KR910003253B1 - 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법 - Google Patents

고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라, 부가물을 세정하는 방법의 실시예의 흐름도.
제2도는 본 발명의 방법을 기초로하지 않은, 부가물을 세정하는 방법실시예의 흐름도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 혼합물 2 : 물
3 : 결정화단계 4 : 슬러리
5 : 분리단계 6 :여액
7 : 미가공의 부가물 8 : 세정단계
9 : 세정액 10 : 정제된 부가물
11 : 부가물 분해단계 12 : 페놀
13 : 원료비스페놀 A, 14 : 수용기
15 : 페놀
본 발명은 고순도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 피스페놀 A라 칭한다)의 제조방법에 관한 것 이다.
비스페놀 A는 폴리카보네이트와 에폭시수지의 원료물질로 사용되며 광학부품용으로 사용된 폴리카보네이트의 요구는 최근 특히 증가하였다. 그결과, 무색의 고순도 비스페놀 A는 종래의 비스페놀 A와 비교하여 이들의 특징을 더욱 향상하기위해 바람직하다.
비스페놀 A는 산촉매 또는 산촉매와 황화합물같은 조촉매와의 혼합존재하에 아세톤과 초과페놀의 반응으로 제조된다. 반응혼합물은 비스페놀 A외에 촉매, 반응안된 아세톤, 반응안된 페놀, 물 및 반응으로 형성 된 다른 부산물을 함유한다.
부산물의 주요성분은 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판(이하 O, P'-이성질체라고 칭한다), 2,2,4-트리메틸-4-(4-히드록시페닐)크로만(이하 디아닌화합물이라 칭한다), 트리페놀, 폴리페놀과 바람직하지 않는 유색물질이며, 이들 부산물은 비스페놀 A에서 제조된 수지의 성질을 저하시킨다.
반응생성물에서 고순도의 비스페놀 A를 제조하는 방법에 관하여 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 활용하는 것은 기술상에 숙련된 자에게는 잘 알려진 기술이다. 예를들면, 촉매, 물과 페놀의 일부를 반응혼합물에서 제거하고 다음 남은액체를 냉각시켜 페놀과의 부가물로서 비스페놀 A를 결정화한다. 결정은 반응부산물을 함유하는 모액에서 분리된다. 페놀은 비스페놀 A를 회수하기위해 부가물에서 제거된다. 증류, 추출, 증기스트립핑등과 같은 다양한 방법이 페놀을 제거하기 위해 제안되었으며 예를들면, Societa Italiana Resine 5.P.A에는 부가물을 감압하에 180℃이상의 온도에서 0.1-30분간 증발시키고 비스페놀 A를 분류응축하는 방법이 제시되어 있다[일본특허공보 TOKKOSHO 52-42790(1977)]. Mitsui Chemicals Co.에는 50℃이상의 끓는점을 지니는 용매를 사용하여 50℃이상으로 부가물을 가열하여 용매내에 페놀부분만을 용해 시키는 방법을 제안하였다[일본특허공보 TOKKOSHO 36-23335(1961)].
이들 방법으로 얻은 원래의 비스페놀 A는 보통품질의 에폭시수지의 원료물질로 사용된다. 그러나 이들 방법으로 얻은 비스페놀 A의 순도는 폴리카보네이트의 제조용으로는 불충분하다. 이들 부가물의 결정은 볼순물을 함유하므로 부가물에서 페놀을 제거하여 얻은 비스페놀 A는 낮은 순도를 지닌다. 따라서, 불순물을 제거하기위한 정제가 필요하다. 예를들면, 온수에서 재결정하는 것이 Mitsui Petrochemicals Co.에 의해 발표되어있고[일본국 특공소 TOKKAISHO 59-62543(1984)], 용매로 세정하는 것이 General Electric Co.에 의해 제안되어 있다[일본국 특공소 TOKKAISHO 59-231033(1984)].
반면에, Union Carbide Corp.에는 부가물을 세정하는 방법이 발표되어있어 부가물과 외부에서 공급된 신선한 페놀의 분해에서 합성된 페놀혼합물을 사용한다[일본특허공보 TOKKOSHO 37-981(1962) 및 41- 4454(1966)]. 그러나, 이들은 얻은 부가물의 순도에 대한 정량적설명은 없다.
