JPH0725798A - 高純度ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶
からえられるビスフェノールＡの純度をあげること。 【構成】フェノールとアセトンを酸触媒の存在下に反応
させ得られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビ
スフェノールＡのフェノール付加物結晶を晶析させ、固
液分離した後、更にこの結晶を溶解、晶析、固液分離操
作を１乃至複数回繰り返すことによる高純度ビスフェノ
ールＡの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシルフェニル）プロパンに相当するビスフェノー
ルＡのフェノール溶液から高純度ビスフェノールＡを製
造する方法に関する。より詳しくは、ビスフェノールＡ
のフェノール付加物の溶解、晶析及び固液分離の操作の
繰り返しを行う高純度ビスフェノールＡの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】ビスフェノールＡはエポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等の主原料として広く用いられている
が、これら樹脂の特殊用途において要求される高品質化
のためには高純度のビスフェノールＡが必要になる。こ
の特殊用途の一つとして、例えばポリカーボネート樹脂
においては近年光学材料としての需要が増大し、従来以
上に無色で高純度のビスフェノールＡの供給が要求され
ている。

【０００３】ビスフェノールＡは工業的には通常アセト
ンとフェノールを酸触媒の存在下で反応させて製造され
るが、反応生成物ビスフェノールＡ中に触媒が残留混在
した場合はビスフェノールＡを分解する作用を持つにも
かかわらず、これを完全又は可及的微量に分離除去する
技術はなく、この技術の開発が強く望まれてきた。従
来、上記目的を解決する方法として、液状反応生成物を
ピリジル基を有する弱塩基性イオン交換樹脂と接触中和
させる方法（特開平１−２１１５４３号）、晶析操作で
得られたビスフェノールＡのフェノール付加物結晶を溶
解し、弱塩基性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂
に接触させる方法（特開昭４９−１５４３号）の他ビス
フェノールＡのフェノール付加物結晶を分離した母液中
の残存酸触媒の化学的処理による、該母液の再利用性向
上方法（特開平１−１５６９３７、同２−７２１３１、
同２−７２１３３、同２−２５４３７、同２−１２１９
４０、同４−１１７３４１）等も開示されている。しか
し、これらの方法は化学反応を利用した処理方法であ
り、絶えずイオン交換樹脂の再生、交換の操作が必要で
あり、製品中への塩の混入、中和用イオン交換樹脂から
溶出する塩基性物質の混入といった新たな問題が発生す
る。更に、酸触媒の他、反応に伴う各種副生成物である
不純物はビスフェノールＡの着色等に直接間接に作用す
るため、この不純物の除去も必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は従来のような化学的反応を伴う除去方法を採用し
ないことにより、化学反応に伴う新たな問題を発生しな
いようにした、ビスフェノールＡのフェノール付加物の
晶析物中に残留する酸触媒その他の不純物を完全にまた
は可及的微量にまで除去することができる高純度ビスフ
ェノールＡの製造方法を見い出すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこの課題を
解決すべく鋭意研究をした結果、ビスフェノールＡのフ
ェノール付加物の晶析、固液分離後、更にフェノール溶
液で溶解し、続いて該付加物の晶析、固液分離を行え
ば、純度の高いビスフェノールＡのフェノール付加物を
得ることができ、これからフェノールを分離することに
より高純度のビスフェノールＡを得ることができること
を見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は
酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて得
られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物を晶析させ、生成したス
ラリーの固液分離後、固体成分からフェノールを除去す
るビスフェノールＡの製造方法において、スラリーの固
液分離後フェノールの除去前に、更に少なくとも１回、
ビスフェノールＡとフェノールの付加物をフェノール含
有溶液で溶解し、晶析させた後スラリーの固液分離をす
る操作を繰り返す高純度ビスフェノールＡの製造方法に
ある。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【０００６】ビスフェノールＡを製造するにあたり、フ
ェノールとアセトンの反応生成物からビスフェノールＡ
のフェノール付加物を製造する場合の反応触媒として
は、酸触媒が最も一般的であり、具体的には塩酸とか酸
性イオン交換樹脂が使用される。これら触媒成分の少な
くとも一部は、フェノールとアセトンの反応生成物のフ
ェノール溶液中に溶出し、ビスフェノールＡのフェノー
ル付加物晶析スラリーの液中に移行し、一部は上記ビス
フェノールＡのフェノール付加物結晶層の中に混在する
結果となる。

