JP2796557B2 - ビスフェノールａの製造方法及びビスフェノールａを含むフェノール溶液の晶析生成物から分離された母液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡの製
造方法及びビスフェノールＡを含むフェノール溶液の晶
析生成物から分離された母液の処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造
するために、酸触媒の存在下、過剰のフェノールにアセ
トンを反応させることは知られている。また、この反応
生成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するため
に、反応生成物を晶析してビスフェノールＡとフェノー
ルとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言
う）を析出させ、得られた結晶アダクトからフェノール
を除去することも知られている（特公昭３６−２３３３
５号、特公昭５２−４２７９０号）。さらに、前記晶析
工程で得られた結晶アダクトを分離した後の母液（フェ
ノール溶液）を反応工程へ循環使用することも知られて
いる。

【０００３】ところで、ビスフェノールＡを含むフェノ
ール溶液の晶析生成物から分離された母液には、多量の
フェノール及びビスフェノールＡの他、少量のビスフェ
ノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡと言う）等の
ビスフェノール化合物、トリスフェノール、高分子量の
ポリフェノール化合物、クロマン化合物等の副生物を含
み、さらに、極く少量の着色不純物や着色性不純物が含
まれている。そして、この母液は、その着色した不純物
や着色しやすい不純物を含むため、加熱により高い着色
濃度を与える着色した液体となっている。このような母
液は、ビスフェノールＡの反応原料となるフェノールや
目的物であるビスフェノールＡを含むことから反応系に
循環して再使用されるが、そのまま循環すると、前記副
生物や、着色不純物及び着色性不純物の蓄積が起ること
から、それらの副生物や不純物の除去を行うことが必要
となる。このため、母液を反応系に循環使用するに際
し、母液の少なくとも一部を酸型陽イオン交換樹脂から
なる吸着剤と接触させて着色物を吸着除去し、その後反
応系に循環する方法（特公昭５５−３４７７９号）が知
られている。しかし、この方法では、母液中の不純物の
一部が吸着除去されるだけであるので、循環母液中には
依然として相当量の副生物や不純物が残存し、その蓄積
を防止することはできない。

【０００４】特開平１−２３０５３８号公報によれば、
フェノールとアセトンを反応させて得られる反応生成物
を第１晶析し、得られた第１晶析生成物から第１結晶ア
ダクトと第１母液を得、第１結晶アダクトからフェノー
ルを除去してビスフェノールＡを得る一連の主工程と、
前記第１母液にイソプロペニルフェノールとフェノール
を混合し、酸触媒の存在下で反応させて得られる反応生
成物を第２晶析し、得られた第２晶析生成物から第２結
晶アダクトと第２母液を得、第２結晶アダクトはこれを
前記第１晶析工程へ循環し、一方、第２母液は、これを
塩基性触媒の存在下で反応処理してイソプロペニルフェ
ノールとフェノールを含む反応生成物となした後、前記
イソプロペニルフェノール及びフェノールとして循環使
用する一連の副工程とからなるビスフェノールＡの製造
方法が提案されている。この方法は、副工程を用い、フ
ェノールとアセトンとの反応生成物を晶析して得られる
母液をフェノールとアセトンとの反応系に循環しないた
め、反応系に副生物や不純物の蓄積が起こらないという
利点はあるが、副工程においては、ポリフェノール以外
の副生物や不純物の蓄積が起るため、副工程で得られる
第２結晶アダクトの純度が悪いものとなる。また、第２
結晶アダクトの純度を高めようとすると、副工程からの
第２母液の一部を系外へ排出させる必要があるが、この
場合には、その母液には、ビスフェノールＡや、フェノ
ール、ポリフェノールが含まれているため、それら有用
成分の損失が起こるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応系にお
ける副生物や不純物の蓄積を効果的に防止し、高純度の
ビスフェノールＡをフェノールとの結晶アダクトとして
取得するビスフェノールＡの製造方法を提供するととも
に、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液の晶析生成
物から分離された母液から、それに含まれる副生物や不
純物を効率よく除去するための母液の処理方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、アセトンと過剰量の
フェノールとを酸触媒の存在下で反応させてビスフェノ
ールＡを生成させる反応工程、該反応工程から得られた
反応生成物を、アセトンと、水と、フェノールと、ビス
フェノールＡを含むフェノール溶液とに分離する分離工
程、該ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビス
フェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させ
る晶析工程、該晶析工程で得られた晶析生成物から結晶
アダクトと母液を分離する晶析生成物分離工程及び該晶
析生成物分離工程で得られた母液を前記反応工程へ循環
させる循環工程からなるビスフェノールＡの製造方法に
おいて、（ｉ）該循環母液の少なくとも一部を蒸留塔に
導入し、該蒸留塔に導入した母液の５０〜９０重量％を
留出させてフェノールを含む留出液を得る蒸留工程、
（ii）該蒸留工程（ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液を、
塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃に加熱する加熱
工程、（iii)該加熱工程（ii）で得られた生成物を減圧
蒸発して、フェノール及びイソプロペニルフェノールを
含む留出蒸気を得る減圧回収工程、（iv）該減圧回収工
程（iii)で得られた留出蒸気を、蒸留工程（ｉ）で得ら
れた留出液と接触させて急冷する急冷工程、（ｖ）該急
冷工程(iv)で得られた急冷物を反応工程に循環する循環
工程、を包含することを特徴とするビスフェノールＡの
製造方法が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、ビスフェノールＡ
を含むフェノール溶液の晶析生成物から分離された母液
を処理するに際し、（ｉ）該母液の少なくとも一部を蒸
留塔に導入し、該蒸留塔に導入した母液の５０〜９０重
量％を留出させてフェノールを含む留出液を得る蒸留工
程、（ii）該蒸留工程（ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液
を、塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃に加熱する
加熱工程、（iii)該加熱工程（ii）で得られた生成物を
減圧蒸発して、フェノール及びイソプロペニルフェノー
ルを含む留出蒸気を得る減圧回収工程、（iv）該減圧回
収工程(iii)で得られた留出蒸気を、蒸留工程(i)で得ら
れた留出液と接触させて急冷する急冷工程、を包含する
ことを特徴とするビスフェノールＡを含むフェノール溶
液の晶析生成物から分離された母液の処理方法が提供さ
れる。

【０００８】次に本発明を図面を参照しながら説明す
る。図１は、本発明によりビスフェノールＡを製造する
ための工程図である。図１において、１は反応工程、２
は分離工程、３は晶析工程、４は晶析生成物分離工程、
５は蒸留工程、６は加熱工程、７は減圧回収工程、８は
強酸型イオン交換樹脂処理工程を各示す。

【０００９】反応工程１においては、酸触媒の存在下で
アセトンと過剰量のフェノールとの反応が行われ、これ
によりビスフェノールＡが生成される。酸触媒として
は、塩酸や硫酸等の鉱酸や、スルホン酸基を有する強酸
型イオン交換樹脂が用いられるが、強酸型イオン交換樹
脂の使用が好ましい。フェノールの使用量は、アセトン
１モルに対して８〜２０モル、好ましくは１０〜１８モ
ルの割合である。反応温度は、５０〜９０℃である。こ
の反応工程１で得られた反応生成物は、目的物であるビ
スフェノールＡの他、ビスフェノールＡの異性体である
２，４′−ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合
物、トリスフェノール化合物、高分子量のポリフエノー
ル化合物、クロマン化合物及び水等の副生物を含み、さ
らに着色不純物や着色性不純物を含む。この反応生成物
の代表的組成を示すと、未反応フェノール：６０〜９０
ｗｔ％、好ましくは７０〜８０ｗｔ％、未反応アセト
ン：０．１〜２ｗｔ％、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ
％、ビスフェノールＡ：１５〜３０ｗｔ％、好ましくは
１８〜２５ｗｔ％、水：０．１〜２ｗｔ％、好ましくは
０．５〜１．５ｗｔ％、副生ポリフェノール化合物：２
〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。この
反応生成物は、ライン１１を通って分離工程２へ導入さ
れる。

