JP4388893B2 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、より詳しくは該製造方法におけるビスフェノールＡとフェノールとの付加物の効率的な分離方法に関する。

ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。

反応混合物からビスフェノールＡを取出す方法としては、反応混合物から直接に粗結晶状で分離する方法や、反応混合物からアセトン、水等を除去した後の液状混合物を濃縮・冷却することでビスフェノールＡとフェノールとの付加物を析出させ分離する方法（特開昭５１−９１２４０号公報、特開昭５７−７７６３７号公報等）が知られている。
前者の反応混合物から直接に粗結晶状で分離する方法ではビスフェノールＡが微結晶質で何回も洗浄する必要があり、ロスが多い等の欠点がある。
このため現状では、後者のビスフェノールＡとフェノールとの付加物を析出させ分離する方法が主流となっている。この場合、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、濾過や遠心分離機を用いる公知の固液分離法により、母液からの結晶の分離が行なわれている（特開昭５７−７７６３７号公報、特開平５−３３１０８８号公報、特開昭６３−２７５５３９号公報、特開平６−１０７５７８号公報、特開平６−３０６００２号公報等）。

上記の固液分離法において、濾過法による分離では吸引式ベルトフィルターやドラムフィルターが使用できるが（特開平６−３０６００２号公報）、その際に短時間で結晶表面の母液の除去や結晶間の含液量を減らすために、高減圧下で吸引しても、含液量の大きな低減は図れない反面、選択されたフィルターの目開きの大きさや濾材の材質によっては、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物による濾過フィルターの目詰まりや濾材が損傷し運転の障害を招く。一方、極端な低減圧下では、ビスフェノールＡとフェノールの付加物から母液を分離するのに著しく時間を要する。また、母液中の不純物が次の工程に同伴され、運転負荷の増大や製品の品質低下の原因ともなる。さらに、スラリーや洗浄液はフェノールを主成分とするため、３０℃未満ではフェノールの析出や、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物や濾材への付着がおこるので好ましくない。

遠心分離機を使用する方法（特開平６−１０７５７８号公報、特開平６−３０６００２号公報）は結晶間にある含液量を下げ、より乾燥した付加体を得る上では好ましいが、遠心負荷がかかるため、結晶の破砕などが起こり母液や洗浄液等の置換効率が濾過法に比べて悪くなる。したがって、大量の製品を処理する際に、純度を上げるために一般的には複数個の機器を用いて洗浄を繰り返すことが必須で、機器数の増加や運転時間の延長をもたらし、経済的に好ましくない。

本発明は、以上の如き状況に鑑みなされたもので、ビスフェノールＡの製造方法において、反応混合物からビスフェノールＡを取出す際に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を高純度で迅速に効率良く反応母液から回収することを目的とするものである。
発明者らは、上記課題を有するビスフェノールＡの製造方法について鋭意検討した結果、ビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液をフィルター上に注ぎ、特定の条件で、結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させることにより、高純度のビスフェノールＡとフェノールとの付加物を効率的に得ることができることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて得られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、生成したスラリーを固液分離後、固体成分からフェノールを除去するビスフェノールＡの製造方法において、ビスフェノールＡの濃縮残液に水を３〜２０質量％添加し、温度４０〜７０℃、圧力４〜１６ｋＰａで晶析させて得た、平均粒径が０．１〜０．９ｍｍのビスフェノールＡとフェノールとの付加物を結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液をフィルター上に注ぎ、酸素含量が３，０００容量ｐｐｍ以下の窒素気流中３０〜８０℃の雰囲気下で、４０〜９０ｋＰａの減圧下で濾過することにより、結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
２．フィルターが吸引式無端ベルトフィルターである請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。

本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、（Ａ）フェノールとアセトンの反応工程、（Ｂ）副生水および未反応原料の低沸点物質除去工程、（Ｃ）ビスフェノールＡの濃縮工程、（Ｄ）晶析・固液分離工程、（Ｅ）ビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物（以下、フェノールアダクトと称することがある。）の溶解、晶析・固液分離工程、（Ｆ）加熱溶融工程、（Ｇ）ビスフェノールＡの脱フェノール工程および（Ｈ）造粒工程を経てビスフェノールＡが製造される。
次に、ビスフェノールＡの製造方法における各工程について説明する。

（Ａ）反応工程
この反応工程においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させる。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用いることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本工程においては、上記酸型イオン交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのメルカプタン類は、前記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもできる。
前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範囲で選定される。
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。

フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利である。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。

この固定床連続反応方式における反応条件について詳細に説明する。
まず、アセトン／フェノールのモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプタン類／アセトンのモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められない。

また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。

（Ｂ）低沸点物質除去工程
低沸点物質除去工程においては、前記の（Ａ）工程の反応工程で得られたビスフェノールＡを含む反応混合液を、実質上酸型イオン交換樹脂が含まれない状態、すなわち回分反応方式の場合は該触媒を濾過などにより除去し、固定床連続反応方式の場合は、そのままの状態で低沸点物質除去処理が施される。

この工程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタンなどの低沸点物質を除去することが行われる。
この減圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ、温度７０〜１８０℃の条件で実施される。この際、未反応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留においては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望ましい。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。

