WO2007086239A1 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

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WO2007086239A1
WO2007086239A1 PCT/JP2007/000027 JP2007000027W WO2007086239A1 WO 2007086239 A1 WO2007086239 A1 WO 2007086239A1 JP 2007000027 W JP2007000027 W JP 2007000027W WO 2007086239 A1 WO2007086239 A1 WO 2007086239A1
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WO
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bisphenol
phenol
reaction
mother liquor
component
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PCT/JP2007/000027
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English (en)
French (fr)
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Michihiro Nagaoka
Tatsuo Tanaka
Hiroaki Kimura
Hideto Hayashi
Iwao Nakajima
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A, and more specifically, bisphenol I having a step of treating impurities contained in a part of the mother liquor obtained in the bisphenol A separation step and then re-feeding the reaction system.
  • the present invention relates to a method for producing bisphenol A capable of preventing deterioration of activity of a catalyst for producing bisphenol A in the method for producing A.
  • Bisphenol A is usually produced using phenol and acetone as raw materials.
  • a typical production method there is a method in which the above raw materials are reacted in the presence of an acidic catalyst such as a cation exchange resin.
  • the reaction mixture obtained by this method is the target product, bisphenol A.
  • reaction by-products such as unreacted phenol, unreacted acetone, reaction product water and colored substances are included.
  • a distillation method is usually employed as a distillation method.
  • distillation is performed at a temperature lower than the boiling point of phenol in the distillation column, and low-boiling components such as unreacted acetone, reaction product water, and some unreacted phenol are recovered from the top of the column, and bismuth is recovered from the bottom of the column.
  • a component containing phenol A is obtained.
  • the component containing bisphenol A from the bottom of the column is separated into a substance stream mainly composed of bisphenol A and a mother liquor mainly composed of phenol and reaction impurities.
  • Lufenol is supplied to a recombination reactor containing an acidic ion exchange resin catalyst to generate bisphenol A (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the reaction solution flowing out of the recombination reactor is re-supplied to the reaction system together with the mother liquor from which impurities have not been removed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4 9-4 8 3 1 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2-3 0 5 3 8
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5_3 3 1 0 8 8
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6_9 2 8 8 9
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 6-250047
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a bis having a step of supplying at least a part of the mother liquor obtained in the bisphenol A separation step to the reaction system after impurity treatment.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing bisphenol A capable of suppressing the deterioration of the activity of the catalyst for producing bisphenol A in the method for producing phenol A.
  • the gist of the present invention is that a reaction step of reacting raw material components acetone and phenol in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst to obtain a reaction mixture containing bisphenol A and phenol, A low-boiling component separation process that separates a component containing bisphenol A and a low-boiling component containing unreacted ketone, a material stream containing bisphenol A as a main component, and phenol.
  • a bisphenol A separation step that separates the mother liquor as a component, a light fraction that separates at least a portion of the separated mother liquor into light and heavy components by heat treatment and distillation in the presence of Al force.
  • a recombination reaction solution circulation step for circulating the recombination reaction solution to the reaction step, wherein the method comprises the steps of: It exists in the manufacturing method of bisphenol A characterized by controlling content to 4 weight% or less.
  • the bisphenol A production catalyst of the present invention a method for producing bisphenol A comprising the step of re-supplying the reaction system after impurities treatment of at least part of the mother liquor obtained in the bisphenol A separation step In this case, it is possible to prevent deterioration of the activity of the production catalyst for bisphenol A.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing bisphenol A of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the pilot pot used in Example 1. Explanation of symbols
  • the method for producing bisphenol I of the present invention comprises a reaction step of reacting raw material components acetone and phenol in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst to obtain a reaction mixture containing bisphenol A and phenol.
  • a low-boiling component separation process that separates a component containing nor A and a low-boiling component containing unreacted acetone, a material stream containing bisphenol A as the main component, and phenol and reaction by-products.
  • Bisphenol A separation process that separates the mother liquor as a component, and at least a part of the separated mother liquor
  • Light fraction separation process that separates light and heavy fractions by heat treatment and distillation in the presence, and treatment of the separated light fractions in the presence of acidic ion-exchange resin catalyst and phenol in the light fraction It includes at least a recombination reaction step of recombining with isopropenylphenol to convert it to bisphenol A and a recombination reaction solution circulation step of circulating the recombination reaction solution to the reaction step.
  • the unreacted phaseon is separated and recovered from the low-boiling point component obtained in the low-boiling point component separation step, and a part of the separated mother liquor or the caseine circulation step for circulation to the reaction step is processed.
  • a mother liquor circulation step that circulates to the reaction step may be included.
  • Acetone and phenol as raw materials are supplied to the reactor (2) via the line (1).
  • the reaction mixture from reactor (2) is introduced into distillation column (4) via line (3).
  • Low boiling point components including acetone, water, phenol, etc. extracted from the top of the distillation column (4) are transferred to the separation system (20) and separated into acetone, water, and phenol by distillation. .
  • Acetone is transferred via line (21) and line (A) to a methanol removal apparatus (1a) as a purifier described later. Water is discharged from the separation system (20).
  • the phenol is supplied from the separation system (20) to the purifier (20a), purified, and then transferred to the phenol storage tank (22).
  • the bottom component of the distillation column (4) is transferred to a crystallizer (5) to precipitate a crystalline adduct containing bisphenol A and phenol.
  • This crystal adduct is solid-liquid separated by a solid-liquid separator (6), then re-dissolved by a re-dissolver (7), re-crystallized by a re-crystallizer (8), and then separated by a centrifuge.
  • rinsing (washing) of the crystal adduct is carried out with clean phenol supplied from the tank (22).
  • the rinsing waste liquid is transferred to the re-dissolver (7) via the line (10) (or used for rinsing the solid-liquid separator (6) via the line (17)).
  • the crystal adduct is heated in the adac cracker (11) and decomposed into bisphenol A and phenol, and the bisphenol A is processed in the purifier (12) to become the product bisphenol A.
  • At least a part of the separated liquid (mother liquid) separated by the solid-liquid separator (6) is supplied to an impurity removal line (13 ') to be subjected to impurity removal processing.
  • impurity removal treatment at least a portion of the mother liquor is concentrated in the mother liquor concentrating tower (1 3 c) and then heat-treated in the presence of alkali in the alkali decomposition tower (1 3 a), and then the light and heavy components are removed.
  • the light components are recombined in the recombination reactor (1 3 b) and returned to the line (1 3) again.
  • Part of the mother liquor is line
  • the mother liquor in the mother liquor tank (1 4) is transferred to the line (1) via the line (15), mixed with gasoline, and supplied to the reactor (2). Furthermore, the mother liquor in the mother liquor tank (1 4) is also transferred to the line (3) via the line (1 6).
  • the mother liquor from the line (15) to the line (1) is adjusted so that the ratio of acetone and phenol falls within a predetermined range.
  • the supply amount is controlled.
  • the quality and yield of the product bisphenol A are stabilized when the ratio of acetone to phenol is within the specified range.
  • the mother liquor tank (1 4) serves as a buffer tank for leveling fluctuations in the circulation from the line (1 3).
  • the raw material phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the mole ratio of phenol to acetone (phenol Z acetone) is usually 3 to 30, preferably 5 to 20.
  • the reaction temperature is usually 50 to 100.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 600 kPa (absolute pressure).
  • Acetone as a raw material is not particularly limited as long as it is industrially available. It can be used without For example, refined acetone supplied from outside the system, unreacted phaseon separated in the low-boiling point component separation step described later, and phaseon obtained by further processing in the caseen circulation step, and mixtures thereof are used. I can do it.
  • a strong acid cation exchange resin such as a sulfonic acid type, or preferably a resin obtained by partially modifying a strong acid cation exchange resin with a thioamine compound is used.
  • a resin modified with a thioamine-containing compound such as 2_aminoethanethiol or 2_ (4-pyridyl) ethanethiol is used, the effect of the present invention becomes remarkable.
  • the degree of modification with the iowamine compound is usually 2 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol 0 / o, based on the acid group (sulfonic acid group) in the acidic ion exchanger.
  • the condensation reaction of phenol and acetone is usually carried out by a fixed bed flow system or a suspension bed batch system.
  • the liquid space velocity of the raw material mixture supplied to the reactor is usually 0.2 to 50 Zh.
  • the amount of the acidic ion exchange resin catalyst used is usually 20 to 100% by weight based on the raw material mixture, and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours.