【０００７】従って通常は、このフェノールとアセトン
の反応生成物のフェノール溶液は脱触媒工程、未反応物
回収工程、濃縮工程等を経て溶液状またはスラリー状で
晶析工程に移される。晶析槽内での晶析方法としては特
に限定されるわけではないが、蒸発晶析工程をとる直接
冷却法及び外部循環熱交換器またはジャケット使用によ
る間接冷却法が最も一般的である。

【０００８】晶析槽に移送されるフェノールとアセトン
の反応生成物含有フィード液は、晶析効率の点で可及的
に低温であることが望ましく、晶析槽前段にプレクーラ
ーを設置することが好ましい。しかし、フィード液は溶
液状またはスラリー状のいずれにしてもビスフェノール
Ａとフェノールの付加物結晶粒の過剰の析出があっては
輸送操作が困難になるので、上記過剰の析出は避けるこ
とが望ましい。晶析槽にフィードされる液中のビスフェ
ノールＡ濃度は、晶析操作により生成するビスフェノー
ルＡのフェノール付加物結晶の大きさとか、該付加物生
成に巻き込まれる不純物濃度の制御上、１０〜５０重量
％程度の範囲に制御することが好ましいが、勿論ビスフ
ェノールＡの濃度が高いほど後工程における付加物の晶
析操作時の結晶回収率は高い。晶析槽における晶析操作
によるビスフェノールＡのフェノール付加物結晶濃度
は、１０〜５０重量％程度の範囲に制御することが好ま
しい。この濃度は高い程該付加物の回収率は向上し、有
利であることは当然であるが、濃度が高くなればその弊
害例えば、高スラリー濃度化に基づく配管輸送抵抗の増
大等が発生し好ましくない。通常は１０〜４０重量％、
好ましくは２０〜３０重量％程度に制御される。

【０００９】晶析槽の操作温度は上記フィード液のビス
フェノールＡ濃度及びスラリー濃度により左右され、こ
れらを考慮して選ばれるが、通常は２０〜８０℃、より
好ましくは３０〜７０℃に制御される。この場合、高い
操作温度はスラリーの母液中のビスフェノールＡの溶解
度を増加させ、晶析収率を低下させるが、低温に過ぎる
とスラリーの粘度増大による配管輸送が困難になり、共
に好ましくない。

【００１０】上記晶析槽の温度操作は前記間接冷却法に
相当するが、蒸発晶析による直接冷却法をとる場合は、
スラリーの母液中の水分は可及的に少ない方がよいが、
多くとも５〜１５重量％程度であり、それ以下が好まし
い。水分の上昇は、スラリーの母液へのビスフェノール
Ａの溶解度の増大につながるので水分量は少ないほど好
ましい。この直接冷却法をとる場合は上記水分を０重量
％に近づけることは困難であるが、前記間接冷却法の場
合は水分を０重量％に近づけ、ビスフェノールＡの溶解
ロスを最小限に抑えることも可能である。晶析槽に導入
されてきた不純物の濃度はスラリー粘度やビスフェノー
ルＡのフェノール付加物結晶の性状に影響を与える重要
な要素であるが、この付加物の結晶化を阻害しない範囲
であれば特に制約されない。勿論０重量％またはこれに
近いほうが最も好ましいが、通常は多くとも総量で５０
重量％、好ましくは３０重量％以下に管理されることが
望ましい。

【００１１】上記晶析工程を経て得られる、ビスフェノ
ールＡのフェノール溶液である母液及びビスフェノール
Ａのフェノール付加物結晶からなるスラリー溶液は固液
分離工程に供給される。この工程において使用される固
液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制
限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、
トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。これら
のフィルター表面には濾布に代表されるシート状濾材が
設けられているものが好ましい。もっとも、微細径の貫
通孔からなる金属製またはセラミック製多孔体も好まし
く使用される。上記のごとく、固液分離機器の種類とし
ては特に限定されるものではないが、固液分離され、生
成した結晶層表面に洗浄液をふりかけることができ、該
結晶層を洗浄することができるタイプのものが望まし
い。結晶層の表面や結晶層間等、結晶の外側に存在する
不純物や微量の酸触媒を可能な限り除去することができ
るからである。固液分離操作は公知の方法がそのまま採
用でき、重力、減圧力、遠心力、毛細管現象を利用する
表面張力等の分離力が使用できる。

