JPH01238550A - 高純度ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度のビスフェノールＡの製造方法に関する
。

ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられ、特にポリカーボネート樹脂用
としては、近年光学用途の需要が増大してきており、従
来以上に無色で高純度のビスフェノールＡが要求される
。

［従来の技術］ ビスフェノールＡは酸性触媒存在下に、ある場合にはイ
オウ化合物のような助触媒を加えて、アセトンと過剰の
フェノールとから製造される。

反応混合物はビスフェノールＡのほかに、触媒、未反応
アセトン、未反応フェノール、反応生成水および他の反
応副生物を含む。

反応副生物の主な成分は、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
ｏ、　ｐ’一体と称する）であり、他にジアニン化合物
、トリスフェノール、ポリフェノールおよび好ましくな
い着色物質等の、ビスフェノールＡを原料として用いて
得られる樹脂の性能を低下させる′ＪＩｙＪ質を含んで
いる。

反応混合物から高純度のビスフェノールＡを回収する方
法の一つは、核反応混合物から触媒、水および少量のフ
ェノールを除いた後、残った液状混合物を冷却すること
によってビスフェノールＡをフェノールとの付加物とし
て晶出し、この結晶を反応副生物を含む母液から分離し
、該付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡ
を回収することからなる。

結晶から分離された母液は、フェノール、反応副生物の
他に、ビスフェノールＡを含んでいるため、循環使用さ
れる。

一つの方法としては反応系に循環される。

反応副生物の主成分である０、Ｐｏ一体とトリスフェノ
ールの一部は、反応系でビスフェノールＡと一定の平衡
比で存在し、ビスフェノールＡとして回収できるが、ジ
アニン化合物、ポリフェノールおよび着色物質は、その
まま、または更にフェノールやアセトンと反応し、消費
されて高分子化して反応混合物中に残存するため、母液
の循環により工程中に蓄積し、晶出付加物の純度及び色
相を悪化させる。

このため反応系に循環される母液の一部はパージされな
ければならないが、この場合にはビスフェノールＡのを
用な部分の廃棄を伴う。

母液再循環流からのビスフェノールＡの回収と着色物質
を除去する方法が、特公昭５５−３４７７９号明細書に
示されている。

この方法に従えば、母液再循環流は反応系に再循環され
るに先だって、少なくとも一部が、陽イオン交換樹脂か
らなる吸着剤と接触処理され着色物が除去される。

該特許に於ける陽イオン交換樹脂と同様の効果は、他の
吸着剤を用いた場合でも同様にある程度径られるもので
ある。

しかしながら、かかる吸着剤は再生されなければ連続使
用できず、再生には洗浄、乾燥および洗浄液から吸着物
質を除去する工程が必要となり、しかも吸着剤で有効に
脱色処理され得る母液量は、それほど多くないため、頻
繁な樹脂の交換が必要となってしまう。

また母液をすべて反応系に循環した場合には、不純物の
すべてが、ビスフェノールＡに転化、回収されないので
、得られるビスフェノールＡは循環の無い場合よりは、
必然的に多くの不純物を含むことになる。

さらに、母液の反応工程への循環は、いかなる形であれ
既に生成しているビスフェノールＡの循環を意味し、反
応工程の生産能力を低下させてしまう。

母液中のフェノールの一部を除去して濃縮し、フェノー
ルとビスフェノールＡとの付加物の結晶を更に取り出し
、回収された付加物または、付加物からフェノールを除
去したビスフェノールＡを、主要結晶化工程に供給する
液状混合物の調整に使用する方法が特公昭５２−４６９
４６号明細書に示されているが、この第二段階での母液
は廃棄されなければならない。

この第二段階での母液は、なおビスフェノールＡと、ビ
スフェノールＡに転化され得る０、Ｐ゛一体、トリスフ
ェノール等を含んでいるが、同時に、高い割合で、ポリ
フェノール、着色物質を含んでいるため、工程のどの部
分にも循環出来ない。