  • the reaction mixture obtained in the reaction step is separated into a component containing bisphenol A and a low-boiling component containing unreacted acetone.
  • a distillation column (4) is used, the reaction mixture obtained in the reaction step is distilled, and the low boiling point containing unreacted acetone is collected from the top of the column. Separate the components.
  • the bottom liquid is a liquid component containing bisphenol A.
  • a well-known thing can be used as a distillation column. When distillation is carried out at normal pressure, it is carried out below the boiling point of phenol, preferably by distillation under reduced pressure. The vacuum distillation is usually performed at a temperature of 50 to 1550 ° C.
  • Unreacted phenol contained in the reaction mixture should be distilled under the condition that a predetermined amount is withdrawn from the bottom of the column in order to form bisphenol A and adducts adduct in the subsequent crystallization process. Is preferred.
  • Components separated from the top of the distillation column (4) are unreacted acetone, water, methanol contained as impurities, isopropyl phenol, unreacted phenol, and the like. By adjusting the amount of isopropylphenol extracted from the top of the column, the concentration of the substance in the reaction solution can be adjusted.
  • the amount of isopropyl phenol recovered at the top of the column is usually at least 0.8% by weight, preferably at least 1.5% by weight, based on the amount of the same substance supplied. Good.
  • the concentration of bisphenol A in the column bottom liquid after separating the low boiling point component from the column top is usually 20 to 50% by weight. If the concentration of bisphenol A is less than 20% by weight, the yield of bisphenol A will be low, and if it is greater than 50% by weight, it will be difficult to transfer due to the high viscosity of the concentrated mixture.
  • the bottom liquid is transferred to the bisphenol A separation process, where the target product, bisphenol A, is recovered.
  • the low boiling point component containing unreacted acetone, water, phenol, and isopropyl phenol separated in the low boiling point component separation step is the acetone circulation step comprising the separation system (2 0).
  • Acetone is fractionated by distillation, for example.
  • the fractionated acetone is preferably fed back to the methanol removal device (1a) in the previous stage of the reaction process to remove methanol as an impurity before being re-supplied to the reaction system as raw material acetone.
  • a smaller amount of methanol is preferable from the viewpoint of catalyst activity deterioration, but in order to remove a trace amount of methanol from the raw material aceton, a plurality of distillation columns having a very large number of stages are installed as necessary. For example, a huge facility is required, and the economic burden is large and not realistic.
  • the raw material case The amount of methanol in the ton is usually from 10 to 500 ppm by weight, preferably from 30 to 500 ppm by weight, more preferably from 50 to 300 ppm by weight. Therefore, it is possible to perform a practical operation in which a decrease in the activity of the catalyst is suppressed without imposing an excessive burden on the catalyst.
  • the separation system (2 0) a multistage distillation column is usually used.
  • the separated and collected phenol is usually rectified in a purifier (20a) together with fresh phenol and then stored in a storage tank (2 2) for clean phenol, which is used for rinsing the crystal adduct, which will be described later.
  • the In the purifier (2 0 a) triisopropylphenol is purged out of the system by distillation or the like.
  • the temperature is 150 to 190 ° C
  • the absolute pressure is 300 to 76 Omm H g, and it is included in the phenol supplied from the outside.
  • the material stream mainly composed of bisphenol A is separated from the components containing bisphenol A obtained in the low boiling point component separation step.
  • the method for separating the material flow is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the “material flow mainly composed of bisphenol A” means a material flow containing 50% by weight or more of bisphenol A.
  • bisphenol A and phenol adac crystal or bisphenol A single crystal cake, slurry, molten bisphenol A, gaseous bisphenol A and other solids, liquids, and gases mainly composed of bisphenol A It means a slurry or cake-like material flow, and these may contain impurities such as phenol and reaction by-products.
  • the material stream consisting of a cake of adac crystal of bisphenol A and phenol by crystallization, and reaction by-products such as bisphenol A, 2, 4-bisphenol A, and chroman are included.
  • An example is a method of separation into a so-called “mother liquor” material stream that is mainly composed of phenol.
  • water or acetone is added to the solution containing bisphenol A.
  • bisphenol A crystals are crystallized directly instead of adac soot, and bisphenol A is separated by solid-liquid separation.
  • Bisphenol A is bisected under high vacuum using a distillation column.
  • An example is a method in which a substance stream containing phenol A is distilled and bisphenol I is distilled off from the top of the column.
  • a crystallization process and a recovery process of bisphenol A in a method of separating bisphenol A and phenol into adac crystals and a mother liquor by performing solid-liquid separation after crystallization Will be described.
  • Crystallization is continued in the crystallization step for the bottom liquid (liquid component containing bisphenol A) from which the low boiling point components have been separated in the low boiling point component separation step.
  • the column bottom liquid is cooled from 70 to 140 ° C to 35 to 60 ° C in the crystallizer (5), and the crystal adduct crystallizes into a slurry.
  • This slurry is subjected to solid-liquid separation in a solid-liquid separator (6).
  • the crystallizer (5) a crystallizer having one or a plurality of external coolers capable of switching operation is usually used.
  • the crystals attached to the external cooler that is not in use are heated and melted and then used after switching to maintain a high capacity continuously.
  • the operation of the crystallization process can be performed.
  • the crystallization characteristics in the crystallization tank fluctuate when the external cooler is switched, the solid-liquid separator
  • the amount of mother liquor separated in (6) may vary. In order to prevent such fluctuations in the amount of mother liquor supplied from line (1 5) to line (1), a part of the mother liquor is usually sent to the rear side of reactor (2) via line (1 6). Bypass. In the case of using a crystallization tank equipped with a jacket type cooler as the crystallizer (5), it is preferable to have a scraping device for removing crystals adhering to the heat transfer surface.
  • the crystal adduct recovered in the solid-liquid separator (6) is redissolved in phenol in the remelter (7) and recrystallized in the recrystallizer (8) to increase the purity.
  • Solid-liquid separation and rinsing system (9) composed of a centrifuge, etc., and then rinsed with clean phenol.
  • crystal adac It is transferred to the decomposition system (1 1).
  • the crystal adduct decomposition apparatus (1 1) a method is usually used in which the crystal adduct is heated and melted at 100 to 160 ° C, and most of the phenol is distilled off from the resulting melt. Is done.
  • the purifier (12) a method is generally used in which bisphenol A is purified by removing residual phenol by steam stripping or the like. This method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2_28126 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63_132850.
  • the mother liquor in the present invention is obtained by removing a material flow mainly composed of bisphenol A from a component containing bisphenol A.
  • a solid-liquid separator after adduct crystallization The liquid from which the bisphenol AZ phenol adduct is separated is shown.
  • Part of the liquid (mother liquor) separated by solid-liquid separator (6) passes through line (13) and through line (15) before the reaction step and Z or It is circulated through the line (16) to the reaction process rear side.
  • this step is not essential, but by using it together with the light component separation step described later, it is possible to efficiently remove heavy substances and continue stable operation.
  • the composition of the mother liquor obtained from the solid-liquid separator (6) is usually 65 to 85 weight 0 / o in phenol, 10 to 20 weight 0 / o in bisphenol A, 2, 4'-isomer. By-products such as 5 to 15% by weight, and contains a lot of impurities such as 2, 4 '— isomers. In order to prevent the accumulation of these impurities in the process, a part of the mother liquor obtained from the solid-liquid separator (6) is subjected to the light fraction separation process described later.
  • At least a part of the mother liquor separated in the above step is separated into light and heavy components by heat treatment and distillation in the presence of alkali.
  • at least a portion of the mother liquor is separated from the line (1 3) to the impurity removal line (1 3 '), and subjected to heat treatment and distillation in the presence of alkali in the alkali decomposition tower (1 3 a). Separate into light and heavy components.
  • at least a part of the separated mother liquor is distilled in a mother liquor concentrating tower (1 3 c) and a part of the phenol together with a part of isopropyl phenol as a light distillate.
  • the concentration of isopropylphenol in the reaction solution can be adjusted by purging out of the system, or by branching at least a part and supplying it to the purifier (20a) to purify and remove isopropylphenol.
  • the isopropylphenol concentration can be controlled more efficiently.
  • the phenol that was not purged out of the system via the line (1 3 d) is the alkali decomposition tower (1 3 a) tower Used for top cooling.