본 발명자의 실험에 따라서, 비스페놀 A의 색조는 항상 만족스럽지는 않으나 이것의 순도는 실험에 적합하여 비스페놀 A의 합성결정에 점착된 세정액의 흔적에 책임을 지며 더한 조사결과 통상의 페놀은 세정을 반복한다하더라도 비스페놀 A에 대해 만족스런 색조를 제공하지 못하는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 반응부산물과 불순물을 함유하는, 비스페놀 A와 페놀의 부가물에서 고순도의 비스페놀 A를 제조하는 방법을 제공하며, 이 목적은 회수하기위한 복잡한 공정을 요구하는 물 또는 용매의 사용없이 공업적규모로 바람직하게 달성될수 있다.
본 발명자는 상기 목적을 성취하기 위해 집중적인 연구를 실행하였고 그결과 상기 목적은 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 분해된 생성물에서 얻은 페놀로 비스페놀 A차 페놀의 부가물을 세정하여 달성되며 세정된 부가물은 고순도로 비스페놀 A를 제공한다.
즉, 본 발명은 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법을 제공하며 다음을 포함한다.
(a) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀의 부가물을 페놀로 세정하는 단계.
(b) 여기서 세정용으로 사용된 페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀의 부가물을 분해하고 분해된 생성물에서 분리하여 얻는 단계.
(c) 세정된 부가물을 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀로 분해하는 단계.
(d) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 산출하기위해 페놀을 제거하는 단계.
본 발명을 상세히 설명한다. 비스페놀 A와 페놀부가물에서 고순도비스페놀 A를 생성하는 것은 기술상에 숙련된 자에게는 알려져있으나, 부가물을 분해하여 얻은 페놀이 고정제되었고 순도가 통상 품질의 페놀보다 높다는 것은 알려져 있지않으며 또한 이렇게 얻은 페놀로 부가물을 세정하여 얻은 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 고순도인 것도 알려져 있지 않다.
본 발명의 비스페놀 A차 페놀의 부가물은 예를들면, 반응혼합물에서 직접 얻어진것, 반응혼합물에서 부가물을 제거한후 여액을 농축하여 얻어진것, 미가공비스페놀 A와 페놀의 혼합물을 재결정하고 분리하여 얻어진 것을 포함한다.
이들 부가물의 실제적인예는 염산촉매존재하에 아세톤과 페놀의 응축 반응을 실행하고 염산, 물 및 페놀의 일부를 증류하고 잔류물을 냉각하여 얻어진 것과 또한 양이온 교환수지촉매를 함유하는 고정베드반응기에서 유출물을 직접 냉각하여 얻은 것들이다. 또한 사용되는 부가물은 비스페놀 A와 페놀과의 혼합물에 물을 첨가하고 결과의 수성혼합물을 냉각하여 결정화시켜 얻은 것이 Rohm Poulenc Ind에 의해 발표되어있다 [(일본국 특공소 TOKKAISHO 51-91240 (1976)].
부가물의 세정은 필터 또는 부가물분리용 분리기에서 실행한다. 세정방법에 관하여는 모액을 제거하고 다음 세정을 실행하거나 분리와 세정을 교대로 반복한다. 필터 또는 분리기에서 방출되고 소량의 점착성모액을 지니는 부가물을 다른 용기로 옮기고 본 발명의 방법에 따라 세정한다. 더우기 세정은 원심분리기를 연속적으로 작동시키는 최종세정단계로 실행한다.
본 발명의 세정용으로 사용된 페놀은 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 분해되어 비스페놀 A로 될때의 부산물로서 얻어진다. 부가물을 분해하여 비스페놀 A를 제조하기위해 증류, 추출 및 증기스트립핑같은 다양한 방법이 제안되어 있다. 본 발명의 세정용으로 사용된 페놀은 이들 방법중에 의해 회수될수 있으며 회수된 페놀은 그대로 또는 용매 또는 물에서 분리한후 세정용으로 사용된다.
본 발명의 세정용으로 사용된 페놀의 양은 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 중량부당 0.05∼0.5중량부이다.
기술상에 공지된 바와같이 부가물내에 비스페놀 A에 대한 페놀의 몰비는 1 : 1이며 부가물내에 함유된 페놀의 양은 대략 30중량 %로 이것의 양은 부가물의 최종세정에 사용하기에 충분하다.