結局、生産される全ビスフェノールＡに対して５％程度
の原料は廃棄されなければならない。

フェノールとの付加物との形でビスフェノールＡを回収
した残りの母液の一部をアルカリ触媒存在下にフェノー
ルとパライソプロペニルフェノールとに開裂した後に、
主要反応工程に循環する方法が特公昭５５−３４７７９
号明細書に示されている。

同様に、フェノールとの付加物の形でビスフェノールＡ
を回収した残りの母液の一部を異性化、および／または
酸性触媒存在下にフェノールとパライソプロペニルフェ
ノールとに開裂した後に異性化して、主要反応工程に循
環する方法が米国特許第４４００５５５号明細書に示さ
れている。

従来行われてきた、このような０．Ｐ′一体または、副
生物を含む母液の開裂反応は、それ自体は、ビスフェノ
ールＡを収率良く得る為には有効な手段であるが、同時
にフェノールとパライソプロペニルフェノール以外の低
沸点化合物の混入が避けられず、再結合によるビスフェ
ノールＡはフェノールとアセトンとから得られるものよ
りも純度が低い。

従って、主要反応工程に回収することは収率の同上は図
れるが、精製工程での負荷は逆に大きくなり、収率向上
による利益は相対的に小さなものとなってしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、付加物を分離した母液から高収率でビ
スフェノールＡを回収するとともに、着色物質およびそ
の他の不純物の循環をできる限り少なくしながらこれを
除去して、もって主工程の付加物結晶の収率および純度
を向上し、高純度高品質のビスフェノールＡを製造する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討し、
特定のフローを形成することによって本発明の課題が達
成されることを見出し、遂に本発明を完成させるに至っ
た。

即ち、本発明は、 ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶からフェ
ノールを分離することにより、高純度のビスフェノール
Ａを製造する方法であって、（１）フェノールとアセト
ンとを酸触媒の存在下に反応させて、得られた生成物の
混合物から酸触媒を除去して第一フェノール溶液を得る
工程、（２）第一フェノール溶液を冷却して、付加物の
スラリーを得る工程、 （３）スラリーを固液分離して、付加物結晶と母液とを
得る工程、 （４）付加物結晶からフェノールを除去してビスフェノ
ールＡを得る工程、 の４工程から構成される主工程と、 （５）パライソプロペニルフェノールとフェノールとを
酸触媒の存在下に反応させて、得られた生成物の混合物
から酸触媒を除去して第二フェノール溶液を得る工程、 （６）第二フェノール溶液から、フェノールを除去して
粗ビスフェノールＡを得る工程、 （７）粗ビスフェノールＡから、低沸点物質および高沸
点物質を蒸留によって分離し、蒸留ビスフェノールＡを
得る工程、 （８）低沸点物質および高沸点物質を処理して、パライ
ソプロペニルフェノールとフェノールとを得る工程、 の４工程から構成される副工程とからなり、主工程の前
記（３）工程からは母液が副工程に送られ、副工程から
は蒸留ビスフェノールＡが主工程の前記（２）工程に送
られることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法で
ある。

本発明に従えば、反応副生物のビスフェノールＡとして
回収されない部分は、各工程を最小限しか循環せず系外
に抜き出され、蓄積による汚染は押さえられる。

更にビスフェノールＡとして回収可能な部分はすべて主
工程に回収されるため、各工程の処理能力は最大限まで
高くすることができる。

以下に本発明を添付図面に沿って詳しく説明する。

化学量論的に過剰のフェノールとアセトンとを第一反応
／脱触媒工程１に装入する。

反応は陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒の固定床で
行っても良いし、塩酸等の無機酸でも良い。