【００１０】分離工程２は、反応工程１で得られた反応
生成物を分離処理して、主に、アセトン、水、フェノー
ル及びビスフェノールＡを含むフェノール溶液にそれぞ
れ分離する工程である。この分離工程２で分離されたア
セトンはライン１２を通って反応工程１に循環され、水
はライン１３を通って排出され、フェノールはライン１
４を通って洗浄用フェノールとして晶析生成物分離工程
４に導入され、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液
はライン１５を通って晶析工程３に導入される。分離工
程２は、通常、複数の蒸留塔を含む蒸留処理工程から構
成され、反応生成物を前記した特定成分に分離し得るよ
うに構成されたものであれば任意の分離工程を採用する
ことができる。図２に、本発明の分離工程２として好ま
しく採用される反応生成物の蒸留処理系統図を示す。図
２において、３１は第１蒸留塔、３２は第２蒸留塔、３
３は第３蒸留塔、３４は第４蒸留塔、３５は強酸型イオ
ン交換樹脂処理装置、３６，３７は静置槽を示す。

【００１１】フェノールとアセトンとの反応を行う反応
工程１で得られた反応生成物は、ライン３８を通して、
第１蒸留処理工程を構成する第１蒸留塔３１に導入さ
れ、この第１蒸留塔３１において、未反応フェノール、
ビスフェノールＡ及び副生物を含む塔底物(Ｉ)と、未反
応フェノール、未反応アセトン及び水を含む塔頂物(Ｉ)
とに分離される。

【００１２】第１蒸留塔からの塔頂物(Ｉ)の成分組成を
示すと、フェノール：６０〜９０ｗｔ％、好ましくは８
０〜９０ｗｔ％、アセトン：２〜２０ｗｔ％、好ましく
は５〜１０ｗｔ％、水：５〜２０ｗｔ％、好ましくは５
〜１０ｗｔ％である。一方、第１蒸留塔からの塔底物
(Ｉ)の成分組成を示すと、フェノール：５０〜８０ｗｔ
％、好ましくは６５〜７５ｗｔ％、ビスフェノールＡ：
１８〜３０ｗｔ％、好ましくは２０〜２５ｗｔ％、副生
物：５〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％であ
る。

【００１３】前記第１蒸留塔で得られた塔頂物(Ｉ)はラ
イン４０を通って第２蒸留処理工程を構成する第２蒸留
塔３２に導入され、一方、前記第１蒸留塔３１で得られ
た塔底物(Ｉ)（ビスフェノールＡを含むフェノール溶
液）は、ライン３９を通って抜出され、晶析用原料とし
て、図１のライン１５を通って晶析工程３に送られる。

【００１４】第２蒸留塔３２においては、油性共沸剤の
存在下で蒸留処理が行われ、アセトン、水及び共沸剤か
らなる塔頂物（II）が得られる。この塔頂物（II）の成
分組成は、アセトン：２〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜
２０ｗｔ％、水：１０〜３０ｗｔ％、好ましくは１５〜
２５ｗｔ％であり、共沸剤：４０〜８０ｗｔ％、好まし
くは５０〜７０ｗｔ％である。塔底からは、塔底物(II)
としてフェノールが得られる。第２蒸留塔３２の塔底物
（II）中のアセトンの含有量は５ｗｔ％以下、好ましく
はゼロ％である。共沸剤は、第２蒸留塔の運転条件を調
節して、第２蒸留塔の塔底物中に少量、特に５重量％以
下、好ましくは１重量％以下の割合で存在させるのが好
ましい。これにより、塔頂物へのフェノール混入量を低
減させることができる。

【００１５】第２蒸留塔３２の塔頂からの塔頂物（II）
は、ライン４２を通って静置工程を構成する静置槽３６
に導入され、ここでアセトンと共沸剤からなる油性成分
と、アセトンと水からなる水性成分とに分離される。こ
の静置槽３６で分離された油性成分はライン４４を通っ
て及び水性成分はライン４５を通ってそれぞれ第３蒸留
塔３３に導入される。第２蒸留塔３２の塔頂物(II)を静
置槽３６により油性成分と水性成分とに分離することに
より、その塔頂物(II)を第３蒸留工程へ安定的に供給で
きる。しかし、この静置槽３６の設置は必ずしも必要と
されず、塔頂物（II）は、ライン４２を通して直接第３
蒸留塔へ供給することも可能である。一方、第２蒸留塔
３２からのフェノールからなる塔底物（II）は、ライン
４１を通って、必要に応じ、強酸型イオン交換樹脂処理
装置３５を介して第４蒸留処理工程を構成する第４蒸留
塔３４に導入される。

【００１６】油性共沸剤としては、沸点範囲が８０〜１
４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の炭化水素油が用
いられる。共沸剤の具体例としては、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等が挙げられる。この共沸剤は、前
記したように、第２蒸留塔３２の運転開始に際しては、
ライン４３より第３２蒸留塔２と第３蒸留塔３３を循環
するための必要量を系外より塔内に供給され、運転開始
後においては、静置槽３７で分離された後、ライン４３
を通って第２蒸留塔３２に返還される。

【００１７】第３蒸留処理工程を構成する第３蒸留塔３
３においては、塔頂物（III）としてアセトンが得ら
れ、このものはライン４６を通って抜出され、図１に示
したライン１２を通って反応工程１に循環される。この
循環アセトン中の水含有量は５ｗｔ％以下、好ましくは
３ｗｔ％以下である。一方、第３蒸留塔３３の塔底から
は、水と共沸剤からなる塔底物（III）が得られるが、
このものは、ライン４７を通って静置工程を構成する静
置槽３７に導入され、ここで共沸剤と水とに分離され
る。共沸剤はライン４３を通って第２蒸留塔３２に循環
される。一方、水はライン４８を通って排出される。こ
の排水中に含まれるアセトン含有量は５ｗｔ％以下、好
ましくはゼロ％である。

【００１８】強酸型イオン交換樹脂処理装置３５におい
ては、その強酸型イオン交換樹脂が触媒となって、塔底
物(II)(フェノール)中に含まれる着色不純物や、着色不
純物前駆体等の縮合性不純物が縮合反応して、タール状
高沸点物に変換される。この場合、縮合性不純物として
は、ベンゾフラン等が挙げられる。強酸型イオン交換樹
脂としては、スルホン基を有するゲル型のものが用いら
れ、このような強酸型イオン交換樹脂は、従来良く知ら
れているものである。例えば、ロームアンドハース社か
ら入手し得るアンバーライト及びアンバーリストや、三
菱化成社から入手し得るダイヤイオン等を好ましく用い
ることができる。この強酸型イオン交換樹脂を用いる塔
底物(II)の処理は、塔底物(II)を強酸型イオン交換樹脂
を含む充填塔に流通させる方法や、強酸型イオン交換樹
脂を入れた撹拌槽に塔底物(II)を入れて撹拌する方法等
により実施することができる。処理温度は４５〜１５
０、好ましくは５０〜１００℃である。強酸型イオン交
換樹脂と塔底物(II)との接触時間は、５〜２００分、好
ましくは１５〜６０分程度である。この強酸型イオン交
換樹脂を用いて塔底物（II）の処理を行う場合、塔底物
(II)中に水分が混入すると、強酸型イオン交換樹脂によ
る不純物除去効果が低下する。この蒸留処理法において
は、前記のように、第２蒸留塔３２においては、水が塔
頂物成分としてほぼ完全に分離され、塔底物(II)として
得られるフェノール中には水は実質上含まれてこないこ
とから、その塔底物(II)の強酸型イオン交換樹脂処理は
円滑に実施される。