이렇게 얻어진 부가물은 결정과 점착성세정액의 양쪽에 거의 불순물을 함유하지 않으므로 페놀을 제거하여 얻은 원료 비스페놀 A는 생산품으로서 사용되며 또는 필요하다면 생산품으로서 사용하기전에 더욱 정제 성형할수 있다.
부가물의 세정용으로 사용된 페놀은 페놀에 불가피하게 용해된 소량의 비스페놀 A를 회수하기 위해 반응 또는 결정화단계에 재사용될수 있다.
본 발명의 방법을 실행하는 흐름도의 예를 제1도를 통해 간단히 설명한다.
비스페놀 A, 페놀 및 불순물로 구성된 혼합물(1)을 물(2)과 혼합하고 결정화단계(3)에서 냉각한다. 비스 페놀 A와 페놀의 부가물은 결정화된다.
이렇게 얻은 결정의 슬러리(4)를 분리단계(5)로 이동시켜 미가공의 부가물(7)은 여액(6)에서 분리된다. 미가공의 부가물(7)을 본 발명의 방법에 따라 세정단계(8)에서 페놀(15)로 세정한다. 세정단계는 분리단계에서 분리되거나 또는 분리기내 세정을 위해서 부분적으로 결합된다.
세정액(9)은 결정화단계(3)로 환류된다. 정제된 부가물(10)은 부가물 분해단계(11)로 이동되며 페놀(12)과 비스페놀 A(13)로 분리된다. 원료 비스페놀 A(13)는 생성물이며, 페놀(12)은 수용기(14)를 통해 미가공부가물(7)의 세정단계(8)로 전송된다.
제2도는 비교실시예를 설명하는 흐름도의 예이다.
수용기(14)내 페놀(15)은 반응에 사용하는 선을 통해 회수되고 신선한 통상의 페놀(16)이 미가공부가물(7)을 세정하기위해 사용된다.
[실시예]
이하 본 발명의 방법을 실시예와 비교실시예를 통해 상세히 기술한다.
[실시예 1]
제1도에서, 160kg의 비스페놀 A, 225kg의 페놀 및 15kg의 불순물로 구성된 혼합물을 400kg/hr의 비율로 결정화단계에 공급하고 동시에 물을 50kg/hr의 비율로 공급한다. 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 침전된 양은 전체혼합물의 40wt%이다.
이렇게 얻어진 부가물의 슬러리는 분리단계에서 분리된다. 여액은 회수단계로 전송된다. 부가물은 세정단계에 전송되며 18kg/hr의 비율로 페놀에 의해 세정되며 페놀은 부가물을 분해하여 회수된다. 세정에 사용된 페놀의 양은 부가물의 중량부당 0.1중량부이다.
이렇게 얻은 부가물을 120℃에서 가열용융하고 160kg/hr의 비율로 증류관에 전송시키고 170℃에서 15Torr로 대부분의 페놀을 증류제거한다. 관의 바닥에서 뽑아낸 비스페놀 A내에 남아있는 페놀을 증기스프립핑으로 완전히 제거하여 비스페놀 A의 생성물을 제공한다. 이렇게 얻어진 비스페놀 A의 색조는 10APHA이며 비스페놀 A의 순도는 광학적폴리카보네이트를 제조하기위한 물질로서 만족스럽다.
[비교실시예 1]
제2도에 기술된 방법에 따라서 통상의 페놀을 사용하여 세정을 진행하는 것외에 실시예 1에 기술란 동일 방법으로 진행한다. 이렇게 얻어진 비스페놀 A는 15APHA의 색조를 지니며 이값은 일반적 용도로는 만족스러우나 광학적폴리카보네이트 물질용으로는 불충분하다.

Claims (2)

  1. 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법은, (a) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀과의 부가물을 페놀로 세정하는 단계, (b) 여기서 세정용으로 사용된 페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀과의 부가물을 분해하고 분해된 생성물에서 분리한 상태로 얻는 단계, (C) 세정된 부가물을 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀로 분해하는 단계, (d) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프 로판을 산출하기위해 페놀을 제거하는 단계를 포함하는것을 특징으로 하는 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 여기서 세정용으로 사용된 페놀의 양은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로관과 페놀과의 부가물의 중량부당 0.05~0.5중량부인 것을 특징으로 하는 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법.
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