  • the amount of isopropylphenol purged out of the system via the line (1 3 d) and contained in the phenol is 5% by weight of the amount of isopropyl phenol supplied to the mother liquor concentrating tower (1 3 c). In is preferably higher, more preferably in the range of 5 to 2 0% by weight, and particularly preferably 7-1 5 weight 0/0 above.
  • the concentration of isopropenyl phenol in the light component obtained from the alkali decomposition tower (13a) will be high.
  • the concentration of isopropylphenol is high, dimerization of isopropylenephenol tends to occur or the selectivity in the recombination reaction process described later tends to deteriorate.
  • the isopropyl phenol recovered at the top of the distillation tower by performing operations such as increasing the amount of phenol recovered to the top of the tower and decreasing the reflux ratio, the isopropyl phenol recovered at the top of the distillation tower
  • the amount is usually at least 0.6, preferably at least 0.8, relative to the amount of the same substance supplied.
  • the ratio of branching out the distillate is preferably 0.1 or more.
  • the external IriFinol should be used. When supplied, it can also be performed in conjunction with the operation.
  • the above decomposition reaction is a reactive distillation in which a mother liquor and an alkaline substance are supplied to an alkaline cracking tower (1 3a) and heated to 200-300 ° C for decomposition. It is preferable to carry out the method.
  • Alkaline substances include alkali metal hydroxides such as sodium and potassium, carbonates, phenolic salts, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium and calcium, phenolic salts, etc. Substances can be used, and these powerful substances are preferably supplied in the form of aqueous solutions. That's right.
  • the decomposition rate of bisphenol A and isomers in the Al-resolving step is usually 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the mother liquor may be concentrated in advance and subjected to a decomposition reaction, or may be subjected to a decomposition reaction without being concentrated. . This is because even if the mother liquor is subjected to the decomposition reaction as it is, the phenol in the mother liquor is concentrated to evaporate immediately.
  • the mother liquor to be treated with impurities is alkali-decomposed in the alkali decomposition tower (13a), and is separated into a light component containing phenol and isopropenylphenol and a heavy component such as tar. Heavy components are released out of the system.
  • the above light components are recombined in the recombination reactor (1 3 b). That is, the above-mentioned isopropenyl phenol is a polymerizable substance and easily forms a polymer. Therefore, if the light component containing isopropenyl phenol is directly returned to the mother liquor circulation line (13), the polymer will cause a problem of coloring the product bisphenol. Therefore, the light fractions (phenol and isopropenyl phenol) distilled from the top of the alkali decomposition tower (1 3 a) are immediately condensed and supplied to the recombination reactor (1 3 b) for acid ions. By performing the recombination reaction in the presence of the exchange resin, the formation of a polymer as a coloring component is suppressed.
  • the recombination reaction is usually performed at a temperature of 50 to 85 ° C.
  • a strong acid cation exchange resin such as a sulfonic acid type is usually used. Note that the same sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin partially neutralized with the iowamine compound used in the reaction step may be used.
  • the molar ratio of phenol to isopropenyl phenol supplied to the recombination reactor (1 3 b) is 40%. By doing this, It is preferable because the reaction can be remarkably suppressed.
  • the molar ratio of phenol to isoprobenylphenol is 40 or more, it is preferable to additionally supply external phenol (such as phenol used to wash crystals in the crystallization process).
  • the recombination reaction solution (bisphenol A production solution) obtained in the above step is returned to the mother liquor circulation line (1 3).
  • the content of isopropyl phenol in the reaction solution in the reaction step is 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly Preferably, it is controlled to 0.5% by weight or less.
  • isopropylphenol including o_, m-, p-isomers and mixtures thereof
  • isopropylphenol contained as an impurity in the reaction solution in the reaction step is the activity of the acidic ion exchange resin catalyst in the reaction step. It was found that the substance promotes deterioration.
  • this isopropyl phenol is produced as a by-product by heat treatment in the presence of the alkaline power in the impurity treatment step. Therefore, in the method for producing bisphenol A having the above-described impurity treatment step, mixing of isopropyl phenol is unavoidable, and the more the impurities are treated, the more isopropyl phenol accumulates in the system. Therefore, in the present invention, the content of isopropyl Ianol in the reaction solution in the reaction step is controlled to 4% by weight or less. Thereby, deterioration of the acidic ion exchange resin catalyst in the reaction process can be suppressed.
  • the concentration of isopropyl phenol in the reaction solution in the reaction process may be based on any of the reactor inlet, the reactor interior, and the reactor outlet.
  • the reactor Adjustment is preferably made with reference to the inlet.
  • the requirements for adjusting the amount of heavy components discharged are the residence time of the mother liquor in the alkali decomposition tower (1 3 a), alkali concentration, decomposition temperature, degree of vacuum, etc., and these can be selected and combined as appropriate. , Heavy emissions can be adjusted within the above range.
  • the residence time of the mother liquor in the alkali decomposition tower (1 3 a) is usually
  • Alkaline concentration Alkaline concentration in heavy components removed from the system in the light component separation step (in terms of sodium metal) is usually 100 to 4000 ppm by weight, preferably 200-2000 ppm by weight, decomposition temperature is usually 170-300 ° C, preferably 200-250 ° C, and the degree of vacuum is usually 10-1 OOT orr, Preferably, it is 20 to 50 ton or more.
  • the content of isopropyl phenol in the reaction solution can be adjusted, and triisopropylphenol can be removed by distillation from the light fraction obtained from the alkali decomposition tower (1 3 a).
  • a method of controlling according to the operating conditions of the tower (1 3 a) is simple and preferable.
  • the water-containing phenol generated by the dehydration operation at the start of the use of the reaction catalyst is treated during the operation. It is preferable to reuse phenol as a raw material by supplying phenol to the distillation column in the process little by little and dehydrating it.
  • recondensation is carried out by adding acetone and a large excess of phenol to a reactor filled with a sulfonic acid type ion exchange resin modified with an aminothiol compound.
  • the reaction proceeds and bisphenol A is produced.
  • the sulfonic acid type ion exchange resin catalyst used as the catalyst is a resin that has lost its effect due to the modification of the aminothiol compound that acts as a co-catalyst by carrying out the bisphenol A formation reaction for a long time.
  • Ion exchange Heavy substances such as by-products such as tar adhere to the resin surface, and the catalyst surface may be covered, resulting in a decrease in catalyst activity. Therefore, it is necessary to periodically remove these catalysts from the reactor and replace them.
  • the catalyst newly added by exchange may be a newly produced catalyst, or the surface of the catalyst may be treated by treating the used catalyst extracted from the reactor with reduced activity with an acid or the like. After removing the tar and the modified cocatalyst, it may be impregnated again with a solution containing an aminothiol compound, and may be a modified sulfonic acid type ion exchange resin catalyst.
  • the phenol contact method in the dehydration operation may be impregnated by a batch operation, or the phenol may be circulated continuously.
  • Enol may be purified pure phenol or a filtrate (mother liquor) generated in the solid-liquid separation process circulated in the bisphenol A process.
  • the phenol used in the dehydration operation contains water and acidic components desorbed from the sulfonic acid type ion exchange resin, and is preferably purified and reused.
  • the method of purifying phenol used in the dehydration operation is not particularly limited. A method of repurifying by storing it in a tank and returning it to the process little by little when the operation is restarted, purifying using a dedicated distillation column, etc. And how to do this. If two or more reactors are installed and operated in parallel, the dehydration treatment of one or more other stopped reactors is performed at the same time while one or more reactors are in operation. Unrefined phenol generated in the process may be returned to the process.
  • the purified phenol is used as a phenol for washing adak crystals in a solid-liquid separation process.
  • GC_14B gas-mouth-mouth matograph apparatus
  • Acetone conversion rate (%) ⁇ [(feed amount of raw material acetone: kgZh)-(aceton concentration in line (3): weight? 0) / 1 00 X (liquid flow rate in line (3): kh)] / ( (Raw material Aceton supply: kg / h) ⁇ X 1 00
  • Bisphenol A was continuously produced using a pilot experimental facility with the flow shown in Fig. 2.
  • the diameter of the reactor (2) installed in the reaction process is 660 mm, and sulfonic acid type cation exchange resin ("Diaion SK-1 04H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used as a catalyst in this reactor.
  • 4-Pyridyl) ethane Thiol was charged with 340 L of an ion exchange resin modified with 20 mol% of the sulfonic acid group.
  • the methanol concentration contained in Aceton is 100 wt ppm, and the reaction was carried out at 65 ° C.