【００１９】強酸型イオン交換樹脂処理装置３５には、
必要に応じ、未精製フェノールをライン４９を通して、
ライン４１を通る塔底物(II)と混合して導入することが
できる。未精製フェノールには、工業用フェノールや、
晶析工程で得られた母液フェノール及び洗浄廃液フェノ
ール等が挙げられる。

【００２０】強酸型イオン交換樹脂処理装置３５で得ら
れる処理生成物はライン５０を通って第４蒸留塔３４に
導入され、ここでフェノールからなる塔頂物（IV）と、
タール状高沸点物質からなる塔底物（IV）に分離され
る。この蒸留塔の運転条件はフェノールと高沸点物質と
が完全に分離できる条件であることが必要であり、フェ
ノール中に高沸点物質が混入しない条件で行う必要があ
る。この場合の留意すべきポイントは、蒸留処理温度を
１９０℃以下にすることである。１９０℃以下の温度で
あれば運転圧力は任意に設定されるが、通常５０Ｔｏｒ
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒの減圧ないし常圧が採用される。運
転温度が１９０℃をこえると高沸点物質等の分解が著し
くなり、留出フェノールの品質を低下させるので好まし
くない。この第４蒸留塔３４においては、導入されるフ
ェノールの９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上
が留出される。第４蒸留塔３４の塔頂から得られるフェ
ノールは色相の良好なもので、その色相ＡＰＨＡは、１
０以下である。この精製フェノールは、ライン５２を通
して抜出され、少なくともその一部は、図１に示したラ
イン１４を通して晶析生成物分離工程４に導入され、高
純度ビスフェノールＡを得るための結晶アダクトの洗浄
液として使用される。また、この精製フェノールは、必
要に応じ反応工程１に循環使用することもできる。第４
蒸留塔３４の底部からライン５１を通って抜出される塔
底物（IV）は、通常、フェノール：１０〜９０重量％
と、高沸点物質：１０〜６０重量％を含む混合物からな
る。この塔底物（IV）の量は少量であるため、そのまま
系外へ排出させることができる。

【００２１】図２に示した反応生成物の分離工程によれ
ば、第２蒸留塔３２における蒸留は、共沸剤の存在下で
行われていることから、水及びアセトンの実質的全量を
塔頂物（II）として分離することができる。そしてこの
塔頂物（II）は第３蒸留塔３３で水とアセトンとにほぼ
完全に分離させることができる。即ち、第３蒸留塔３３
に供給されるアセトンの実質的全量を第３蒸留塔の塔頂
物（III）として分離することができ、第３蒸留塔３３
の塔底物（III）には、実質上アセトンの混入はない。
この結果、静置槽３７から抜出される排水にはアセトン
の混入がなく、その排水からアセトンを除去するような
面倒な廃水処理の問題は解消される。また、第３蒸留塔
３３から塔頂物（III）として分離されるアセトン中に
も水は殆ど混入されないことから、アセトンの再利用も
容易である。

【００２２】図３に、本発明の分離工程２として採用す
ることのできる他の蒸留処理系統図を示す。図３におい
て、３１は第１蒸留塔、３２は第２蒸留塔、３３は第３
蒸留塔、３４は第４蒸留塔、３５は強酸型イオン交換樹
脂処理装置を示す。

【００２３】フェノールとアセトンとの反応を行う反応
工程１で得られた生成物は、ライン３８を通して、第１
蒸留処理工程を構成する第１蒸留塔３１に導入され、こ
こで未反応フェノール、ビスフェノールＡ及び副生物を
含む塔底物（Ｉ）と、未反応フェノール、未反応アセト
ン及び水を含む塔頂物（Ｉ）とに分離される。第１蒸留
塔３１は、その塔頂物(Ｉ)中のフェノール含有量が４０
ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の範囲になるよ
うに操作される。これにより、第２蒸留塔３２から得ら
れる塔項物（II）中の水含有量を５ｗｔ％以下、特に２
ｗｔ％以下に抑制することができる。第１蒸留塔３１の
塔頂物（Ｉ）の成分組成を示すと、フェノール：４０ｗ
ｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、アセトン：２０
〜４５ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％、水：２０
〜４５ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。一
方、第１蒸留塔３１の塔底物（Ｉ）の成分組成を示す
と、フェノール：５５〜８０ｗｔ％、好ましくは６５〜
７５ｗｔ％、ビスフェノールＡ：１８〜３０ｗｔ％、好
ましくは２０〜２５ｗｔ％、副生物：５〜１５ｗｔ％、
好ましくは６〜１０ｗｔ％である。前記第１蒸留塔３１
で得られた塔頂物（Ｉ）はライン４０を通って第２蒸留
処理工程を構成する第２蒸留塔３２に導入され、一方、
前記第１蒸留塔３１で得られた塔底物（Ｉ）はライン３
９を通って第４蒸留塔３４に導入される。

【００２４】第２蒸留塔３２においては、アセトンが塔
頂物（II）として得られ、このものは、ライン４６を通
して抜出され、図１に示すライン１２を通って反応工程
１に循環される。この循環アセトン中の水含有量は、１
０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。一方、
第２蒸留塔３２の塔底からは、フェノールと水との混合
物からなる塔底物(II)が得られ、このものは、ライン４
７を通って第３蒸留塔３３に導入される。第２蒸留塔３
２の塔底物(II)の成分組成は、フェノール：４０〜６０
ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％、水：４０〜６０
ｗｔ％、好ましくは５０〜６０ｗｔ％であり、アセトン
の含有量は１ｗｔ％以下である。

【００２５】第３蒸留処理工程を構成する第３蒸留塔３
３においては、塔頂物(III)として水が得られ、このも
のはライン４８を通って排出される。一方、第３蒸留塔
３３の塔底からは、フェノールからなる塔底物(III)が
得られるが、このものはライン４１を通って強酸型イオ
ン交換樹脂処理装置３５で処理された後、第４蒸留処理
工程を構成する第４蒸留塔３４に導入される。また、こ
の第３蒸留塔３３の塔底物(III)には、必要に応じ、未
精製フェノールをライン４９を介して添加し、強酸型イ
オン交換樹脂処理装置３５に導入することができる。こ
の場合、未精製フェノールとしては、工業用フェノール
や、晶析工程で得られる母液フェノール、洗浄廃液フェ
ノール等が挙げられる。