（Ｃ）濃縮工程
反応混合物から低沸点物質を除いた塔底液には、ビスフェノールＡ及びフェノールなどが含まれており、減圧蒸留によりフェノールを留去させ、ビスフェノールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７０ｋＰａの条件で行なわれる。この温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次の晶析工程で余分の除熱が必要となり、好ましくない。また、濃縮残液中のビスフェノールＡの濃度は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。この濃度が２０質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、５０質量％を超えると晶析後のスラリー移送が困難となるおそれがある。

（Ｄ）晶析・固液分離工程
この晶析・固液分離工程で、固液分離工程の条件が本発明の特徴である。
晶析・固液分離工程は、上記（Ｃ）工程の濃縮工程で得られた濃縮残液から、フェノールアダクトを晶析・分離する工程である。
この工程においては、まず、上記濃縮残液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノールアダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮残液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力４〜１６ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。

晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーは、平均粒径が０．０５〜１ｍｍ（好ましくは０．１〜０．９ｍｍ）のフェノールアダクトを結晶状態で含有し、本発明では濾過法により、フェノールアダクトと、反応副生物を含む晶析母液とに分離する。平均粒径が０．０５ｍｍ未満であると、結晶の表面積が大きくなるので、洗浄効果の悪化につながり、１ｍｍを超えると、沈降速度が速くなり、輸送配管の下部に滞留しやすくなるので好ましくない。濾過法は洗浄の際に遠心分離法よりも溶媒置換率が高くできるので、結晶の表面や結晶間に含まれている不純物を効果的に除去することができる。濾材から抜け出た微結晶を含む晶析母液は、そのまま一部を反応器へリサイクルしたり、少なくとも一部をアルカリ分解処理して、フェノールとイソプロペニルフェノールとして回収してもよい。また、一部又は全部を異性化して、晶析原料にリサイクルすることもできる（特開平６−３２１８３４号参照）。

本発明においては、その最初の晶析・固液分離の際に、上記のように濾過法が採用され、通常使用されるドライフィルター、トレイフィルター、吸引式ベルトフィルターが使用でき、特に吸引式無端ベルトが好ましい。
このようにビスフェノールＡとフェノールとの付加物が結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液（１）をフィルターで濾過することにより該フィルター上に結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させ、次いで該付加物層を洗浄液にて洗浄する。この洗浄液には、前記（Ｃ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノールや、次の（Ｅ）のフェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程で用いた後の洗浄水を用いることができる。

この際、速やかに、かつ、溶媒置換率を高めるため、上記の濾過及び洗浄操作を減圧下で実施する必要がある。減圧度が低すぎると、フェノールアダクトと母液とが分離しなかったり、多大の時間を要する。一方、強く減圧にし過ぎると、フィルターへの負荷が大きくなり、故障の原因となる。好ましい減圧度は３０〜９５ｋＰａ、より好ましくは４０〜９０ｋＰａである。
また、濾過器を含む雰囲気を３０〜８０℃にする必要がある。好ましくは３５〜５０℃である。適切な加温状態でなければ、母液や洗浄液の主成分はフェノールなので、母液や洗浄液の凝固や、逆に晶析したフェノールアダクトの溶解が起こる。

さらに、濾過操作においては気液の混合が起こるので、酸素のようにビスフェノールＡやフェノールに後の工程で影響する物質を雰囲気から極力除いておくことが好ましく、酸素が５，０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００容量ｐｐｍ以下の不活性ガスの気流中で実施することが重要である。なお、不活性ガスは特に限定されないが、経済的には窒素が好ましい。

晶析・固液分離は、高純度の製品を得るために、複数回繰り返すことが有効である。すなわち、本発明では、（Ｄ）晶析・固液分離工程と、次の（Ｅ）フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程とを１回以上繰り返したのち、（Ｆ）工程を経て（Ｇ）の脱フェノール工程に移る。
（Ｅ）フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程
（Ｄ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶解する。この工程において用いられるフェノール含有溶液としては特に制限はなく、例えば前記（Ｃ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、（Ｄ）工程の晶析・固液分離工程で生成するフェノールアダクトの洗浄液、本（Ｅ）工程以降の工程で生成する、晶析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができる。

この工程においては、（Ｄ）工程で得られたフェノールアダクトに上記フェノール含有溶液を加え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダクトを加熱溶解させ、晶析操作に好ましいビスフェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調製する。このように洗浄後の付加物層をフェノールに溶解後、晶析させることにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液（２）が得られる。
こうして調製されたビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液（２）は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比較的容易であり、フィルターでの濾過に適している。このようにして、フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離を複数回繰り返す。

（Ｆ）加熱溶融工程
加熱溶融工程は、上記（Ｅ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを加熱溶融する工程である。この工程では、フェノールアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液状混合物となる。

（Ｇ）脱フェノール工程
脱フェノール工程は減圧蒸留によってフェノールを留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する工程である。上記減圧蒸留は、一般に圧力１．３〜１３．３ｋＰａ、温度１５０〜１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノールは、さらにスチームストリッピングにより除去することができる。