【００１２】固液分離機器のフィルター表面に濾過され
て堆積された、ビスフェノールＡのフェノール付加物結
晶を主成分とする固体成分は洗浄液による洗浄に付され
る。洗浄液としては、フェノール、水、水−フェノール
混合液またはこれらにビスフェノールＡが溶解された溶
液も好ましく使用される。しかし、洗浄操作は被洗浄物
の再溶解を伴いやすいので、この溶解ロスを最小限に抑
える目的からも、ビスフェノールＡの飽和又は飽和に近
いフェノール溶液が好ましく使用できる。なお、濾材に
結晶が目詰まりを起こしたときは、連続的、断続的、ま
たは定期的に洗浄操作を施す必要があるが、この場合は
上記各種洗浄液が使用され、溶解力が必要な場合はフェ
ノール、水、水−フェノール混合液が使用されるが、溶
解する必要がないときは、前記溶解力の低いビスフェノ
ールＡの飽和フェノール溶液等を噴射することでも同等
の効果を得ることができる。洗浄液としては、特に調製
する必要はなく、本発明においては後に述べるごとく、
再溶解、再結晶、再固液分離を行うので、その固液分離
工程で得られる母液が好ましく使用でき、特に直後の固
液分離工程における母液の使用が最も効率的で好まし
い。洗浄工程で使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄
効率の点で良いことは当然であるが、結晶の再溶解ロ
ス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限
があり、通常は、重量基準で結晶量の0.１〜１０倍程度
が最も効率的である。

【００１３】本発明においては最初の固液分離工程で得
られたビスフェノールＡのフェノール付加物結晶は、従
来法と異なり再度、溶解工程、晶析工程、固液分離工程
の少なくとも１回の繰り返し工程に移される。これら工
程の繰り返しによりビスフェノールＡのフェノール付加
物結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。こ
の再溶解操作の溶解液としては前記固液分離工程におい
て使用される洗浄用液即ち、フェノール、水、水−フェ
ノール混合液の他ビスフェノールＡの飽和フェノール溶
液と同じものが使用できる。この場合、ビスフェノール
Ａのフェノール飽和溶液は本来溶解能力はないわけであ
るが、加熱して使用すれば再溶解力も生じ、しかも晶析
時にはビスフェノールＡの溶解ロスも少ないので効率的
である。全工程的には、本発明のように多段的に晶析操
作の繰り返しを行う場合、ここに使用される溶解液とし
ては直後の工程またはそれに近い後段における固液分離
工程で得られる母液あるいは該固液分離工程における結
晶洗浄液を用いるのが最も効率的である。

【００１４】結晶の再溶解は上述のようにして行われる
が、再晶析、再固液分離、再々溶解に使用される方法、
条件、装置等は最初の晶析、固液分離、再溶解に使用さ
れた方法、条件、装置等がそのまま使用できる。なお、
上記の最初の固液分離工程で母液として回収される不純
物や残留酸触媒を含む液は一部アルカリ分解処理をし、
不純物を少なくして最初のアセトン−フェノ−ル反応溶
媒として循環使用される。このように固液分離による母
液の戻り先としては上記前段階または前々段階の再溶解
工程、再固液分離の洗浄工程の他、アセトン−フェノー
ル反応工程、脱触媒工程、未反応物回収工程、濃縮工程
のいずれでもよく、脱触媒工程の上流に戻した場合には
循環使用時の濃縮に基づく残留触媒濃度の上昇が抑制で
きるという利点がある。また、母液の循環使用の場合、
不純物や残留酸触媒の濃縮化を防止するために、この循
環流の一部を系外に排出するパージ流を作り、別途処理
することが効率的であり、適宜採用され得る。経済的に
はこのパージ流中に含まれるビスフェノールＡを回収す
るのが望ましく、回収方法としては晶析、蒸留、開裂反
応による分解等がある。またこれらの操作を組み合わせ
て回収率の向上を図ることも可能である。