【００２６】強酸型イオン交換樹脂処理装置３５におい
ては、その強酸型イオン交換樹脂が触媒となって、フェ
ノール中に含まれる着色不純物や着色不純物前駆体等の
縮合性不純物が縮合反応して、タール状高沸点物に変換
される。強酸型イオン交換樹脂処理装置３５で得られる
処理生成物はライン５０を通って第４蒸留処理工程を構
成する第４蒸留塔３４に導入され、ここでフェノールが
塔頂物(IV)として取得される。また、この第４蒸留塔３
４には、第１蒸留塔３１の塔底物（Ｉ）（ビスフェノー
ルを含むフェノール溶液）がライン３９を通して導入さ
れる。この第４蒸留塔３４においては、その塔頂からフ
ェノールが留出されるが、このフェノールは色相の良好
なもので、その色相ＡＰＨＡは、１０以下である。この
精製フェノールは、図１に示すようにその少なくとも一
部は、ライン１４を通して晶析生成物分離工程４に循環
され、高純度ビスフェノールＡを得るための結晶アダク
トの洗浄液として使用される。また、この精製フェノー
ルは、必要に応じ反応工程１に循環使用することができ
る。第４蒸留塔３４の底部からライン５１を通って抜出
される塔底物（IＶ）は、通常、ビスフェノールを１５
〜３０ｗｔ％、好ましくは、２０〜２５ｗｔ％を含み、
フェノールを５０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５
重量％含み、さらに副生物を５〜１５重量％、好ましく
は６〜１０重量％の割合で含むもので、図１に示すよう
に、ライン１５を通して晶析用原料として晶析工程３へ
導入される。なお、第１蒸留塔３１の塔底物（Ｉ）は、
第４蒸留塔３４に導入せずに、そのまま晶析工程３へ導
入することもできる。

【００２７】図３に示した反応生成物の分離工程によれ
ば、第１蒸留塔３１から得られる塔頂物（Ｉ）中のフェ
ノール含有量を４０重量％以下に保持することにより、
第２蒸留塔３２に供給されるアセトンの実質的全量を第
２蒸留塔の塔頂物（II）として分離することができ、第
２蒸留塔２の塔底物（II）には、実質上アセトンの混入
はない。この結果、第３蒸留塔３３において、その塔頂
物(III)として分離される水にはアセトンの混入がな
く、その分離水からアセトンを除去するような面倒な廃
水処理の問題は解消される。また、この分離工程によれ
ば、第３蒸留塔内には、アセトンが存在しないため、効
率よくその蒸留操作を行うことができる。

【００２８】晶析工程３は、前記のようにして分離工程
２で得られたビスフェノールＡを含む溶液を冷却して、
ビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出
させる工程である。この場合、晶析温度は３５〜８０
℃、好ましくは４５〜７０℃である。この晶析工程で得
られた晶析生成物（結晶アダクトスラリー）は、図１に
おいてライン１６を通して晶析生成物分離工程４に導入
される。晶析工程３は、１つ又は複数の晶析段階からな
ることができるが、その晶析工程の１つの例についての
晶析系統図を図４に示す。図４において、５５は外筒、
５６は内筒、５７は微結晶アダクト溶解タンク、５８は
冷却器、５９は加熱器、６０、６１はポンプ、Ａは晶析
塔を示す。晶析塔Ａは、密閉構造の外筒５５内に上部に
開口部を有する内筒５６を挿入した２重筒構造を有す
る。本明細書でいう密閉構造とは、晶析塔が大気開放状
態にあるのではなく、イナートガスにてシールされてい
る状態をいう。晶析塔Ａが大気開放であると、晶析塔内
のスラリーに大気中の酸素の一部が吸収され、アダクト
の色相を悪化させるとともに、更には、後段の処理にお
いて悪影響を与えて、高品質のアダクトひいては高品質
のビスフェノールＡを得ることができなくなる。従っ
て、晶析塔Ａにおいては、酸素の混入を防止する為に、
イナートガスにてシールする必要が生じる。この場合、
酸素の混入を防止することができれば、必ずしも、高圧
に耐えうる密閉耐圧容器である必要はない。また、晶析
塔Ａにおいては、外筒部に直接抜出孔を設けるのではな
く、内部のスラリーの旋回流の中心軸上に内筒を設け、
その上部までスラリーの旋回流を上昇させ、内筒上部の
開口部よりスラリーを溢流させ、内筒内部を下降させた
後、内筒底部より抜出す方法をとるのがよい。これによ
り、導入された循環スラリーに対し均一な混合と、アダ
クト粒子に対して充分な滞留時間を確保することができ
る。

【００２９】図４に示した晶析系統図に従って晶析工程
を実施するには、先ず、分離工程２から図１のライン１
５を通して抜出された被処理原料であるビスフェノール
Ａを含むフェノール溶液の一部を、ライン６２及びライ
ン６３を通って晶析塔Ａ内に充填するとともに、内筒５
６の底部からライン６４を通ってフェノール溶液を抜出
し、これをライン６５、ポンプ６０、ライン６６、冷却
器５８、ライン６７及びライン６３を通して晶析塔Ａ下
部の外筒内に連続的に循環させる。この操作によって、
晶析塔Ａ内のフェノール溶液は冷却され、結晶アダクト
が晶析し、結晶アダクトを含むスラリーが生成される。
このスラリーは内筒５６の底部から抜出され、前記のよ
うにして冷却器５８で冷却された後、晶析塔Ａ下部の外
筒５５内に循環されるようになる。また、内筒５６の底
部からスラリーの一部をライン６４、ライン６８、ポン
プ６１、ライン６９、加熱器５９、タンク５７及びライ
ン７０、７１を通って晶析塔Ａ下部の外筒５５内に連続
的に循環させる。この操作によって、内筒５６の底部か
ら抜出されたスラリー中の微結晶アダクト粒子がタンク
５７で溶解され、微結晶アダクト粒子含有率の低いスラ
リーが晶析塔Ａ内に循環される。その結果、晶析塔Ａ内
の微結晶アダクト粒子の含有率が減少されるようにな
る。

【００３０】次に、このような状態において、分離工程
２からライン１５を通して抜出されたビスフェノールＡ
を含むフェノール溶液をライン６２、及びライン６３を
通して晶析塔Ａ下部の外筒５５内に導入するとともに、
内筒５６の底部から製品スラリーをライン７３を通って
抜出す。この場合、次の晶析生成物分離工程へこのスラ
リーをグラビティーフローで流せる場合は、このように
ライン７３を使って抜き出すが、そうでない場合は、ポ
ンプ６１の吐出ライン７４より、その一部を抜き出すこ
ともできる。また、微結晶含有率の少ないスラリーの一
部を、ライン７２より回収し、これを製品結晶アダクト
スラリーとすることもできる。これらの結晶アダクトス
ラリーは、必要に応じ、さらに前記と同様の晶析処理を
施すことができる。

【００３１】ライン６３を通る温度降下したスラリー及
びライン７０、７１を通る温度上昇したスラリーは、外
筒５５内に導入させるに際し、外筒下部より外筒内に、
同一の向きの旋回流を生じるように導入するのがよい。
この場合、好ましくは、外筒内周面に対し接線方向にな
るように導入し、かつその導入位置が異なるように行
う。導入位置が近すぎると、局部的な流れの乱れを生
じ、スムーズな旋回流を得ることができなくなり、また
晶析塔の構造及び強度の面から好ましくない。よって、
これら２つのスラリーの導入位置は、外筒の中心点から
角度で表わして好ましくは９０〜１８０度離れた位置に
おいて行うのがよい。更に、同一の向きの旋回流が生じ
るためであれば、２つのスラリーの導入位置は必ずしも
同一水平面上にある必要はなく、少くとも外筒下部に
て、多少の高低の差はあってもさしつかえない。前記の
ようにして、ライン６３及びライン７０、７１を通る各
スラリーを、外筒内に同一の向きの旋回流を生じるよう
に導入すると、この旋回流は外筒５５内を内筒５６の上
端部まで上昇し、そして内筒５６の上部開口から内筒５
６内を下降し、その内筒の底部からライン６４を通って
抜出される。外筒５５内にこのような旋回流を生じさせ
ることにより、次のような効果を得ることができる。 （１）異なる温度の２つの液流を効果的に均一に混合す
ることができる。 （２）スラリーの偏流を防止し、外筒内のスラリー濃度
が均一になることから、結晶アダクト粒子の外筒内での
滞留時間のムラをなくすことができる。 （３）結晶アダクト粒子の外筒内での沈降堆積を防止す
るに足る充分な線速を得ることができる。