（Ｈ）造粒工程
造粒工程においては、上記（Ｇ）工程で得られた溶解状態のビスフェノールＡを、スプレードライヤーなどの造粒装置により、液滴にし、冷却固化して製品とする工程である。該液滴は噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによって冷却される。
実施例

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

製造例１
陽イオン交換樹脂が６００ｇ充填された反応器に、フェノールを４，６００ｇ／ｈｒ、アセトンを２８０ｇ／ｈｒ及びエチルメルカプタンを１６ｇ／ｈｒの速度で温度を７５℃に維持しながら、連続的に供給した。反応混合物は、未反応アセトンを主とした低沸点物質を除去するための低沸点物質成分除去工程に送り、未反応アセトンを主とした低沸点減分が除去された。低沸点減分除去工程から生成したビスフェノールＡ及び未反応フェノールを主とした反応生成物が４，６４０ｇ／ｈｒで得られた。この反応生成物は、１６５℃、５３．３ｋＰａの条件でフェノールを一部除去して、ビスフェノールＡの濃度が３０質量％となるように濃縮調整した。このビスフェノールＡ濃縮液に５質量％の水を加え、攪拌下４５℃の条件で冷却晶析し、フェノールとアダクトを晶析した。このフェノールアダクトの結晶状態の平均粒径は０．１ｍｍであった。

実施例１
製造例１で得られたビスフェノールＡとフェノールとのスラリー液（液温４５℃）３，０００ｇを、酸素１，２００容量ｐｐｍを含む５０℃の窒素雰囲気下、６３μｍのステンレス金網を敷いた約４６℃に加温した濾過器に注いで、８０ｋＰａで６０秒吸引濾過した。フェノールアダクトと母液とに分離され、ステンレス金網上に厚み約８４ｍｍ、含液率２５質量％の湿潤ケーキが得られた。この湿潤ケーキを窒素気流中、室温で減圧下に２４時間乾燥させた後、得られたアダクトの平均粒径を測定したところ０．３ｍｍであった。また、アダクトを溶融しハーゲン色数を測定した結果、ＡＰＨＡ５であった。

比較例１
実施例１において、８０ｋＰａで吸引する代わりに、常圧のままでスラリー液を濾過器に注いだ。１０分間放置したが、沈殿物と上澄み層に分かれたままで濾別できず、ケーキとして分離回収できなかった。

比較例２
実施例１において、約４６℃に加温した濾過器の代わりに室温（約２０℃）で濾過器にスラリー液を注いだところ、濾過器の周辺にフェノールの析出が見られた。得られた湿潤ケーキを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、ビスフェノールＡ／フェノールの比は１／２．３であった。これはフェノールアダクト結晶に一部フリーのフェノールを含む混合ケーキであることを示す。

比較例３
実施例１において、５０℃の窒素雰囲気下で約４６℃に加温した濾過器の代わりに、９５℃の窒素雰囲気下で約１０５℃に加温した濾過器にスラリー液を注いだところ、フィルター上部にはフェノールアダクトは殆ど残らず、湿潤ケーキは得られなかった。

比較例４
実施例１において、酸素１，２００容量ｐｐｍを含む５０℃の窒素雰囲気下で濾過する代わりに空気雰囲気下で濾過し、その後、実施例１と同様の方法で処理したフェノールアダクト試料（ＡＰＨＡ５．５）を窒素雰囲気下１６５℃で溶融し、減圧下でフェノールを留去してビスフェノールＡを得た。そのビスフェノールＡのハーゲン色数は、ＡＰＨＡ１８であった。

実施例２
実施例１で得られたフェノールアダクト試料を窒素雰囲気下１６５℃で溶融し、減圧下でフェノールを留去してビスフェノールＡを得た。そのビスフェノールＡのハーゲン色数は、ＡＰＨＡ１０であった。比較例４に比べて、窒素雰囲気で濾過処理した試料の方が、着色が少なく、良好な結果が得られることがわかる。

本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、ビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液をフィルター上に注ぎ、特定の条件で、結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させることにより、高純度のビスフェノールＡとフェノールとの付加物を高純度で迅速に効率良く反応母液から回収することができる。また、本発明の本質部分である晶析・固液分離工程で、ろ過するフェノールアダクトの平均粒径を０．０５〜１ｍｍに限定することで、ろ過効率、洗浄効率が向上し、着色のないビスフェノールＡが得られる。

Claims (2)

1. 酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて得られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、生成したスラリーを固液分離後、固体成分からフェノールを除去するビスフェノールＡの製造方法において、ビスフェノールＡの濃縮残液に水を３〜２０質量％添加し、温度４０〜７０℃、圧力４〜１６ｋＰａで晶析させて得た、平均粒径が０．１〜０．９ｍｍのビスフェノールＡとフェノールとの付加物を結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液をフィルター上に注ぎ、酸素含量が３，０００容量ｐｐｍ以下の窒素気流中３０〜８０℃の雰囲気下で、４０〜９０ｋＰａの減圧下で濾過することにより、結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
2. フィルターが吸引式無端ベルトフィルターである請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。