【００１５】次に、本発明にかかる製造方法を工程図で
以て説明する。図１は本発明にかかる高純度ビスフェノ
ールＡ製造方法の１例を示す２段晶析の工程図である。
各ブロックは各工程を示し、矢印は各工程間の物質移動
または操作の流れを示し、カッコ内は各種分離工程で分
離された液体及びその使用目的を示す。反応（１）の工
程では酸触媒存在下にフェノールとアセトンの反応が行
われ、反応生成物は次の濃縮（１）の工程に移り、ここ
で不純物、上記酸触媒に塩酸を使用した場合はその塩
酸、水その他フェノール等の蒸発による濃縮がおこなわ
れ、晶析（１）の行われる晶析槽に溶液またはスラリー
としてフィードされる。晶析操作が終了後固液分離
（１）の工程でビスフェノールＡのフェノール付加物結
晶が母液から分離され、再分散（１）の工程に移る。

【００１６】分散工程及びその後の固液分離工程は必要
に応じて採られる工程であり、結晶を溶解することは目
的とせず、主としてその表面に付着する不純物を除去す
ることが目的であり、高純度ビスフェノールの製造とい
う本発明の本質的目的は一層効果的に達成される。勿
論、このような不純物除去なしに所望の製品純度が達成
されるならば、直ちに結晶の再溶解に移される。分散さ
れたビスフェノールＡのフェノール付加物結晶は固液分
離（２）工程で固液分離（１）の工程同様に、より高純
度の結晶が母液から分離され、次の溶解（１）の工程に
移動され、ここで溶解され、結晶中の不純物は溶媒中に
も分散され、この状態で続く再晶析（１）の工程におい
て再晶析操作を受ける。この晶析はより高純度の状態で
行われることになる。再晶析後、次の固液分離（３）の
工程に移り、前記同様に結晶は母液と分離され、該結晶
は溶融（１）の工程でビスフェノールＡのフェノール付
加物は該付加物の分解温度まで加熱される。ただしこの
溶融工程では通常は該分解を防ぐため加圧下に行われ、
次の脱フェノール（１）工程に移った後にフェノールは
ビスフェノールＡから分離されるが、ビスフェノールＡ
は造粒（１）工程で製品または中間製品としてのペレッ
トにされて排出される。

【００１７】次に、固液分離の各工程で生じた母液の流
れについて説明する。しかし、この流れは本発明の範囲
を限定するものではない。固液分離（１）の工程で得ら
れた母液はアルカリ（ＮａＯＨ）処理された後、反応
（１）の工程に戻されて再使用される。固液分離（２）
の工程で得られた母液は固液分離（１）の工程の洗浄液
として使用され、固液分離（３）の工程で分離された母
液は再分散（１）及び固液分離（２）の各工程の洗浄用
液として再使用される。一方、濃縮（１）で蒸発されて
得られたフェノール（またはフェノル水）は溶解（１）
の溶媒、固液分離（３）の洗浄液または反応（１）の工
程で原料として使用される。その他、この反応（１）の
原料としては、溶融、脱フェノールの工程で分離してき
たフェノールも有効に利用される。

【００１８】上記の説明では、固液分離（３）の工程後
直ちに結晶の溶融工程に入ったが、本発明はこれに限定
されないことは当然であり、再度、溶解（１）再晶析
（１）固液分離（３）の工程を繰り返してもよい。

【００１９】図２は従来のビスフェノール製造工程を示
すものである反応（１１）の工程の反応生成物は濃縮工
程（１１）に移り、ここで不純物、触媒の塩酸、水の他
フェノール等の蒸発による濃縮がおこなわれるが、使用
された触媒の完全または可及的少量まで除去することは
困難であるため、中和（１１）の工程で中和され、全体
は晶析（１１）の工程に移される。このようにして得ら
れたスラリーは固液分離（１１）の工程で結晶と母液に
分離され、結晶は溶融（１１）工程で溶融され、続く脱
フェノール（１１）工程でビスフェノールＡとフェノー
ルに分離された後、ビスフェノールＡは造粒で製品また
は中間製品となる。濃縮（１１）工程及び固液分離（１
１）工程で得られた母液は反応（１１）の工程に返され
て再利用される。また脱フェノール（１１）工程で分離
されたフェノールは固液分離（１１）工程の洗浄液に使
用される。