反応は４０〜９０°Ｃで行なわれ、ビスフェノールＡと
反応副生物とを生成する。

脱触媒は、陽イオン交換樹脂の固定床反応の場合には必
要ないが、未反応アセトンおよび生成水が減圧蒸留等の
方法によって除去される。

塩酸触媒ではやはり減圧蒸留等の方法によって除去され
る。

脱触媒後の第一フェノール溶液２は晶析工程３に送られ
、必要に応じて、そのまま、または該溶液中のビスフェ
ノールＡの濃度を一部のフェノールの除去またはフェノ
ールの追加によって調整した後、晶析される。

晶析器に送られるフェノール溶液中のビスフェノールＡ
の濃度は２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量
％ある。

ビスフェノールＡの濃度が上記範囲よりも低い場合には
、製品の収率が低くなり、逆に高い場合には付加物のス
ラリーの見掛けの粘度が高くなり、輸送不可能になると
いった問題が生じる。

晶析器に送られたフェノール溶液は、３５〜７０゛Ｃの
範囲まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの
付加物が晶出する。

冷却は、外部熱交換器や、晶析器に添加される水の真空
藤発による除熱によって行われる。

付加物結晶と母液とからなるスラリー４は、固液分離工
程５に送られ、結晶６と母Ｈ，９とに分離される。

結晶は必要ならば、分離と同時にまたは分離された後に
洗浄され、フェノール除去工程７に送られる。

フェノールは減圧蒸留等の方法で取り除かれ、製品のビ
スフェノールＡ８が回収される。

次に分離された母液９は、必要ならば脱水して、第二反
応／脱触媒工程１０または脱フエノール工程１２に送ら
れる。

また母液９は、一部を主工程の晶析工程３にそのままま
たはビスフェノールＡの濃度調整後、戻すこともできる
。

これによって副工程の設備を小さくすることができるか
らである。

第二反応／脱触媒工程１０には、主としてパライソプロ
ペニルフェノールまたはそのオリゴマーとフェノールと
からなる混合物１８が送られ、ビスフェノールＡが生成
される。

副工程に送られる母液９を混合物１８と混合して、反応
原料として第二反応／脱触媒工程１０に装入する場合に
は、上記反応の他に０．Ｐｏ一体と一部のトリスフェノ
ールからのビスフェノールＡへの転化が行われる。

反応は塩酸のような無機酸触媒存在下に行っても良いし
、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒の固定床で行っ
ても良い。

この反応を無機酸触媒下で行う場合には、その反応温度
でビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶が晶出
するまで母液を濃縮しておくことが好ましい。

付加物結晶の晶出により、０．Ｐｏ一体からビスフェノ
ールＡへの転化が有効に促進されるからである。

これはビスフェノールＡと０．Ｐｏ一体とを併せた量で
２０〜５０重量％の範囲であり、温度は通常３０〜７０
°Ｃで行われる。

反応を陽イオン交換樹脂のような固体触媒の固定床で行
う場合には付加物結晶が晶出しない条件で行う必要があ
り、この場合には母液の濃縮は不用である。

主工程の晶析、固液分離工程で水を使用した場合には、
母液中の水分は、その一部または全部を除去しておくこ
とが望ましい。

塩酸等の無機酸を使用する場合には、過度の水の存在は
反応速度の低下をもたらすし、また陽イオン交換樹脂の
ような固体酸触媒を使用する場合には反応が全く進行し
な（なるからである。

したがって第二反応／脱触媒工程１０に入る水の量は反
応原料全体の５重量％以下であることが望ましい。

パライソプロペニルフェノールまたはそのオリゴマーと
フェノールとからなる混合物を母液と混合することの利
点の一つは、パライソプロペニルフェノールまたはその
オリゴマーを希釈できる点にある。

パライソプロペニルフェノールまたはそのオリゴマーと
フェノールとからのビスフェノールＡの生成は酸触媒下
に速やかに起こるため、混合物１日を単独に反応させる
と反応温度の急激な上昇を伴い、パライソプロペニルフ
ェノールの環状二量体のような好ましくない物質を副生
ずる。