【００３２】また、前記のように、内筒５６底部から抜
出されたスラリーの一部を、ライン６４、ライン６８、
ポンプ６１、加熱器５９、タンク５７及びライン７０、
７１を通して晶析塔Ａに循環させる時には、スラリー中
の微結晶アダクトがタンク５７内で溶解消失されること
から、一定大きさの粗大結晶アダクトを含むスラリーが
ライン７０、７１を通って晶析塔Ａに循環され、これに
よって晶析塔Ａ内に含まれる結晶アダクトの粒径が揃え
られ、晶析塔Ａ内には、微結晶アダクト粒子含有率が低
く、粗大結晶アダクト粒子含有率の高い結晶アダクトが
生成される。晶析塔Ａ内における微結晶アダクトは、そ
の比表面積が大きいことから、着色原因物質に対して高
い吸着性を示す。従って、晶析塔Ａで得られる結晶アダ
クト中の微結晶アダクト粒子含有率を可及的に減少させ
ることにより、色相のよい結晶アダクトを得ることがで
きる。結晶アダクト中の粒径１００μｍ以下の微結晶ア
ダクト粒子含有率を３０重量％以下、好ましくは２０重
量％以下に保持することにより、色相の良い高純度結晶
アダクトを製造することができる。

【００３３】ライン６２から供給されるビスフェノール
Ａを含むフェノール溶液の温度は、結晶アダクトの飽和
温度より、１〜２０℃程度高い温度であり、晶析塔Ａの
温度は４５〜７０℃である。ライン６５、ポンプ６０、
冷却器５８及びライン６３を通って循環されるスラリー
は、冷却器５８において、その温度を１０℃程度以下、
好ましくは５℃以下程度降下される。晶析塔Ａにおける
フェノール溶液の滞留時間は０．５〜１０時間、好まし
くは０．５〜５時間である。一方、ライン６８、ポンプ
６１、ライン６９、加熱器５９を通って微結晶アダクト
溶解タンク５７に導入されるスラリーは、その加熱器５
９において、その温度を０．５〜５℃程度上昇され、微
結晶溶解タンク５７に保持される。このタンク５７にお
けるフェノール溶液の滞留時間は３〜１５分程度であ
る。

【００３４】微結晶溶解タンク５７内においては、粒径
１００μｍ以下の結晶アダクトが溶解される。ライン７
０を通るスラリー中の結晶アダクト中の粒径１００μｍ
以下の結晶アダクト粒子含有率は、３０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。

【００３５】前記晶析法によれば、微結晶アダクト粒子
含有率の低い、色相の良好な結晶アダクトを効率よく生
成させることができる。この結晶アダクトは、これから
フェノールを分離除去することにより、色相の良いビス
フェノールＡを与える。

【００３６】前記晶析工程３で得られた結晶アダクトス
ラリー（晶析生成物）は、晶析生成物分離工程４に送ら
れる。この晶析生成物分離工程４においては、結晶アダ
クトスラリーは、結晶アダクトと母液とに分離され、結
晶アダクトは、分離工程２からライン１４を通って抜出
された精製フェノールを洗浄液として用いて洗浄処理さ
れる。そして、分離された母液は、必要に応じ、洗浄済
みのフェノールとともに、ライン１７を通して晶析生成
物分離工程４から抜出され、反応工程１に循環される。
この場合、循環母液の少なくとも一部、通常、１〜２０
重量％は、これを後記する母液精製工程に導入して処理
する。そして、精製処理された母液は、これを再び反応
工程１に循環させる。

【００３７】晶析生成物分離工程４において、結晶アダ
クトスラリーを濾過処理して結晶アダクトを母液から分
離する場合、そのスラリー中に含まれる結晶アダクトの
うち、粒径１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の少な
くとも一部を濾液（母液）側に移行させ、粒径１００μ
ｍ以下の微結晶アダクト成分の割合が２０重量％以下、
好ましくは１５重量％以下の粗大結晶アダクトを得るの
が好ましい。この場合、微結晶アダクト成分を濾液側に
移行させるためには、フィルター（濾材）の選定や、濾
過操作条件の選定によって行うことができる。フィルタ
ーとしては、一般的に、その目開が１００〜３００μ
ｍ、好ましくは１５０〜２５０μｍのものが使用され
る。また、濾過操作条件により微結晶アダクト成分を濾
液側に移行させる場合、その微結晶アダクト成分の移行
量は、その濾過処理により得られる結晶アダクトケーク
の厚みやそのケークを逆洗する頻度によって調整するこ
とができる。

【００３８】前記のようにして得られた結晶アダクト
は、それ自体で不純物含有量の低い高品位のものである
が、さらにこの結晶アダクトを、分離工程２からライン
１４を通って抜出された精製フェノールで洗浄すること
によってその品位をさらに向上させることができる。精
製フェノールによる結晶アダクトの洗浄は、結晶アダク
トと精製フェノールとの接触を充分に達し得る方法であ
ればよい。この洗浄処理は、例えば、結晶アダクトを分
離するための濾過機や遠心分離機等の固液分離装置の中
で、母液を結晶アダクトから除去した後、精製フェノー
ルをその固液分離装置内に導入して洗浄する方法や、固
液分離装置から排出される少量の母液が付着する結晶ア
ダクトを、別の撹拌槽において精製フェノールにより洗
浄することもできる。結晶アダクトに対する精製フェノ
ールの使用割合は、結晶アダクト１００重量部に対し
て、５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上であ
る。

【００３９】精製フェノールにより洗浄処理された結晶
アダクトは、ビスフェノールＡとフェノールの等モル組
成からなる結晶であるが、このものは、直接フェノール
除去工程に送り、ここでフェノールを除去し、高純度の
製品ビスフェノールＡを回収することができるし、再度
晶析工程、晶析生成物分離工程で処理した後フェノール
除去工程に送り、超高純度の製品ビスフェノールＡを回
収することができる。結晶アダクトからフェノールの除
去は、従来公知の方法、例えば、蒸留、抽出、スチーム
ストリッピング等の方法により行うことができる。

【００４０】前記した結晶アダクトスラリーの濾過と結
晶アダクトの洗浄処理によれば、結晶アダクト表面に付
着する着色物質や着色性物質等の吸着性の高い不純物を
効率よく除去することができ、これにより、色相にすぐ
れ、かつ着色を生じにくい熱安定性の良い結晶アダクト
を容易に得ることができる。また、この結晶アダクトか
らフェノールを除去して得られるビスフェノールＡも色
相にすぐれ、かつ着色を生じにくい高品位のものであ
る。

【００４１】前記のようにして晶析生成物分離工程４か
ら得られた母液は、図１に示したライン１７及びライン
１９を通して反応工程１へ循環使用されるが、その循環
母液の少なくとも一部はライン１７から抜出され、ライ
ン１８を通って（ｉ）蒸留工程５、(ii)加熱工程６及び
(iii）減圧回収工程７及び強酸型イオン交換樹脂処理工
程８によって精製処理される。加熱工程６と減圧回収工
程７は、それぞれ独立して実施することができるが、反
応塔を用いて同時に実施するのが好ましい。

