるポリカーボネートは、限りなく透明（低い色相）であることが求められており、当然、原料であるビスフェノールＡに対しても同じことが求められている。
ビスフェノールＡは、通常、アセトンと大過剰のフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応混合物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。この反応混合物は、通常、未反応アセトン、反応生成水を蒸発除去し、晶析・固液分離操作により母液と結晶とに分離・精製される。得られた母液は、大量のフェノールを含むので反応工程に反応原料として再び循環される製造方法が知られている（製造方法１）。また、未反応アセトン、反応生成水を蒸発除去した後、蒸発したフェノールを反応工程に循環させるとともに、晶析・固液分離工程で得られた母液を酸性触媒で異性化処理し、得られた異性化処理液を、未反応アセトン、反応生成水を蒸発除去した後の反応混合物に循環する製造方法も知られている（製造方法２）。
何れの製造方法においても、母液を繰り返し循環させることにより、反応混合物中には用いた酸性触媒から流出する微量の遊離酸が濃縮され、蓄積されることとなる。この遊離酸、特にスルホン酸は、着色物質を生成させ製品ビスフェノールＡの色相悪化を引き起こす原因となり、又は熱分解を引き起こす原因ともなっている。

特許文献１，２には、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを生成させ、得られた反応生成液からビスフェノールＡをビスフェノールＡとフェノールとのアダクトの形態で除去した後の母液を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程を設け、ビスフェノールＡの熱分解を防止する方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、母液を酸性触媒にて異性化処理する製造方法２においては、異性化のための酸性触媒から流出する遊離酸を除去することができない。
また、特許文献３には、前記製造方法１において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた遊離酸除去工程を反応工程の入口、出口及び晶析工程で分離された母液を反応工程へ循環する循環ラインに設置し、反応工程で用いた酸性触媒から流出する遊離酸を除去して高品位ビスフェノールＡ製造のためのビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトの製造方法が開示されている。
特許文献４には、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程（Ａ）において、フェノール化合物を用いる前にフェノール化合物の少なくとも一部を強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン樹脂と接触させ、及び／又は母液を反応混合物に循環させる前に反応混合物の少なくとも一部及び／又は母液の少なくとも一部を強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン樹脂と接触させるビスフェノールＡの製造方法が開示されている。
しかしながら、これら特許文献１〜４には、異性化工程を含む製造方法２についてはなんら言及されておらず、さらに、該異性化工程に遊離酸除去工程を設けることについてもなんら開示がない。

特開平１−１５６９３７号公報特開平５−２０１９０５号公報特開２００１−３０６８１３公報特開平６−９４６８号公報

本発明は、高品質の、特に透明性(色相)に優れたビスフェノールＡを製造する方法及び該ビスフェノールＡの製造設備を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、異性化反応工程に遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中の遊離酸を除去することにより、高品質の、特に透明性(色相)に優れたビスフェノールＡを製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、
前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
（２）（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液の一部を工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液の残部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、
前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は処理液中に存在する遊離酸を除去することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
（３）異性化処理前の母液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する上記（１）又は（２）に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（４）異性化触媒に母液を通液して異性化処理した異性化処理液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する上記（１）又は（２）に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（５）遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂を用いて行う上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（６）遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合物を用いて行う上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（７）陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である上記（５）又は（６）に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（８）陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂である上記（６）に記載のビスフェノールＡの製造方法、
（９）遊離酸除去工程において、０．０１〜１質量％の水分の存在下で遊離酸除去を行う上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法、
(１０)上記（１）又は（２）に記載のビスフェノールＡの製造工程において、異性化工程（Ｄ）に、母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するための遊離酸除去手段を備えたことを特徴とするビスフェノールＡの製造設備、
である。

本発明によれば、ビスフェノールＡの製造工程の一つである異性化工程において、縮合反応工程で用いた酸性触媒及び晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を異性化処理する異性化工程で用いた異性化触媒から流出する微量の遊離酸を除去することにより、高品質の、特に透明性(色相)に優れたビスフェノールＡを製造する方法及び該ビスフェノールＡの製造設備を提供することができる。

本発明のビスフェノールＡの製造方法は、異性化工程の上流又は下流に遊離酸除去工程を設けることにより縮合反応工程で用いた酸性触媒及び異性化工程で用いた異性化触媒から流出する微量の遊離酸を除去することを特徴とする。

本発明のビスフェノールＡの製造方法は、
（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液とに分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）遊離酸除去工程を有し、母液の全量を異性化触媒で異性化処理する異性化工程、必要に応じて、（Ｅ）異性化工程で処理された異性化処理液の一部からビスフェノールＡを回収する回収工程、（Ｆ）晶析・固液分離工程で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、（Ｇ）ビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程等からなる。

以下、各工程について詳細に説明する。
（Ａ）縮合反応工程
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、通常、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。さらに、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。

フェノールとアセトンとの原料液の縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式又は懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜５０ｈｒ^-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、反応時間は、０．５〜５時間程度である。