母液との混合により反応はより穏やかになり、反応温度
の制御はより容易になる。

フェノールとパライソプロペニルフェノールとのモル比
は３以上が好ましく、特に無機酸触媒を使用する場合は
１０以下が好ましい。

これよりもフェノールが少ない場合には、パライソプロ
ペニルフェノールの環状二量体のような副生物が多量に
生成するし、多い場合には前述のように、０．Ｐ′一体
からビスフェノールＡへの転化が進まなくなる。

したがってフェノールとパライソプロペニルフェノール
とのモル比を調整するために、副工程に送られる母液の
一部を反応に使用し、残りを脱フエノール工程１２に送
っても良い。

脱触媒は主工程と同様に行われる。

得られた第二フェノール溶液１１は脱フエノール工程１
２に送られ、減圧蒸留等の方法によってフェノールが除
去される。

次に粗ビスフェノールＡ１３は蒸留工程１４で低沸点物
質および高沸点物質が蒸留により分離されて蒸留ビスフ
ェノールＡ１５と、低沸点物質と高沸点物質との混合物
１６になる。

蒸留方法としては、低沸点物質を留去した後、ビスフェ
ノールＡを留出させ高沸点物質を分離する方法、低沸点
物質およびビスフェノールＡを留出させ高沸点物質を分
離した後、低沸点物質を留去させビスフェノールＡを得
る方法等があげられるが、前者の方法では、高沸点物質
を分離する際にこれが熱分解を起こし、その分解生成物
のためにビスフェノールＡ留分が汚染されることがある
ため、後者の方法が好ましい。

蒸留装置としては基型式または薄膜蒸発器のようなもの
があげられる。

高沸点物質を分離する場合には沸点差が大きいため、飛
沫同伴を防ぎうるような装置で良いが、低沸点物質を分
離する場合は沸点差がそれほど大きくないため、精留塔
を用いるほうが良い。

蒸留ビスフェノールＡ１５は主工程に送られ、第一フェ
ノール溶液と共に晶析工程３に送られる。

また低沸点物質と高沸点物質との混合物１６は開裂工程
１７に送られ、塩基性または酸性触媒の存在下に高温を
施され、パライソプロペニルフェノールとフェノールと
の混合物１８として回収される。

着色物質の大部分と極少量の使用不可能な部分１９が系
外に除かれる。

もう一つの形態として、副工程に送られる母液９は脱フ
エノール工程１２に供給される。

この場合にはパライソプロペニルフェノールまたはその
オリゴマーとフェノールとの混合物に、フェノールとパ
ライソプロペニルフェノールとのモル比が３〜ｌＯとな
るように、フェノールを追加して第二反応／脱触媒工程
１０に供給することが好ましい。

本発明の有利な特徴は、蒸留ビスフェノールＡを主工程
の晶析原料として回収することにある。

副工程でフェノールを除去して得られる粗ビスフェノー
ルＡは、主工程の晶析原料中の反応副生物をより濃縮し
た形で含んでいる。

しかし、蒸留ビスフェノールＡ中の反応副生物でさえも
、そのビスフェノールＡに対する割合は、主工程の反応
で得られる反応副生物のビスフェノールＡに対する割合
よりも低いために、反応副生物のビスフェノールＡに対
する割合は、より希釈されたものとなり、回収が行われ
ない場合よりも高純度の結晶が得られる。

したがって、本発明で得られるビスフェノールＡは従来
のいかなる工業的に実用化されている製造方法よりも高
純度のものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

なお、％は特にことわりのない限り、重量％とする。

実施例１ フェノール７５０ｇとアセトン７５ｇとを混合し、これ
に塩化水素を吹き込みなから５５°Ｃで８時間反応を行
った。

ついで反応生成物の混合物を減圧下に加熱して塩酸およ
び生成した水を取り除いた。

得られた脱塩酸品の組成は、ビスフェノールＡ３６．８
％、０．Ｐｏ一体０．８％、その他の不純物１．０％で
あった。

次にこの脱塩酸品を４５°Ｃに冷却して、付加物結晶を
晶出し、遠心分離器により分離した後結晶を等量のフェ
ノールで洗浄し、３１９ｇの付加物結晶を得た。

この付加物結晶を１７０°Ｃ１４５ｍｍＨｇの条件で大
部分のフェノールを留出させ、残留フェノールを水蒸気
ストリッピングにより完全に除去してビスフェノールＡ
　２２５ｇを得た。