【００４２】図５に、図１ライン１７，１８を通して抜
出された母液の精製処理方法の１つの例についての処理
系統図を示す。図５において、５はフェノール蒸留塔、
Ｄは反応槽６と減圧蒸発塔７を有する反応塔、Ｒは強酸
型イオン交換樹脂塔を示す。原料母液は、ライン１８を
通ってフェノール蒸留塔５に導入される。この場合、原
料母液としては、晶析生成物分離工程４で得られた母液
の少なくとも一部を用いることができる。ビスフェノー
ルＡを含むフェノール溶液の晶析処理においては、通
常、複数段の晶析工程と晶析生成物の固液分離工程が採
用され、それに応じて複数種の母液（フェノール溶液）
が得られるが、本発明ではこれらの母液の任意のものを
原料母液として用いることができる。本発明で用いる好
ましい原料母液は、第１段目の晶析工程で得られた第１
晶析生成物から分離された母液である。この第１晶析生
成物から分離された母液は、通常、フェール：８５重量
％、ビスフェノールＡ：５〜１０重量％、２，４−ビス
フェノールＡを含むその他のポリフェノール：１〜５重
量％、クロマン化合物等の着色性不純物：２重量％以下
アルデヒドやキノン等の加熱により着色物質に変換する
着色性不純物：微量を含有する。

【００４３】フェノール蒸留塔５は、温度：１００〜２
００℃、好ましくは１２０〜１８５℃、圧力：５０トー
ル〜常圧条件で運転される。このフェノール蒸留塔５で
は、ライン１８から導入される原料母液の５０〜９０重
量％好ましくは６５〜８５重量％が留出される。留出量
がこの範囲より多くなると、高粘度となり塔底物固化、
ライン閉塞等の問題が生じ、一方、この範囲より少ない
と、フェノールの濃度が高くなり、加熱工程や減圧回収
工程における処理効率や熱効率が低下する等の問題が生
じる。フェノール蒸留塔５からの留出蒸気は、この蒸留
塔に付設された凝縮器８５で凝縮されたのち、その一部
は還流液としてライン８６を通って蒸留塔５に返還さ
れ、残部の凝縮液（留出液）はライン８７を通って反応
塔Ｄに付設された減圧凝縮器９０に導入される。このラ
イン８７を通る留出液は、ほぼフェノール１００％から
なる。一方、フェノール蒸留塔５の底部からライン８１
を通ってその塔底液が抜出され、この塔底液は、ライン
８３を通って供給される塩基性触媒とともに、ライン８
４を通って反応塔Ｄの底部の反応槽６に導入され、ここ
で、それに含まれる反応性成分の反応と同時に、この反
応により生成した生成物を含む濃縮母液の蒸発回収処理
が行われる。なお、塩基性触媒の供給は反応塔Ｄの反応
槽６に対して直接行うこともできる。フェノール蒸留塔
５の底部からライン８１を通って抜出される塔底液は、
通常、フェノール：１０〜５０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％で、残りはビスフェノールＡ、２，４′−
ビスフェノールＡ、その他のポリフェノール、その他の
不純物からなる。

【００４４】反応塔Ｄにおいては、その反応槽６内にお
いて、濃縮母液中に含まれるビスフェノール、トリスフ
ェノール等のポリフェノールが塩基性触媒の作用により
熱分解され、イソプロペニルフェノールとフェノールに
転換されるとともに、クロマン化合物等の不純物の重縮
合反応が起り、不純物は高沸点物に変換される。塩基性
触媒としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属
の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩、カル
シウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩等が挙げられ
る。この塩基性触媒の使用割合は、ライン８１を通って
抜出される濃縮母液中のビスフェノールＡを含む全ポリ
フェノールに対し０．００５〜０．８重量％、好ましく
は０．０１〜０．５重量％である。

【００４５】反応塔Ｄは、底部に反応槽６を有し、その
反応槽上に減圧蒸発塔７を立設した構造を有する。この
反応塔Ｄは、塔底（反応槽）温度：２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜３００℃、塔内圧力：５トール〜常
圧、好ましくは１０〜１５０トールの条件で運転され
る。反応塔Ｄの頂部からライン８９を通って抜出された
フェノール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸
気は、反応塔Ｄに付設された減圧凝縮器９０に導入さ
れ、ここでフェノール蒸留塔５からライン８７を取って
導入された留出液と混合接触して急冷された後、ライン
９１を通って強酸型イオン交換樹脂塔Ｒに導入される。
フェノール蒸留塔５からライン８７を通って減圧凝縮器
９０に送られる留出液の温度は、４５〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１１０℃である。また、ライン８７を通る
留出液の量は、ライン８９を通る留出蒸気に対する重量
比で１〜２０、好ましくは２〜１５である。ライン８９
を通って反応塔Ｄから抜出される留出蒸気の成分は、フ
ェノール、イソプロペニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、その他の不純物である。ライン８８を通って反応塔
Ｄから抜出される塔底液（反応液）は、反応塔Ｄにライ
ン８４を通して供給される液に対して重量比で０．０５
〜０．５好ましくは０．０５〜０．４であり、この塔底
液には高沸点物（ビスフェノールＡよりも高い沸点をも
つ）が濃縮されるとともに着色性の物質が濃縮される。
減圧凝縮器９０内の混合液は、ライン９１を通って強酸
型イオン交換樹脂塔Ｒに導入される。この強酸型イオン
交換樹脂塔Ｒにおいては、混合液中に含まれるイソプロ
ペニルフェノールとフェノールとの反応によりビスフェ
ノールＡが生成される。このビスフェノールＡを含む生
成物はライン９２を通って排出され、図１に示した循環
母液ライン１９又は反応工程１に、ライン２５を通して
導入される。

【００４６】強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン
基を有するゲル型のものが用いられ、このような強酸型
イオン交換樹脂は、従来良く知られているものである。
例えば、ロームアンドハース社から入手しえるアンバー
ライト及びアンバーリストや、三菱化成社から入手し得
るダイヤイオン等を好ましく用いることができる。この
強酸型イオン交換樹脂を用いる混合液の反応において、
その反応温度は４５〜１３０℃、好ましくは５０〜１０
０℃であり、接触時間は５〜２００分、好ましくは１５
〜１２０分である。この強酸型イオン交換樹脂を用いる
混合液の反応を行う場合、混合液中の水分は、０．５重
量％以下、好ましくは０．１重量％以下にする。強酸型
イオン交換樹脂塔Ｒからライン９２を通って抜出される
反応生成物の成分は、フェノール：８５〜９５重量％、
ビスフェノールＡ：５〜１５重量％、好ましくは５〜１
０重量％、その他の不純物：微量であり、着色性の低い
ものである。このものは、図１に示したように、ライン
２５を通して反応工程１に循環使用される。また必要に
応じて、その一部を濃縮晶析してビスフェノールＡ・フ
ェノール結晶アダクトとすることができる。なお、強酸
型イオン交換樹脂塔Ｒは、必ずしも必要とされず、反応
蒸留Ｄの塔頂物は、直接反応工程１に循環させることが
できる。