（Ｂ）濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮される。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、温度３０〜１８０℃程度、圧力１３〜６７ｋＰａ程度で実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％程度とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、６０質量％より大きくなると固化温度が高くなって、固化しやすくなり、移送不可能になるという問題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ程度，温度７０〜１４０℃程度の条件下で実施することが好ましい。

（Ｃ）晶析・固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃程度から３５〜６０℃程度までに冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（結晶アダクト）を晶析し、スラリー状になる。濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析缶に加えられる水の蒸発による潜熱によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノールが６５〜８５質量％、ビスフェノールＡが１０〜２０質量％、２，４′−異性体等の副生物が５〜１５質量％であり、２，４′−異性体等の不純物を多く含んでいる。該母液全量は、次ぎの工程の異性化処理工程で、２，４‘−異性体をビスフェノールＡに転換するとともに、該母液中に含まれているフェノールとビスフェノールＡを回収する。
スラリー状の反応混合物を固液分離することにより分離されたビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。

固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積された結晶アダクトを主成分とする固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用できる。使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点では良いが、結晶アダクトの再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶アダクトを再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることもできる。

（Ｄ）異性化工程
晶析・固液分離工程で得られる液相部（母液）は、次に異性化工程に全量供給され、母液中の反応副生物を異性化処理する。また、遊離酸除去工程によって母液中の遊離酸を除去する。この異性化処理液の大部分は、反応工程（Ａ）及び／又は濃縮工程（Ｂ）に、好ましくは濃縮工程（Ｂ）に再循環される。また、必要に応じて、異性化処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として回収工程に送られる。
異性化処理は、触媒として、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２〜５０ｈｒ^-1程度で行われる。

本発明における遊離酸除去工程は、異性化工程の上流側もしくは下流側のいずれに設けてもよい。
本発明の遊離酸除去工程において使用されるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が用いられ、陽イオン交換樹脂としては強酸性イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂としては強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂が用いられる。
強酸性陽イオン交換樹脂は、官能基にスルホン酸基（ＲＳＯ₃ ^-Ｈ⁺）を持ち、弱酸性陽イオン交換樹脂は官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ^-Ｈ⁺）、ホスホン酸基（Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-Ｈ⁺）₂ ）、ホスフィン酸基（Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ^-Ｈ⁺））、亜ひ酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ^-Ｈ⁺）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ^-Ｈ⁺）を持ったものなどが知られているが、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が一般的で好ましい。
また、強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム塩基（Ｒ−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）又は第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ⁺Ｒ₁Ｒ₂）を官能基として持つものである。
市販品としては、バイエル社製レバチットＭＰ−６２、Ｒ＆Ｈ社製アンバーリストＡ２６があげられる。

弱塩基性陰イオン交換樹脂は、第１〜３級アミンを官能基として持つものを挙げることができ、市販品としては、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＡ−２０、２１、３０、Ｒ＆Ｈ社製Ａ２１があげられる。
なお、強塩基性陰イオン交換樹脂を遊離酸除去工程に用いる場合の温度としては、４０〜８０℃が好ましい。４０℃より低いと遊離酸除去工程においてビスフェノールＡの析出が懸念され、８０℃を越えると官能基の脱離が発生する。
また、弱塩基性イオン交換樹脂を用いる場合の温度としては、４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。４０℃より低いと遊離除去工程においてビスフェノールＡの析出が懸念され、１００℃を越えると官能基の脱離が発生する。
遊離酸除去工程に用いられる陰イオン交換樹脂としては、水分量を０．０１〜１質量％に調整された母液に該イオン交換樹脂を接触させることが好ましく、更には０．１〜０．７質量％が好ましい。０．０１質量％未満では母液中の不純物が該イオン交換樹脂内細孔を閉塞させ、触媒寿命が短くなる恐れがあり、一方、１質量％よりも高いと極性物質である水が、陽イオン電子の動きを活発化させ、陰イオン交換樹脂での捕集能力が低下し触媒寿命が短くなる恐れがある。
母液中の水分濃度の調整は、母液に水を添加してもよいし、晶析・固液分離工程（Ｃ）において、晶析に水を添加した真空蒸発晶析法を採用した場合に存在する母液中の水（３〜７質量％）を蒸発操作により、所望の水分濃度に低減させて調整してもよい。

陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して遊離酸除去工程に用いる場合の混合割合としては特に限定されないが体積比で陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂が１：５〜５：１の割合で混合すれば良い。
なお、本発明で用いる陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
遊離酸除去工程において、連続式でしかも押し出し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．０２〜２０ｈｒ^-1が好ましい。

本発明のビスフェノールＡの製造設備は、母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するための遊離酸除去手段を備えたことを特徴とする。該遊離酸除去手段も、上記遊離酸除去工程において使用されるイオン交換樹脂と同様のイオン交換樹脂が用いられ、該イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂としては、強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂が用いられる。