得られたビスフェノールＡは０．Ｐｏ一体を０．１％、
その他の不純物を０．２％含んでおり、５０％エタノー
ル溶液のハーゼンカラーはｌ０ＡＰＨＡであった。

また凝固点は１５６．７°Ｃであった。

一方、遠心分離器で分離された母液と洗浄フェノールと
をまとめて、１７０°Ｃ１１５ｍｍＨｇの条件下でフェ
ノールを取り除いた。

得られた粗ビスフェノールＡは８３ｇで、ビスフェノー
ルＡ８２．７％、０．Ｐｏ一体７．５％、その他の不純
物を９．０％含んでいた。

次に径１５ｍｍ、高さ２５０ｍｍのマクマホンバッキン
グ充填塔を付した装置により、減圧下に低沸点物質およ
びビスフェノールＡを留去した。

この時の塔頂温度は１９５°Ｃ，蒸留釜温度は２２５゛
Ｃであり、圧力は３　ｎｖ＋Ｈｇであった。

続いて留出物を同様な装置に仕込み、塔頂温度１８０°
Ｃ１蒸留釜温度２００°Ｃ１圧力４　ｍｍＨｇで低沸点
物質を留去した。

釜から得られた蒸留ビスフェノールＡは６３ｇであり、
０．Ｐｏ一体を１％、その他の不純物を１．３％含んで
いた。

低沸点物質と高沸点物質との混合物は７ｇのビスフェノ
ールＡ、５ｇのｏ、　ｐ’一体および７ｇのその他の不
純物を含んでいた。

次にこの混合物に０．０５ｇの苛性ソーダを加え、２４
０°Ｃ，１０ｍｍＨｇで開裂した。

主として、フェノールとパライソプロペニルフェノール
とからなる１６ｇの留出物が得られた。

実施例２ 実施例１と同様な方法で脱塩酸品８００ｇを得た。

これに実施例１で得られた蒸留ビスフェノールＡ　６３
ｇを加えて、晶析原料とした。

この組成はビスフェノールＡ　４１．３％、Ｏ，Ｐ“−
体０．８％、その他の不純物１．０％であった。

このフェノール溶液を実施例１の方法で処理し、付加物
結晶３９８ｇを得た。

フェノール除去によって得られたビスフェノールＡは０
．Ｐ一体を０．０９％、その他の不純物を０．２％含ん
でおり、５０％エタノール溶液のハーゼンカラーはｌ０
ＡＰＨＡであった。

遠心分離で分離された母液と洗浄フェノールとの混合物
に、実施例、１で得た開裂留出物を加え、陽イオン交換
樹脂（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製　アンバーリスト１
５）　５０ｇを用い、５０’Ｃで２時間処理した。

この回収反応生成物の混合物から濾過によって樹脂を取
り除き、実施例１と同様にフェノールを除去し、１０６
ｇの粗ビスフェノールＡを得た。

粗ビスフェノールＡはビスフェノールＡを８４．５％、
０．Ｐｏ一体を６．７％、その他の不純物を８．２％含
んでいた。

ついで実施例１と同様に低沸点物質および高沸点物質を
分離した。

蒸留ビスフェノールＡは８３ｇ得られ、０．Ｐｏ一体０
．８％、その他の不純物１．１％の組成であった。

また低沸点物質と高沸点物質との混合物は２３ｇ得られ
、実施例１と同様の操作が施され、開裂留出物１９ｇを
得た。

実施例３ 実施例２の方法、すなわち、脱塩酸品８００ｇに対し、
前回試験で得られた蒸留ビスフェノールＡを加え、晶析
原料として付加物結晶からビスフェノールＡを得た。