【００４７】反応塔Ｄは、図６に示すように、加熱処理
装置Ａと滞留槽Ｂを付設して用いるのが好ましい。この
ような反応塔Ｄの運転においては、反応塔Ｄの底部の反
応槽６からライン９６を通って、その塔底物の一部が抜
出され、その抜出された塔底物の一部は、第１循環液と
してライン９７を通って加熱処理装置Ａに導入され、こ
こで加熱処理をうけた後、ライン９４及びライン９５を
通って反応塔Ｄの反応槽６に循環される。加熱処理装置
Ａにおいて、第１循環液は、塩基性触媒の存在下２００
〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度に加熱
される。この加熱によって、第１循環液に含まれるポリ
フェノールは、前記した熱分解反応を受ける。加熱処理
装置Ａ内における第１循環液の滞留時間は、１〜３０
分、好ましくは１〜２０分である。一方、反応蒸留塔Ｄ
の底部から抜出された塔底物の一部は、第２循環液とし
て、ライン９８、ライン９９、滞留槽Ｂ及びライン１０
０を通って反応塔Ｄの反応槽６に循環される。滞留槽Ｂ
においては、第２循環液は、２００〜３００℃、好まし
くは２２０〜２８０℃の温度において、５〜１２０分好
ましくは１０〜１００分間保持される。この滞留処理に
よって、母液中に含まれるポリフェノールの解重合が不
十分な場合に、更にその解重合が進行するとともに、着
色原因物質、たとえばクロマン化合物の重質化が不十分
な場合には、更にその重質化が進行し分離の容易な高沸
点タール状物に変換される等の効果が得られる。第１循
環液の循環量は、ライン１００を通って反応塔Ｄに供給
される濃縮母液１００重量部に対して５０〜５０００重
量部であり、一方、第２循環液の循環量は、同じく１０
〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部
である。

【００４８】前記した母液の処理方法においては、母液
中に含まれる不純物は、反応塔Ｄの塔底又は反応槽６に
連結するライン２３（図１）又はライン８８（図５、図
６）を通して、濃縮不純物として排出される。この濃縮
不純物にはビスフェノールＡよりも高沸点の副生物や、
縮合性不純物の縮合物が含まれ、さらに、反応工程１に
おいて触媒として高沸点の強酸性物質、例えば、スルホ
ン酸基を有するイオン交換樹脂を用いた場合には、その
触媒から遊離したスルホン化物が含まれる。従って、前
記した母液の処理方法によれば、その母液に含まれてい
るポリフェノール化合物、着色不純物、着色性不純物、
さらには反応工程１で用いた触媒由来の高沸点物（スル
ホン化物等）は、いずれも濃縮された状態で母液から分
離除去される。そして、このようにして副生物及び不純
物の除去された母液を、再び反応工程１に循環すること
によって、母液中に含まれる有用成分の損失を抑え、反
応系における副生物及び不純物の蓄積を防止することが
でき、その結果、高純度でかつ着色の防止されたビスフ
ェノールＡを得ることができる。

【００４９】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００５０】（Ｉ）反応工程１ 従来公知の方法に従って、スルホン酸基を有するイオン
交換樹脂の存在下、アセトンとフェノールとの反応を行
った。この場合、アセトン１モル当りフェノール１４モ
ルを用いた。反応は６０℃で行った。このようにして得
られた反応生成物の組成は以下の通りであった。 ビスフェノールＡ： ０．８ｗｔ％ 水 ： １．０ｗｔ％ フェノール ：７３．６ｗｔ％ ビスフェノールＡ：１８．８ｗｔ％ その他 ： ５．８ｗｔ％

【００５０】（ＩＩ−１）分離工程（図２） 図２に示す系統図に従って、前記反応工程１で得られた
フェノールとアセトン反応生成物を蒸留処理した。この
際に用いた主要な操作条件を図２に示したライン又は装
置との関係で以下に示す。 （１）ライン４０を通る塔頂物（Ｉ） （ｉ）成分組成 アセトン ： ５．８ｗｔ％ フェノール ： ７．２ｗｔ％ 水 ： ８６．１ｗｔ％ その他 ： ０．９ｗｔ％ （２）ライン４２を通る塔頂物（II） （ｉ）成分組成 アセトン ： １８．５ｗｔ％ 水 ： ２２．５ｗｔ％ 共沸剤 ： ５５．６ｗｔ％ その他 ： ３．４ｗｔ％ （３）ライン４１を通る塔底物（II） （ｉ）成分組成 フェノール ： ９９．０ｗｔ％ 共沸剤 ： ０．５ｗｔ％ その他 ： ０．５ｗｔ％ （４）ライン４６を通る塔頂物（III） （ｉ）成分組成 アセトン ： ８５．１ｗｔ％ 水 ： １．０ｗｔ％ その他 ： １３．９ｗｔ％ （５）ライン４８を通る排水 （ｉ）成分組成 水 ： ９９．９５ｗｔ％ フェノール ： ０．０５ｗｔ％

【００５１】（ＩＩ−２）分離工程２（図３） 図３に示す装置系統図に従って、前記反応工程１で得ら
れたフェノールとアセトンとの反応生成物を処理した。
この際に用いた主要な操作条件を図３に示したライン又
は装置との関係で以下に示す。 （１）ライン４０を通る塔頂物（Ｉ） （ｉ）成分組成 アセトン ： ２９．０ ｗｔ％ 水 ： ３８．８ ｗｔ％ フェノール ： ２９．９ ｗｔ％ その他 ： ２．３ ｗｔ％ （２）ライン４６を通る塔頂物（ＩＩ） （ｉ）成分組成 アセトン ： ８９．７ ｗｔ％ 水 ： ２．１ ｗｔ％ その他 ： ８．２ ｗｔ％ （３）ライン４７を通る塔底物（ＩＩ） （ｉ）成分組成 水 ： ５５．５ ｗｔ％ フェノール ： ４４．２ ｗｔ％ その他 ： ０．３ ｗｔ％ （４）ライン４８を通る塔頂物（ＩＩＩ） （ｉ）成分組成 水 ： ９９．７ ｗｔ％ フェノール ： ０．２ ｗｔ％ その他 ： ０．１ ｗｔ％ （５）ライン４１を通る塔底物（ＩＩＩ） （ｉ）成分組成 フェノール ： ９９．０ ｗｔ％ その他 ： １．０ ｗｔ％

【００５３】（ＩＩＩ）晶析工程３（図４） 図４に示した装置系統図に従って、ビスフェノールＡを
含むフェノール溶液を晶析処理して、結晶アダクトを含
むスラリー（晶析生成物）を得た。この場合の主要操作
条件を、図４において符号で示したライン又は装置との
関係で以下に示す。 （１）ライン６２における供給原料の成分組成 ビスフェノールＡ：２２重量％ フェノール：７４重量％ その他：４重量％ （２）晶析塔Ａ （ｉ）温度：５０℃ （ii）滞留時間：１２０分 （３）晶析塔Ａに付設した微結晶アダクト溶解タンク５
７ （ｉ）温度：５１℃ （ii）滞留時間：６分 前記実験において、ライン７３を通って得られるスラリ
ーから分離された結晶アダクト中の粒径１００μｍ以下
の微粒子の割合は、２０重量％であった。

【００５４】（ＩＶ）晶析生成物分離工程４ ビスフェノールＡを含むフェノール溶液を晶析処理して
得られた結晶アダクトスラリーを、１０６μｍの目開き
を有する濾布をセットした濾過機により、スラリー温度
を５０℃に保持しながら減圧濾過した後、得られた結晶
アダクトケークを、前記（ＩＩ−１）の分離工程２から
得られた精製フェノールにより洗浄した。 この洗浄結
晶アダクト中の１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の
割合は５重量％であった。この結晶アダクトの溶融色は
１０ＡＰＨＡで、着色不純物の濃度は著しく低いもので
あった。また、この結晶アダクトに含まれるクロマン化
合物（着色性不純物）の濃度は１００ｗｔｐｐｍであっ
た。