  • the liquid from line (3) was supplied to a distillation column (4) equipped with packing so that the theoretical plate number would be seven, and 62 kgZh was withdrawn from the top of the column. At this time, the amount of isopropylphenol extracted from the top of the distillation column (4) was 1.6% by weight of the supplied amount.
  • the bottom liquid of the distillation tower (4) was supplied to the crystallization tower (5) to crystallize bisphenol A and phenol adduct crystals.
  • the adduct crystals obtained were used for rinsing.
  • the purified phenol (120 kgZh) was separated into a solid (78 kgZh) and mother liquor (385 kgZh) using a solid-liquid separator (6).
  • the liquid from the line (13 ') was supplied to the mother liquor concentrating column (13c) equipped with packing so that the number of theoretical plates was 3, and 29 kgZh was extracted from the top of the column.
  • the isopropyl phenol was removed by branching 11% of this solution and discharging it from the line (13d) out of the system. At this time, the amount of isopropylphenol discharged out of the system was 10% by weight of the amount supplied to the mother liquor concentration tower (13c).
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a part of the distillate from the mother liquor concentrating tower (1 3 c) was discharged from the line (1 3 d) to the outside of the system.
  • the concentration of isopropylphenol in the raw material supplied to 2) was stable at 0.8% by weight.
  • the conversion rate of caseon was 98.5% 1 hour after the start of acetone feed, and then 91.8% after 4000 hours of operation.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that isopropyl phenol was not discharged from the distillate from the distillation column (4), and the isopropyl phenol in the raw material supplied to the reactor (2) was removed.
  • the concentration of was stable at 1.2 wt%.
  • the conversion rate of the gasoline was 98.5% 1 hour after the start of acetone feed, and then 90.4% after 4000 hours of operation.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that acetone containing 650 ppm by weight of methanol was used as a reaction raw material. As a result, the concentration of isopropyl phenol in the raw material fed to the reactor (2) was 0. Stable at 4% by weight. The acetone conversion reached 98.0% 1 hour after the start of the gasoline supply, and then 88.6% after 4000 hours of operation.
  • the temperature of the alkali decomposition tower (1 3 a) is 250 ° C
  • the heavy fraction to be separated is 0.9 kgZh (heavy fraction purge rate 2.3 wt%)
  • the mother liquor concentration tower (1 3 c) The amount of isopropylphenol purged from the top of the tower via the line (1 3 d) is 20% by weight of the amount supplied to the mother liquor concentrating tower (1 3 c).
  • (4) The same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of isopropyl phenol extracted from the top of the column was 2.5% by weight of the amount supplied to the distillation column (4). 2) Isopropylphenol in the raw material supplied to The concentration of the plant was stable at 2.1% by weight.
  • the acetone conversion was 98.5% 1 hour after the start of acetone supply, and then 88.3% after 4000 hours of operation.
  • Example 1 the operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction distillation conditions by alkali decomposition were changed and the reaction and distillation were performed at 250 ° C. Since the alkaline decomposition temperature was higher than that of Example 1, the Al power decomposition further progressed compared to Example 1, and the amount of heavy components removed from the bottom of the tower was 0. S k gZh (heavy Min purge rate decreased to 2.3 wt%). The amount of impurities in the system stabilized after 250 hours from the start of operation and remained unchanged until 4000 hours thereafter. The concentration of isopropyl phenol in the raw material supplied to the reactor (2) at that time was 6.3 wt%.
  • the conversion rate of acetone was 98.5% 1 hour after the start of the caseon feed, and then 80.9% after 4000 hours of operation.
  • the acetone addition rate was greatly reduced, and the sulfonic acid type cation exchange resin catalyst Degradation of the material was noticeable.