母液には前回試験で得られた開裂留出物が添加され、回
収反応の原料とした。

この方決を１０回繰り返した。

得られたビスフェノールＡ中の０．Ｐ′一体は０．０４
％、その他の不純物は０．１％であり、５０％エタノー
ル溶液のハーゼンカラーは５ＡＰＨＡであった。

また凝固点は１５６．８°Ｃであり、きわめて高純度の
ビスフェノールＡが得られた。

実施例４ 主工程のａ液を副工程の脱フエノール工程、すなわち粗
ビスフェノールＡを得る工程で処理し、開裂留出物に対
して、２倍量のフェノールを使用し、触媒としてアンバ
ーリスト１５を５ｇ使用する以外は実施例３と同様にし
て、ビスフェノールＡを得た。

このものは０．Ｐ゛一体を０．０４％、その他の不純物
を０．１％含み、５０％エタノール溶液のハーゼンカラ
ーは５　ＭＰＨＡであった。

また凝固点は１５６．８°Ｃであった。

〔発明の効果〕

本発明は上記した構成をとるので、主工程での反応副生
物の循環および蓄積は最小限に押さえられる。

更に、トリスフェノールおよびポリフェノールの一部か
らもフェノールとパライソプロペニルフェノールが回収
され、ビスフェノールＡに転化後生工程に回収されるの
で、最終製品として得られるビスフェノールＡは、反応
工程で生成するビスフェノールＡよりも実質的に多くな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図は、本発明の方法によるビスフェノー
ルＡの製造方法の請求項第１項から第３項までのそれぞ
れの態様を示す系統図である。 図において、 １　・−・−・−・・−・−・・・・−・・・第一反応
／脱触媒工程３−−−−一−・−・−・−・−・・晶析
工程５　・−・・・・・−・−−−−−−−一固液分離
工程７・−・−・・・−・・−−一一一−・フェノール
除去工程１０・・・・−・・・−・−−−−一・・第二
反応／脱触媒工程１２−−−一−・・−・・・・・・・
−・・・脱フェノール工程１４−・・−・・・・・・−
・−・・・蒸留工程１７−・・・−・・−・−・・−・
−・・開裂工程を示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 区 り　州Ｈａ！　　　　　韮Ｈａｌｔｔ 派

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶から
   フェノールを分離することにより、高純度のビスフェノ
   ールＡを製造する方法であって、（１）フェノールとア
   セトンとを酸触媒の存在下に反応させて、得られた生成
   物の混合物から酸触媒を除去して第一フェノール溶液を
   得る工程、（２）第一フェノール溶液を冷却して、付加
   物のスラリーを得る工程、 （３）スラリーを固液分離して、付加物結晶と母液とを
   得る工程、 （４）付加物結晶からフェノールを除去してビスフェノ
   ールＡを得る工程、 の４工程から構成される主工程と、 （５）パライソプロペニルフェノールとフェノールとを
   酸触媒の存在下に反応させて、得られた生成物の混合物
   から酸触媒を除去して第二フェノール溶液を得る工程、 （６）第二フェノール溶液から、フェノールを除去して
   粗ビスフェノールＡを得る工程、 （７）粗ビスフェノールＡから、低沸点物質および高沸
   点物質を蒸留によって分離し、蒸留ビスフェノールＡを
   得る工程、 （８）低沸点物質および高沸点物質を処理して、パライ
   ソプロペニルフェノールとフェノールとを得る工程、 の４工程から構成される副工程とからなり、主工程の前
   記（３）工程からは母液が副工程に送られ、副工程から
   は蒸留ビスフェノールＡが主工程の前記（２）工程に送
   られることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 ２、母液を副工程の反応原料として前記（５）工程に送
   る請求項第１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。 ３、母液を副工程の前記（６）工程に送る請求項第１項
   に記載のビスフェノールＡの製造方法。