【００２０】次に、実施例により本発明を説明する。

【実施例】

（実施例）フェノールとアセトンを混合し、これに塩酸
を加えて６５℃で４時間縮合反応を行った。反応生成液
を蒸留し、塩酸と水と若干のフェノールを塔頂から回収
した。塔底物の組成を以下に示す。 ビスフェノールＡ ３2.０重量％ ビスフェノールＡの異性体（ｏ，ｐ体） ２５０００ｐｐｍ その他の不純物 １１０００ｐｐｍ フェノール ６4.４重量％ このビスフェノールＡのフェノール溶液を５５℃まで冷
却した状態で２時間放置した。溶液はビスフェノールＡ
のフェノール付加物を含むスラリー状態になっていた。
これを濾過器で吸引濾過し、得られた結晶をフェノール
で洗浄して、結晶サンプル（イ）を作成した。結晶サン
プル（イ）を１６５℃で溶融し、減圧下でフェノールを
留去してビスフェノールＡを得た。このビスフェノール
Ａの不純物濃度と色相（ハーゼン色数のＡＰＨＡ Ｎ
ｏ．で表示）を以下に示す。 ビスフェノールＡの異性体（ｏ，ｐ体） １２００ｐｐｍ その他の不純物 ５２０ｐｐｍ 溶融色 ８０（ＡＰＨＡ）

【００２１】上記結晶サンプル（イ）を作成する過程で
得られたビスフェノールＡのフェノール付加物結晶１０
０ｇにフェノール１００ｇを加え９５℃に加温して溶解
した。このビスフェノールＡのフェノール溶液を５５℃
まで冷却した状態で２時間放置したところ、該溶液はビ
スフェノールＡのフェノール付加物結晶を含むスラリー
状態になっていた。これを吸引濾過し、得られた結晶を
フェノールで洗浄して、結晶サンプル（ロ）を作成し
た。結晶サンプル（ロ）を１６５℃で溶融し、減圧下で
フェノールを留去してビスフェノールＡを得た。このビ
スフェノールＡの不純物濃度と色相を以下に示す。 ビスフェノールＡの異性体（ｏ，ｐ体） １８０ｐｐｍ その他の不純物 １００ｐｐｍ 溶融色 １０（ＡＰＨＡ）

【００２２】（熱劣化テスト）実施例で得られた２種類
のビスフェノールＡのサンプル（イ）（ロ）をそぞれ１
８０℃で３時間加熱した。加熱後のビスフェノールＡの
不純物濃度と色相を測定し、加熱前後の差（変化）を求
めた。 サンプル （イ） （ロ） ビスフェノールＡの異性体（ｏ，ｐ体） の増加（ｐｐｍ） ２００ ５０ その他の不純物の増加（ｐｐｍ） ９７００ １２０ 溶融色の増加（ＡＰＨＡ） ２２０ ４０

【００２３】

【発明の効果】フェノールとアセトンを酸触媒の存在下
に反応させて得られる反応液を精製して得られるビスフ
ェノールＡのフェノ−ル付加物結晶からは直ちには高純
度のビスフェノールＡは得られないが、この付加物結晶
を分離後、再溶解、再晶析、再固液分離を１ないし複数
回繰り返すと、ビスフェノールＡのフェノ−ル付加物結
晶から高純度のビスフェノールＡが得られるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる製造方法の一例の工程図であ
る。

【図２】従来の製造方法の一例の工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹上 敬三 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 須田 英希 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを
   反応させて得られるビスフェノールＡのフェノール溶液
   からビスフェノールＡとフェノールの付加物を晶析さ
   せ、生成したスラリーの固液分離後、固体成分からフェ
   ノールを除去するビスフェノールＡの製造方法におい
   て、スラリーの固液分離後フェノールの除去前に、更に
   少なくとも１回、ビスフェノールＡとフェノールの付加
   物をフェノール含有溶液で溶解し、晶析させた後スラリ
   ーの固液分離をする操作を繰り返すことを特徴とする高
   純度ビスフェノールＡの製造方法。