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Abstract

　ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造工程において得られる母液の一部を不純物処理した後に反応系に再供給する工程を有するＢＰＡの製造方法に於て、ＢＰＡの製造触媒の活性の劣化を防止する。 　アセトンとフェノール（ＰＬ）とを反応させてＢＰＡ及びＰＬを含む反応混合物を得る反応工程、反応混合物からＢＰＡを含む成分を分離する低沸点成分分離工程、ＢＰＡを含む成分からＢＰＡを主成分とする物質流と、ＰＬを主成分とする母液に分離するＢＰＡ分離工程、母液の少なくとも一部をアルカリの存在下で加熱処理及び蒸留により軽質分と重質分とに分離する軽質分分離工程、分離された軽質分を触媒の存在下で処理して軽質分中のＰＬとイソプロペニルフェノールとを再結合させてＢＰＡに変換する再結合反応工程を包含するＢＰＡの製造方法であって、反応工程における反応液中のイソプロペニルフェノールの含有量を４重量％以下に制御する。

Description

明 細 書
ビスフヱノ一ル Aの製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ビスフエノール Aの製造方法に関し、 詳しくは、 ビスフエノー ル A分離工程において得られる母液の一部に含まれる不純物を処理した後に 反応系に再供給する工程を有するビスフ Iノール Aの製造方法において、 ビ スフエノール A製造触媒の活性劣化を防止することが出来るビスフエノール Aの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ビスフエノール Aは、 通常、 フエノールとアセトンを原料として製造され る。 代表的な製造方法としては、 陽イオン交換樹脂などの酸性触媒の存在下 で上記の原料を反応させる方法が挙げられるが、 この方法で得られる反応混 合物は、 目的物であるビスフエノール Aの他に、 未反応フエノール、 未反応 アセトン、 反応生成水および着色物質などの反応副生物を含む。 反応混合物 からこれらの反応副生物を分離する方法としては、 通常、 蒸留法が採用され る。 この場合、 蒸留塔内でフエノールの沸点よりも低い温度で蒸留を行い、 未反応アセトン、 反応生成水、 一部の未反応フエノール等の低沸点成分を塔 頂から回収し、 塔底からはビスフエノール Aを含む成分を得る。 そして、 塔 底からのビスフエノール Aを含む成分をビスフエノール Aを主成分とする物 質流と、 フエノールと反応不純物とを主成分とする母液とに分離する。
[0003] 上記の母液の大部分は反応系に再供給されるが、 反応系内に異性体や高沸 点不純物が蓄積するのを避けるため、 通常、 母液の一部を抜出して含まれる 不純物を除去する。 不純物の除去方法としては、 アルカリを添加して加熱反 応を行い、 ビスフエノール A及びその異性体をフェノールとィソプロぺニル フエノールとに分解する方法が一般的である。 この際、 その他の不純物の一 部は重質化し、 タールとして系外へ除去される。 この分解反応は、 通常、 反 応蒸留方式で行なわれ、 分解反応によリ生成したフエノールとイソプロべ二 ルフエノールを、 酸性イオン交換樹脂触媒が収容されている再結合反応器に 供給し、 ビスフエノール Aを生成させる （例えば特許文献 1〜 3参照） 。 再 結合反応器から流出した反応液は、 不純物の除去を行っていない母液ととも に反応系に再供給される。
[0004] しかしながら、 この様に、 母液の一部を抜き出してアルカリ加熱処理によ リ不純物の除去処理を行つても、 反応工程の酸性ィォン交換樹脂触媒の劣化 が起リ、 長期間安定してビスフ Iノール Aの製造を行うことが出来なかった
[0005] 更に、 イソプロピルフエノールによる触媒の活性劣化の検討を行った結果 、 原料ァセトン中に含まれるメタノールがイソプロピルフエノールによる活 性劣化を更に促進することを見出した。 原料ァセ卜ン中には不純物として微 量のメタノールが含まれておリ、 そのメタノ一ルがァミノチオール担持型の ィォン交換樹脂触媒の触媒活性を低下させることは公知である （例えば特許 文献 4及び 5 ) 。 しかしながら、 イソプロピルフエノールの様なアルキルフ ェノールとの活性低下促進効果については知られていない。
[0006] 特許文献 1 ：特公昭 4 9— 4 8 3 1 9号公報
特許文献 2：特開平 1—2 3 0 5 3 8号公報
特許文献 3：特開平 5 _ 3 3 1 0 8 8号公報
特許文献 4：特開平 6 _ 9 2 8 8 9号公報
特許文献 5：特開平 6— 2 5 0 4 7号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、 上記の実情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 ビスフエ ノール A分離工程において得られる母液の少なくとも一部を不純物処理した 後に反応系に再供給する工程を有するビスフエノール Aの製造方法において 、 ビスフエノール Aの製造触媒の活性の劣化を抑制することが出来るビスフ ェノール Aの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0008] 上記課題を解決するために、 本発明者らは鋭意検討した結果、 アルカリの 存在下で加熱処理することにより不純物の除去処理を行う際に副生するイソ プロピルフエノールが反応工程の酸性イオン交換樹脂触媒の活性劣化を促進 させる物質であり、 反応工程における反応液中のイソプロピルフエノール量 を特定の範囲に制御することにより、 反応工程の酸性ィォン交換樹脂触媒の 劣化を抑制することが出来ることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
[0009] 本発明の要旨は、 酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に原料成分のアセトン とフエノールとを反応させてビスフエノール A及びフェノ一ルを含む反応混 合物を得る反応工程、 反応混合物をビスフエノール Aを含む成分と未反応ァ セトンを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程、 ビスフエノール Aを含む成分をビスフエノール Aを主成分とする物質流と、 フエノ一ルを主 成分とする母液とに分離するビスフエノール A分離工程、 分離された母液の 少なくとも一部をアル力リの存在下での加熱処理および蒸留によリ軽質分と 重質分とに分離する軽質分分離工程、 分離された軽質分を酸性イオン交換樹 脂触媒の存在下で処理して軽質分中のフ Iノールとィソプロべニルフ Iノー ルとを再結合させてビスフエノール Aに変換する再結合反応工程、 再結合反 応液を反応工程に循環する再結合反応液循環工程とを少なくとも包含するビ スフ Iノール Aの製造方法であって、 前記反応工程における反応液中のイソ プロピルフエノールの含有量を 4重量％以下に制御することを特徴とするビ スフエノール Aの製造方法に存する。
発明の効果
[0010] 本発明のビスフエノール Aの製造触媒によれば、 ビスフエノール A分離ェ 程において得られる母液の少なくとも一部を不純物処理した後に反応系に再 供給する工程を有するビスフエノール Aの製造方法において、 ビスフエノー ル Aの製造触媒の活性の劣化を防止することが出来る。
図面の簡単な説明
[0011 ] [図 1 ]本発明のビスフエノール Aの製造方法を示すフロー図である。
[図 2]実施例 1で使用したパイロッ卜を示すフロー図である。 符号の説明
[0012] 1 a ： メタノール除去装置
2 ：反応器
4 ：蒸留塔
5 ： 曰ョ析器
6 ：固液分離器
7 ：再溶解器
O ： 再曰ョ析 ¾■
9 ：固液分離及びリンスシステム
1 1 ：結晶ァダク卜分解装置
1 2 ：精製器
1 3 a :アルカリ分解塔
1 3 b :再結合反応器
1 3 c :母液濃縮塔
1 4 ： タンク
2 0 ：分離システム
2 0 a ：精製器
2 2 ： フエノール貯留タンク
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、 本発明を詳細に説明するが、 以下に記載する構成要件の説明は、 本 発明の実施態様の代表例であり、 これらの内容に本発明は限定されるもので はない。 本発明のビスフ Iノール Aの製造方法は、 酸性イオン交換樹脂触媒 の存在下に原料成分のァセトンとフエノールとを反応させてビスフエノール A及びフェノールを含む反応混合物を得る反応工程、 反応混合物をビスフェ ノール Aを含む成分と未反応ァセトンを含む低沸点成分とに分離する低沸点 成分分離工程、 ビスフエノール Aを含む成分をビスフエノール Aを主成分と する物質流と、 フエノール及び反応副生物を主成分とする母液とに分離する ビスフエノール A分離工程、 分離された母液の少なくとも一部をアル力リの 存在下での加熱処理および蒸留により軽質分と重質分とに分離する軽質分分 離工程、 分離された軽質分を酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で処理して軽 質分中のフエノールとイソプロぺニルフエノールとを再結合させてビスフエ ノール Aに変換する再結合反応工程、 再結合反応液を反応工程に循環する再 結合反応液循環工程とを少なくとも包含する。 更に、 必要に応じて、 低沸点 成分分離工程で得られた低沸点成分から未反応ァセトンを分離回収し、 反応 工程に循環させるァセ卜ン循環工程や分離された母液の一部を処理すること なく反応工程に循環する母液循環工程などを含んでもよい。