【００５５】（Ｖ）晶析生成物から分離された母液の精
製処理（図５） 図５に示した装置系統図に従って、ビスフェノールＡを
含むフェノール溶液の晶析生成物から分離した母液を処
理した。この際に用いた主要な操作条件を、図５に示し
たライン又は装置との関連で以下に示す。 （１）ライン１８を通る母液 （ｉ）成分組成 フェノール：８６．３重量％ ビスフェノールＡ：７．７重量％ ２，４′−ビスフェノールＡ：２．４重量％ その他トリスフェノール、ポリフェノール、 着色不純物及び着色性不純物など：３．６重量％ （ii）色相ＡＰＨＡ：５００以上 （２）フェノール蒸留塔（５） （ｉ）塔底温度：１７０℃ （ii）圧力 ：１７０トール （３）ライン１１を通る留出液 （ｉ）成分組成 フェノール：９９．８重量％以上 （ii）色相ＡＰＨＡ：１０ （４）ライン８１を通る塔底物（濃縮母液） （ｉ）成分組成 フェノール：１４．８重量％ ビスフェノールＡ：４８．５重量％ ２，４′−ビスフェノールＡ：１４．８重量％ その他トリスフェノール、ポリフェノール、 着色不純物及び着色性不純物など：２１．９重量％ （ii）色相ＡＰＨＡ：５００以上 （５）ライン８３における塩基性触媒（ＮａＯＨ）の添
加量：ライン８１を通る濃縮母液に対して０．０５重量
％ （６）反応条蒸留塔（Ｄ） （ｉ）塔底温度：２５０℃ （ii）圧力 ：４０トール （７）ライン８９を通る留出蒸気 （ｉ）成分組成 フェノール：９２．６重量％ イソプロペニルフェノールおよびその他：７．４重量％ （ii）色相ＡＰＨＡ：２００ （８）ライン８８を通る塔底液 （ｉ）成分組成 フェノール：０．５重量％ ビスフェノールＡ：５．５重量％ その他のポリフェノール高沸点物など：９０重量％以上 （ii）抜出量：ライン８１を通る濃縮母液に対して１
７．０重量％ （９）強酸型イオン交換樹脂塔（Ｒ） （ｉ）温度：５３℃ （ii）圧力：７６０トール （１０）ライン９２を通る生成物 フェノール：８９．５重量％ ビスフェノールＡ：８．０重量％ その他、不純物：２．５重量％ （ii）色相ＡＰＨＡ：７０以下

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、反応系での副生物や不
純物の蓄積を防止するとともに、有効成分の損失を抑制
して、高純度で色相の良いビスフェノールＡをフェノー
ルとの結晶アダクトとして効率良くかつ経済的に製造す
ることができる。また、本発明による晶析生成物から分
離された母液の精製処理法によれば、触媒由来のスルホ
ン化物等の高沸点物、着色不純物や着色を生じやすい物
等の反応性不純物を含む母液から、それらの高沸点物や
反応性不純物を高沸点タール状物質として効率よくかつ
経済的に除去することができる。本発明により処理され
た精製母液は、フェノール及びビスフェノールＡを含
み、アセトンとフェノールとの反応工程に有利に循環使
用することができる。そして、このような精製母液を循
環使用することにより、反応系における副生物や不純物
の蓄積を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によりビスフェノールＡを製造するため
の工程図を示す。

【図２】アセトンとフェノールとの反応生成物を特定成
分に分離するための１つの例についての蒸留処理系統図
を示す。

【図３】アセトンとフェノールとの反応生成物を特定成
分に分離するための他の例についての蒸留処理系統図を
示す。

【図４】ビスフェノールＡを含むフェノール溶液の晶析
工程の１つの例についての晶析系統図を示す。

【図５】晶析生成物から分離された母液の処理方法の１
つの例についての処理系統図を示す。

【図６】反応蒸留塔に加熱処理装置と滞留槽を付設した
説明図を示す。

【符号の説明】 １ 反応工程 ２ 分離工程 ３ 晶析工程 ４ 晶析生成物分離工程 ５ 蒸留工程 ６ 加熱工程（反応槽） ７ 減圧回収工程（減圧蒸発塔） ８ 強酸型イオン交換樹脂処理工程 ３１，３２，３３，３４ 蒸留塔 ３５ 強酸型イオン交換樹脂処理装置 ３６，３７ 静置槽 ５５ 外筒 ５６ 内筒 ５７ 微結晶アダクト溶解タンク Ｒ 強酸型イオン交換樹脂塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/20 C07C 37/68 - 37/86

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 アセトンと過剰量のフェノールとを酸触
   媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる
   反応工程、該反応工程から得られた反応生成物を、アセ
   トンと、水と、フェノールと、ビスフェノールＡを含む
   フェノール溶液とに分離する分離工程、該ビスフェノー
   ルＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェ
   ノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、該晶析
   工程で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分
   離する晶析生成物分離工程及び該晶析生成物分離工程で
   得られた母液を前記反応工程へ循環させる循環工程から
   なるビスフェノールＡの製造方法において、（ｉ）該循
   環母液の少なくとも一部を蒸留塔に導入し、該蒸留塔に
   導入した母液の５０〜９０重量％を留出させてフェノー
   ルを含む留出液を得る蒸留工程、（ii）該蒸留工程
   （ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液を、塩基性触媒の存在
   下で２００〜３５０℃に加熱する加熱工程、（iii)該加
   熱工程（ii）で得られた生成物を減圧蒸発して、フェノ
   ール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸気を得
   る減圧回収工程、（iv）該減圧回収工程（iii)で得られ
   た留出蒸気を、蒸留工程（ｉ）で得られた留出液と接触
   させて急冷する急冷工程、（v）該急冷工程(iv)で得ら
   れた急冷物を反応工程に循環する循環工程、を包含する
   ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
2. 【請求項２】 加熱工程（ii）と減圧回収工程（iii)
   を、反応塔を用いて同時に行う請求項１の方法。
3. 【請求項３】 反応塔からその塔底液の一部を抜出し、
   塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃の温度で加熱処
   理した後、反応塔に循環する請求項２の方法。
4. 【請求項４】 急冷工程（v)で得られた急冷物を、反応
   工程に循環するに際し、該急冷物を強酸型イオン交換樹
   脂と接触させた後、反応工程に循環する請求項１〜３の
   いずれかの方法。
5. 【請求項５】 ビスフェノールＡを含むフェノール溶液
   の晶析生成物から分離された母液を処理するに際し、
   （ｉ）該母液の少なくとも一部を蒸留塔に導入し、該蒸
   留塔に導入した母液の５０〜９０重量％を留出させてフ
   ェノールを含む留出液を得る回収工程、（ii）該蒸留工
   程（ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液を、塩基性触媒の存
   在下で２００〜３５０℃に加熱する加熱工程、（iii)該
   加熱工程（ii）で得られた生成物を減圧蒸発して、フェ
   ノール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸気を
   得る減圧蒸留工程、（iv）該減圧回収工程(iii)で得ら
   れた留出蒸気を、蒸留工程(i)で得られた留出液と接触
   させて急冷する急冷工程、を包含することを特徴とする
   ビスフェノールＡを含むフェノール溶液の晶析生成物か
   ら分離された母液の処理方法。
6. 【請求項６】 加熱工程（ii）と減圧回収工程（iii)
   を、反応塔を用いて同時に行う請求項５の方法。
7. 【請求項７】 反応塔からその塔低液の一部を抜出し、
   塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃の温度で加熱処
   理した後、反応塔に循環する請求項６の方法。