（Ｅ）回収工程
異性化工程から送られてきた一部の異性化処理液には、ビスフェノールＡが１５〜２０質量％程度、２，４′−異性体等の副生物が５〜１０質量％程度含まれている。
この異性化処理液は、濃縮した後、フェノールの存在下で、冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物（結晶アダクト）を晶析させ、固液分離後、該結晶アダクトは溶融後、濃縮工程および／又は晶析・固液分離工程に再循環される。固液分離後の母液は、フェノールを回収後、処理される。

（Ｆ）アダクト分解工程
上記の（Ｃ）晶析・固液分離工程において、固液分離により回収された結晶アダクトは、アダクト分解工程においてフェノールを除去して高純度ビスフェノールＡとなる。例えば、一般的には、該結晶アダクトを１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングによって残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡ溶融物が得られる。

（Ｇ）造粒工程
アダクト分解で得られた溶融ビスフェノールＡは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールＡとなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。

参考例
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ^-1 で通液し、７５℃で反応を行った。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡの濃縮液を得た。
次に、この濃縮液に水を加え、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）に減圧された晶析槽にて４５℃に保持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過した後、得られたアダクト結晶を洗浄比０．４（対湿潤アダクト結晶）で蒸発回収したフェノールを用いて２回洗浄を行った。得られたアダクト結晶は、再結晶操作を行った。

水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が５質量％存在しているため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を０．５質量％に調整を行った。水分濃度が調整された母液は、全量、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」）が充填された異性化反応器に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1にて供給した。
なお、異性化処理された母液の８割を前記ビスフェノールＡ濃度を４０質量％に調整するため減圧蒸留塔の上流に循環し、２割を回収工程に送液した。
水平ベルトフィルターでろ過して得られたアダクト結晶に、蒸発回収フェノールと再結晶工程での母液を加え、９０℃に加熱してビスフェノールＡ４５質量％を含む溶液を調製し、１０ミクロンサイズのフィルターにてろ過し、再び水を加え、５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）で５０℃の条件で、再結晶を行い、得られたスラリー溶液を２段押出型遠心分離機（４００Ｇ）に供給し、洗浄比０．４（対湿潤アダクト結晶）の原料フェノールにより洗浄を行い、湿潤アダクト結晶を得た。得られた湿潤アダクトを１３０℃にて加熱溶融し、脱フェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、粒状ビスフェノールＡを製品として得た。
得られた粒状ビスフェノールＡを空気雰囲気下で１７５℃、４時間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相を評価した結果、ＡＰＨＡ４０であった。

実施例１
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃度を０．５質量％に調整した母液を異性化処理する前に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）が充填された遊離酸除去塔に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相は、ＡＰＨＡ１５であり、その品質を１年間保持することができた。

実施例２
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃度を０．５質量％に調整した母液を異性化処理した後に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）が充填された遊離酸除去塔に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相は、ＡＰＨＡ１５であり、その品質を１年間保持することができた。

実施例３
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃度を０．５質量に調整した母液を異性化処理する前に、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製「ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ」）と弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）とを体積比１：１で混合充填された遊離酸除去塔に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相は、ＡＰＨＡ１５であり、その品質を１年間保持することができた。

実施例４
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃度を０．５質量％に調整した母液を異性化処理した後に、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製「ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ」）と弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社「アンバーリストＡ２１」）とを体積比１：１で混合充填した遊離酸除去塔に反応温度７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相は、ＡＰＨＡ１５であり、その品質を１年間保持することができた。

比較例１
遊離酸除去塔を用いない以外は実施例１と同様にして製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相はＡＰＨＡ４０であった。

比較例２
反応塔の出口に遊離酸除去塔を設けた以外は実施例１と同様にして、製品ビスフェノールＡを製造した。得られたビスフェノールＡの色相は、ＡＰＨＡ３５であった。

本発明を実施する場合のフローシートの一例を示したものである。

符号の説明

Ａ：縮合反応工程、Ｂ：濃縮工程、Ｃ：晶析・固液分離工程、Ｄ：異性化工程及び遊離酸除去工程、Ｅ：回収工程、Ｆ：アダクト分解工程、Ｇ：造粒工程、
１：原料アセトンとフェノール、２：反応混合物、３：未反応アセトン、反応生成水、フェノール等、４：濃縮液、５：結晶アダクト、６：フェノール、７：ビスフェノールＡ溶融物、８：製品ビスフェノールＡプリル、９：母液、１０：異性化処理液

Claims

（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、
前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液の一部を工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液の残部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、
前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
異性化処理前の母液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
異性化触媒に母液を通液して異性化処理した異性化処理液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂を用いて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合物を用いて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項５又は６に記載のビスフェノールＡの製造方法。
陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂である請求項６に記載のビスフェノールＡの製造方法。
遊離酸除去工程において、０．０１〜１質量％の水分の存在下で遊離酸除去を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造工程において、異性化工程（Ｄ）に、母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するための遊離酸除去手段を備えたことを特徴とするビスフェノールＡの製造設備。