[0014] 先ず、 本発明の理解を容易にするため、 図 1のフロー図を基にビスフエノ ール Aの製造方法の概略を説明するが、 本発明の製造方法は種々の実施形態 が可能である。
[0015] 原料であるアセトンとフエノールはライン （1 ) を介して反応器 （2) に 供給される。 反応器 （2) からの反応混合物はライン （3) を介して蒸留塔 (4) に導入される。 蒸留塔 （4) の塔頂から抜出されたアセトン、 水、 フ エノール等を含む低沸点成分は、 分離システム （20) へ移送され、 蒸留な どにより、 アセトン、 水およびフエノールに分離される。 アセトンは、 ライ ン （21 ) 及びライン （A) を介して後述する精製器としてのメタノール除 去装置 （1 a) へ移送される。 水は分離システム （20) から系外に排出さ れる。 フエノールは分離システム （20) から精製器 （20 a) に供給され て精製処理された後にフエノール貯留用タンク （22) へ移送される。
[0016] 蒸留塔 （4) の塔底成分は晶析器 （5) に移送され、 ビスフエノール Aと フエノールとが付加してなる結晶ァダク卜を析出させる。 この結晶ァダク卜 は、 固液分離器 （6) で固液分離された後に、 再溶解器 （7) で再溶解され 、 再晶析器 （8) で再晶析され、 遠心分離機などにより構成される固液分離 およびリンスシステム （9) で処理される。 ここで、 結晶ァダクトのリンス (洗浄） は、 タンク （22) から供給される清浄なフエノールで行われる。 リンス廃液はライン （1 0) を介して再溶解器 （7) へ移送される （又はラ イン （1 7) を介し固液分離器 （6) のリンスに使用される） 。 リンス後の 結晶ァダクトは、 ァダク卜分解装置 （1 1 ) にて加熱されてビスフエノール Aとフエノールとに分解され、 ビスフエノール Aは精製器 （1 2) にて処理 され、 製品ビスフエノール Aとなる。 ァダク卜分解装置 （1 1 ) 及び精製器
( 1 2) にて分離されたフエノールは、 タンク （22) へ移送される。
[0017] 固液分離器 （6) で分離された分離液 （母液） の少なくとも一部は、 不純 物除去ライン （1 3' ) に供給されて不純物の除去処理が行われる。 不純物 の除去処理においては、 母液の少なくとも一部を母液濃縮塔 （1 3 c) にて 濃縮した後にアルカリ分解塔 （1 3 a) でアルカリの存在下で加熱処理した 後に軽質分と重質分とに分離し、 軽質分は再結合反応器 （1 3 b) において 再結合反応処理し、 再びライン （1 3) に戻す。 なお、 母液の一部はライン
( 1 3) を介して母液タンク （1 4) へ移送されてもよい。 母液タンク （1 4) 内の母液は、 ライン （1 5) を介してライン （1 ) へ移送され、 ァセト ンと混合されて反応器 （2) に供給される。 更に、 母液タンク （1 4) 内の 母液は、 ライン （1 6) を介してライン （3) にも移送される。
[0018] 反応器 （2) に供給されるアセトンと母液との混合液中において、 ァセト ンとフエノールとの比率が所定範囲となる様に、 ライン （1 5) からライン ( 1 ) への母液の供給量が制御される。 アセトンとフエノールとの比率が所 定範囲となることにより、 製品ビスフエノール Aの品質および収率が安定す る。 なお、 母液タンク （1 4) は、 ライン （1 3) からの循環量の変動を平 準化するためのバッファータンクの役目を担う。
[0019] 次に、 各工程について詳細に説明する。
[0020] <反応工程 >
反応器 （2) 内で行われる反応において、 原料のフエノールとアセトンは 、 化学量論的にフエノール過剰で反応させる。 フエノールとアセトンとのモ ル比 （フエノール Zアセトン） は、 通常 3〜 30、 好ましくは、 5〜20で ある。 反応温度は、 通常 50〜 1 00。C、 反応圧力は、 通常、 常圧ないし 6 00 k P a (絶対圧力） である。
[0021] 原料のァセトンとしては、 工業的に入手可能なものであれば特に制限され ずに使用することが出来る。 例えば、 新たに系外から供給される精製ァセト ン、 後述する低沸点成分分離工程で分離された未反応ァセトンを更にァセ卜 ン循環工程で処理して得られるァセトン、 それらの混合物などを使用するこ とが出来る。
[0022] 触媒としては、 通常、 スルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂、 好ま しくは、 強酸性陽ィォン交換樹脂を部分的に含ィォゥアミン化合物で修飾し た樹脂が使用される。 特に、 2 _アミノエタンチオール、 2 _ ( 4—ピリジ ル） エタンチオール等の含ィォゥアミン化合物で修飾した樹脂を使用した場 合、 本発明の効果が顕著となる。 含ィォゥァミン化合物による修飾の程度は 、 酸性イオン交換体中の酸基 （スルホン酸基） に対し、 通常 2〜3 0モル％ 、 好ましくは 5〜 2 0モル0 /oである。
[0023] フエノールとアセトンとの縮合反応は、 通常、 固定床流通方式または懸濁 床回分方式で行われる。 固定床流通方式の場合、 反応器に供給する原料混合 物の液空間速度は、 通常 0 . 2〜5 0 Z hである。 懸濁床回分方式の場合、 反応温度、 反応圧力によって異なるが、 酸性イオン交換樹脂触媒の使用量は 、 原料混合物に対して通常 2 0〜 1 0 0重量％、 反応時間は通常 0 . 5〜5 時間である。
[0024] ぐ低沸点成分分離工程 >
反応工程において得られた反応混合物を、 ビスフエノール Aを含む成分と 未反応アセトンを含む低沸点成分とに分離する。 分離方法としては、 図 1の フロー図に基づいて前述した様に、 蒸留塔 （4 ) を使用し、 反応工程におい て得られた反応混合物を蒸留し、 塔頂から未反応ァセトンを含む低沸点成分 を分離する。 塔底液はビスフエノール Aを含む液体成分である。 蒸留塔とし ては公知のものが使用できる。 蒸留を常圧で行う場合はフ Iノールの沸点以 下で行うが、 好ましくは減圧蒸留により行われる。 減圧蒸留は、 通常、 温度 5 0〜 1 5 0 °C、 圧力 5 0〜 3 0 0 mm H gで行われる。 反応混合物中に含 まれる未反応フエノールは、 以降の晶析工程でビスフエノール Aとァダク卜 付加物を形成させるため、 所定量を塔底から抜き出す条件で蒸留を行うこと が好ましい。 蒸留塔 （4 ) の塔頂から分離される成分は、 未反応アセトン、 水、 不純物として含まれるメタノール、 イソプロピルフエノール、 未反応フ ェノール等である。 この塔頂から抜き出されるイソプロピルフエノールの量 を調節することにより、 反応液中の該物質の濃度を調節することが出来る。 例えば、 本蒸留塔 （4 ) で反応液中のイソプロピルフエノールの量を低減さ せる場合、 塔頂側へのフエノールの回収量を増加やしたり、 還流比を下げた りといった操作を行うか、 または、 蒸留塔 （4 ) に外部よリフエノールを供 給するといつた操作を行うことにより、 効率よく上記の調節を行うことが出 来る。 この様な操作により、 塔頂側に回収されるイソプロピルフエノール量 が供給された同物質の量に対し、 通常 0 . 8重量％以上、 好ましくは 1 . 5 重量％以上となる様にするのがよい。
[0025] 上記の低沸点成分を塔頂から分離した後の塔底液中のビスフエノール Aの 濃度は、 通常 2 0〜5 0重量％である。 ビスフエノール Aの濃度が 2 0重量 %よりも小さい場合、 ビスフエノール Aの収率が低くなリ、 5 0重量％よリ 大きい場合、 濃縮混合液の粘度が高くなつて移送が困難になる。 塔底液はビ スフエノール A分離工程に移送され、 目的物であるビスフエノール Aの回収 が行われる。
[0026] 上記のアセトン循環工程を有する場合、 低沸点成分分離工程で分離された 未反応アセトン、 水、 フエノール、 イソプロピルフエノールを含む低沸点成 分は、 分離システム （2 0 ) から成るアセトン循環工程に送られ、 例えば蒸 留などによりアセトンが分留される。 分留されたアセトンは、 原料アセトン として反応系に再供給される前に、 反応工程前段のメタノール除去装置 （1 a ) へフィードバックし、 不純物であるメタノールを除去することが好まし い。
[0027] 触媒の活性劣化という側面からはメタノ一ル量は少ないほど好ましいが、 原料ァセトンから微量のメタノールを除去するためには、 非常に大きな段数 を有する蒸留塔を必要に応じて複数基設置するなど、 巨大な設備が必要にな リ、 経済的な負担が大きく現実的ではない。 これらを考慮すると、 原料ァセ トン中のメタノール量は、 通常 1 0〜5 0 0重量卩 p m、 好ましくは 3 0〜 5 0 0重量p p m、 更に好ましくは 5 0〜3 0 0重量 p p mであり、 これに より、 アセトンの精製に過度の負担をかけることなく、 触媒の活性低下が抑 制された実用的な運転を行うことが出来る。
[0028] 分離システム （2 0 ) としては、 通常、 多段蒸留塔が使用される。 分離回 収したフエノールは、 通常、 フレッシュフエノールと共に精製器 （2 0 a ) において精留された後、 清浄フエノールの貯留用タンク （2 2 ) に貯えられ 、 後述の結晶ァダク卜のリンスに使用される。 精製器 （2 0 a ) では、 蒸留 などによリイソプロピルフェノ一ルが系外へパージされる。 蒸留によリィソ プロピルフエノールを系外へパージする場合、 例えば、 温度 1 5 0〜1 9 0 °C、 絶対圧力 3 0 0〜7 6 O mm H gとし、 外部から供給されたフエノール に含まれる重質物と共にフエノールに含まれるィソプロピルフェノ一ルも合 わせて塔底よりパージする方法が挙げられる。
[0029] <ビスフエノール A分離工程 >
ビスフエノール A分離工程において、 低沸点成分分離工程で得られたビス フエノール Aを含む成分からビスフエノール Aを主成分とする物質流を分離 する。 物質流を分離する方法としては特に制限されず、 公知の方法が採用で きる。 ここで、 「ビスフエノール Aを主成分とする物質流」 とは、 ビスフエ ノール Aが 5 0重量％以上含まれる物質流のことをいう。 すなわち、 ビスフ ェノール Aとフエノールのァダク卜結晶またはビスフエノール A単独の結晶 のケーキゃスラリ一、 溶融ビスフエノール Aやガス状のビスフエノール A等 のビスフエノール Aを主成分とする固体、 液体、 ガス、 スラリー、 ケーキ状 の物質流を意味し、 これらにフェノールや、 反応副生物の様な不純物が含ま れていてもよい。 物質流を分離する方法としては、 晶析によりビスフエノー ル Aとフエノールのァダク卜結晶のケーキから成る物質流と、 ビスフエノー ル Aや 2， 4 _ビスフエノール A、 クロマン等の反応副生物を含有するフエ ノールを主成分とする所謂 「母液」 と呼ばれる物質流とに分離する方法が例 示される。 この方法以外にも、 ビスフエノール Aを含む溶液に水やアセトン の様な第三成分を添加し、 ァダク卜ではなく直接ビスフエノール Aの結晶を 晶析させ、 固液分離することによりビスフエノール Aを分離する方法、 蒸留 塔を使用して高真空下でビスフエノール Aを含む物質流を蒸留し、 塔頂から ビスフ Iノール Aを留出させて分離する方法などが例示できる。 以下に、 代 表例として、 晶析を行った後に固液分離を行うことによりビスフエノール A とフエノールとのァダク卜結晶と母液に分離する方法における晶析工程およ びビスフエノール Aの回収工程について説明する。
[0030] <晶析工程 >
低沸点成分分離工程で低沸点成分を分離した塔底液 （ビスフ ノール Aを 含む液体成分） に対して引続き晶析工程にて晶析を行う。 斯かる晶析工程で は、 晶析器 （5 ) において塔底液が 7 0〜 1 4 0 °Cから 3 5〜6 0 °Cまで冷 却され、 結晶ァダクトが晶析してスラリーとなり、 このスラリーは、 固液分 離器 （6 ) において固液分離される。 晶析器 （5 ) としては、 通常、 1基ま たは切替運転可能な複数の外部冷却器を有する晶析槽が使用される。 外部冷 却器を複数設けて切替運転する場合、 使用していない方の外部冷却器の内部 に付着している結晶を加熱溶解した後に切替えて使用することにより、 高い 能力を保ったまま、 連続的に晶析工程の運転を行うことが出来る。 なお、 外 部冷却器の切り替え時に、 晶析槽での晶析特性が変動するため、 固液分離器
( 6 ) で分離される母液量が変動することがある。 この様なライン （1 5 ) からライン （1 ) へ供給される母液量の変動を防ぐためには、 通常、 ライン ( 1 6 ) を介して母液の一部を反応器 （2 ) の後方側へバイパスさせる。 晶 析器 （5 ) として、 ジャケット式冷却器を具備した晶析槽を使用する場合、 伝熱面に付着した結晶を除去する搔き取り装置を備えたものが好ましい。
[0031 ] <ビスフエノール Aの回収工程 >
固液分離器 （6 ) において回収された結晶ァダクトは、 再溶解器 （7 ) 中 でフ Iノールに再溶解され、 再晶析器 （8 ) で再晶析されて純度を高めた後 に、 遠心分離機などにより構成される固液分離およびリンスシステム （9 ) で固液分離され、 清浄なフエノールでリンスされる。 次いで、 結晶ァダク卜 分解システム （1 1) に移送される。
[0032] なお、 固液分離およびリンスシステム （9) で分離された液分の大部分お よびリンス廃液は、 再溶解器 （7) における結晶ァダク卜再溶解用フエノー ル及び固液分離器 （6) に供給されるリンス液として使用できる。 固液分離 およびリンスシステム （9) で分離された液分の一部は循環母液と共にタン ク （14) に循環される。
[0033] 結晶ァダク卜分解装置 （1 1) においては、 通常、 100〜 160°Cに結 晶ァダク卜を加熱溶融し、 得られた溶融液から大部分のフエノールを留去す る方法が使用される。 精製器 （1 2) においては、 通常、 スチームストリツ ビング等によリ残存するフェノールを除去し、 ビスフエノール Aを精製する 方法が使用される。 この方法は、 例えば、 特開平 2_281 26号公報、 特 開昭 63_ 132850号公報などに記載されている。
[0034] ぐ母液循環工程 >
本発明における母液とは、 ビスフエノール A分離工程において、 ビスフエ ノール Aを含む成分からビスフエノール Aを主成分とする物質流を除いたも のであって、 例えば、 ァダクト晶析後、 固液分離器によりビスフエノール A Zフエノールァダクト体を分離した液をなどを示す。 固液分離器 （6) で固 液分離された液分 （母液） の一部 （例えば 85〜 96%) は、 ライン （13 ) を介し、 ライン （15) を通して反応工程の前に及び Z又はライン （16 ) を通して反応工程後方側に循環される。 本発明において、 本工程は必須で はないが、 後述の軽質分分離工程と併用することにより、 効率的に重質物除 去を行い、 安定運転を継続することが可能となる。
[0035] すなわち、 固液分離器 （6) から得られる母液の組成は、 通常、 フエノー ル 65〜85重量0 /o、 ビスフエノール A 10〜20重量0 /o、 2， 4' —異性 体などの副生物 5〜 15重量％であり、 2， 4' —異性体などの不純物を多 く含んでいる。 これらの不純物のプロセス内への蓄積を防止するため、 固液 分離器 （6) から得られる母液の一部を後述する軽質分分離工程へ供する。 この場合、 ライン （1) へのフレッシュアセトン量 （a) とライン （21) を介して供給される回収アセトン量 （b) との合計量 （a + b) に対するフ ェノールのモル比 （フエノール Zアセトン） が前記に示した一定の混合比率 となる様にタンク （1 4) からライン （1 5) への母液送出用ポンプ （図示 略） の制御を行う。
[0036] ぐ軽質分分離工程 >
本工程においては、 前記の工程で分離された母液の少なくとも一部をアル カリの存在下での加熱処理および蒸留により軽質分と重質分とに分離する。 具体的には、 ライン （1 3) から母液の少なくとも一部を不純物除去ライン ( 1 3' ) に分取し、 アルカリ分解塔 （1 3 a) において、 アルカリ存在下 での加熱処理および蒸留によリ軽質分と重質分とに分離する。 好ましくは、 分取した母液の少なくとも一部を母液濃縮塔 （1 3 c) にて蒸留によリフエ ノールの一部と共にィソプロピルフェノ一ルの多くを軽質留出液として塔頂 および Zまたはサイドから留出せた後、 アルカリ性物質の存在下に加熱して 、 ビスフエノール A及び異性体をフェノールとィソプロべニルフェノールに 分解する。 以下、 軽質留出液を塔頂から得る場合を例として説明する。
[0037] 母液濃縮塔 （1 3 c) 塔頂より回収されたフエノールには多くのイソプロ ピルフエノールが含まれるため、 この液の少なくとも一部を分岐し、 ライン ( 1 3 d) を経由して系外にパージする、 または、 少なくとも一部を分岐し て精製器 （20 a) に供給してイソプロピルフエノールを精製除去すること により、 反応液中のィソプロピルフェノール濃度を調節することが出来る。 蒸留塔 （4) でのイソプロピルフエノールの分離操作と合わせて行うことに よリ、 更に効率的なィソプロピルフェノール濃度のコントロールを行うこと が出来る。
[0038] 母液濃縮塔 （1 3 c) 塔頂より回収されたフエノールのうち、 ライン （1 3 d) を経由して系外にパージされなかったフエノールは、 アルカリ分解塔 ( 1 3 a) 塔頂の冷却 （クェンチ） に使用される。 ライン （1 3 d) を経由 して系外にパージされフェノールに含まれるィソプロピルフェノ一ルの量は 、 母液濃縮塔 （1 3 c) に供給されるイソプロピルフエノール量の 5重量％ 以上であることが好ましく、 5〜2 0重量％であるのが更に好ましく、 7〜 1 5重量0 /0以上であるのが特に好ましい。 イソプロピルフエノールの抜出し 量が上記の範囲未満の場合、 反応工程における反応液中のイソプロピルフエ ノールの含有量を所定の範囲に保つことが困難な場合がある。 また、 ライン ( 1 3 d ) を経由して系外にパージされるイソプロピルフエノールの量を多 くするためには、 パージされるフエノールの量を増加させる必要があり、 フ ェノールの損失を招く場合がある。 特に、 系外にパージされなかったフエノ ールをアルカリ分解塔 （1 3 a ) 塔頂の冷却 （クェンチ） に使用する場合に は、 冷却 （クェンチ） に使用するフエノールの量が少なくなるなるので冷却 (クェンチ） が不十分になる場合がある。 また、 冷却 （クェンチ） に使用す るフエノールの量が少な過ぎる場合は、 アルカリ分解塔 （1 3 a ) から得ら れる軽質分中のイソプロぺニルフエノールの濃度が高くなる。 イソプロべ二 ルフエノールの濃度が高い場合、 ィソプロべニルフェノールの 2量化が起こ つたり、 後述する再結合反応工程での選択率が悪化する傾向がある。
[0039] 母液濃縮塔 （1 3 c ) では、 塔頂側へのフエノールの回収量を増加したり 、 還流比を下げたりといった操作を行うことにより、 留出塔頂側に回収され るイソプロピルフエノール量が供給された同物質の量に対し、 通常 0 . 6以 上、 好ましくは 0 . 8以上にする。 また、 この留出液を分岐して抜き出す比 率は 0 . 1以上が好ましい。 このとき、 後工程の再結合反応器 （1 3 b ) に 供給するフエノール量が低減することにより、 フエノールとイソプロぺニル フエノールの比率をコントロールする必要がある場合は、 外部よリフ Iノー ルを供給するといつた操作を合わせて行うことも出来る。
[0040] 上記の分解反応は、 アル力リ分解塔 （1 3 a ) に母液とアル力リ性物質を 供給し、 2 0 0〜3 0 0 °Cに加熱して分解させる様な反応蒸留方式で行うこ とが好ましい。 アルカリ性物質としては、 ナトリウム、 カリウム等のアル力 リ金属の水酸化物、 炭酸塩、 フ Iノール塩、 マグネシウム、 カルシウム等の アルカリ土類金属の水酸化物、 フ Iノール塩など、 公知のアルカリ性物質が 使用でき、 これらのアル力リ性物質は水溶液などの状態で供給するのが好ま しい。 アル力リ分解工程におけるビスフエノール A及び異性体の分解率は、 通常 30%以上、 好ましくは 50%以上、 更に好ましくは 60%以上である
[0041] 上記の母液は、 特開平 1 0— 21 881 4号公報に開示されている様に、 予め濃縮して分解反応に供してもよく、 また濃縮せずに分解反応に供しても よい。 これは、 母液をそのまま分解反応に供しても、 母液中のフエノールは 直ちに蒸発するために濃縮されるからである。 不純物処理する母液は、 アル カリ分解塔 （1 3 a) 内においてアルカリ分解すると共に、 フエノールとィ ソプロべニルフェノールとを含む軽質分と、 タール等の重質分に分離される 。 重質分は系外に放出される。
[0042] <再結合反応工程 >
上記の軽質分は再結合反応器 （1 3 b) において再結合反応処理される。 すなわち、 上記のイソプロぺニルフエノールは重合性物質であり、 容易に重 合体を形成する。 したがって、 イソプロぺニルフエノールを含有する軽質分 をそのまま母液循環ライン （1 3) に戻すと、 この重合体により、 製品ビス フエノールが着色する問題が生じる。 そこで、 アルカリ分解塔 （1 3 a) の 塔頂から留出した軽質分 （フエノールとイソプロぺニルフエノール） を、 直 ちに凝縮させて再結合反応器 （1 3 b) に供給し、 酸性イオン交換樹脂の存 在下で再結合反応を行うことにより、 着色成分である重合物の生成を抑制し ている。
[0043] 再結合反応は、 通常 50〜85°Cの温度で行う。 再結合反応に使用する強 酸性陽イオン交換樹脂としては、 通常、 スルホン酸型などの強酸性陽イオン 交換樹脂が使用される。 なお、 反応工程で使用する含ィォゥァミン化合物で 部分的に中和されたスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂と同じものを使用 してもよい。
[0044] 再結合反応において、 イソプロぺニルフエノールが二量化する副反応が生 起することがあるが、 再結合反応器 （1 3 b) に供給するイソプロべニルフ ェノールに対するフエノールのモル比を 40以上とすることにより、 この副 反応を著しく抑制することが出来て好ましい。 ィソプロべニルフェノールに 対するフ Iノールのモル比を 4 0以上とする場合、 外部からのフ Iノール （ 晶析工程で結晶の洗浄に使用したフエノール等） を追加供給することが好ま しい。
[0045] ぐ再結合反応液循環工程 >
上記の工程で得られた再結合反応液 （ビスフエノール Aの生成液） は、 母 液循環ライン （1 3 ) に戻す。
[0046] 本発明のビスフエノール Aの製造方法は、 反応工程における反応液中のィ ソプロピルフ Iノールの含有量を 4重量％以下、 好ましくは 2重量％以下、 更に好ましくは 1重量％以下、 特に好ましくは 0 . 5重量％以下に制御する ことを特徴とする。 本発明者らは、 反応工程における反応液中に不純物とし て含まれるイソプロピルフエノール （o _、 m―、 p—体およびそれらの混 合物を含む） が反応工程の酸性イオン交換樹脂触媒の活性劣化を促進させる 物質であることを見出した。 更に、 このイソプロピルフエノールは、 上記の 不純物処理工程におけるアル力リの存在下で加熱処理することによリ副生す ることも見出した。 それゆえ、 上記の不純物処理工程を有するビスフエノー ル Aの製造方法において、 イソプロピルフエノールの混入は避けられず、 不 純物処理を行えば行うほど、 イソプロピルフエノールが系内に蓄積していく 。 したがって、 本発明においては、 反応工程における反応液中のイソプロピ ルフ Iノールの含有量を 4重量％以下に制御する。 これにより、 反応工程に おける酸性イオン交換樹脂触媒の劣化を抑制することが出来る。 反応工程に おける反応液中のイソプロピルフエノールの濃度としては、 反応器入口、 反 応器内部、 反応器出口の何れを基準にしてもよいが、 イオン交換樹脂の劣化 を防ぐ為には、 反応器入口を基準として調節するのが好ましい。
[0047] 反応工程における反応液中のィソプロピルフェノールの含有量を 4重量％ 以下に制御する方法としては、 軽質分分離工程に供給される母液の 5〜 2 0 重量％、 好ましくは 5〜1 5重量に相当する量を重質分として分離すること が好ましい。 これは、 本発明者らが、 系内におけるアルキルフエノールの生 成量とアルカリ分解塔 （1 3 a) から排出される重質分 （タール分） の量と の間に相関があることを見出したことに基づく。 重質分排出量を調節する要 件としては、 アルカリ分解塔 （1 3 a) における母液の滞留時間、 アルカリ 濃度、 分解温度、 減圧度などであり、 これらを適宜選択し、 組合せることに よリ、 重質分排出量を上記の範囲に調節することが出来る。
[0048] 具体的には、 アルカリ分解塔 （1 3 a) における母液の滞留時間は、 通常
1〜20時間、 好ましくは 2〜 1 0時間であり、 アルカリ濃度 （軽質分分離 工程で系外に除去される重質分中のアルカリ濃度 （金属ナトリウム換算） と しては、 通常 1 00〜4000重量 p pm、 好ましくは 200〜 2000重 量 p p mであり、 分解温度は、 通常 1 70〜 300°C、 好ましくは 200〜 250°Cであり、 減圧度は、 通常 1 0〜 1 O O T o r r、 好ましくは 20〜 50 T o r 「である。 また、 ライン （1 3) から不純物除去ライン （1 3' ) に分取する母液の分取率を調節したり、 アルカリを添加する前に、 母液濃 縮塔 （1 3 c) で行うフエノールの蒸留に際し、 イソプロピルフエノールは フエノールと共に抜き出されるため、 その留出割合を変更したり、 または、 ライン （1 3 d) より精製器 （20 a) へ抜き出す量を調節することにより 、 反応工程における反応液中のイソプロピルフエノール含有量を調節するこ とが出来る。 特に、 ライン （1 3 d) より精製器 （20 a) へ抜き出す量を 調整する方法は、 イソプロピルフエノールを効率的に抜き出すことが出来る ので好ましい。 また、 再結合反応器 ( 1 3 b) からライン （1 3) に供給す る量を調節したり、 原料フエノール中のフレッシュフエノ一ルの量を調節す ることによつても、 反応工程における反応液中のイソプロピルフエノールの 含有量を調節することが出来る。 また、 アルカリ分解塔 （1 3 a) から得ら れた軽質分から蒸留によリイソプロピルフェノールを除去することも出来る が、 上記アルカリ分解塔 （1 3 a) の運転条件により制御する方法が簡便で 好ましい。
[0049] なお、 本発明の製造方法において、 上記の操作に加えて、 反応触媒の使用 開始時に脱水操作で発生した含水フエノールについて、 運転中に、 当該含水 フエノールをプロセス内の蒸留塔に少しずつ供給し、 脱水することにょリフ ェノ一ルを再利用することが原料となるフェノ一ルを再使用することが出来 るので好ましい。
[0050] 前述の様に、 本発明の好ましい態様として、 アミノチオール化合物で修飾 されているスルホン酸型イオン交換樹脂を充填した反応器にァセトンと大過 剰のフエノールとを加えることによリ縮合反応が進行し、 ビスフエノール A が生成する。 この場合、 触媒として使用しているスルホン酸型イオン交換樹 脂触媒は、 ビスフエノール A生成反応を長期間行うことにより、 助触媒とし て働くアミノチオール化合物が変性してその効果が失われたリ、 ィォン交換 樹脂表面に副生成物であるタールの様な重質物が付着し、 触媒表面が覆われ ることにより、 触媒活性の低下が起ることがある。 そのため、 定期的にこれ らの触媒を反応器から抜き出し、 交換する必要がある。
[0051 ] 交換により新たに添加される触媒としては、 新規に製造された触媒でもよ く、 又は、 活性が低下して反応器から抜き出した使用済みの触媒を酸などで 処理することにより表面のタールや変性した助触媒を除去した後、 再びァミ ノチオール化合物を含む溶液に含浸させる事によリ、 改めて修飾されたスル ホン酸型ィォン交換樹脂触媒でもよい。
[0052] 反応器へのイオン交換樹脂触媒の充填は、 通常、 イオン交換樹脂触媒が水 で膨潤した状態で行われる事が多い。 そのため、 充填したイオン交換樹脂触 媒は、 ビスフ Iノール Aの製造反応の前に脱水操作を行うことが好ましい。 イオン交換樹脂の脱水操作は、 通常、 粗々の水分を除去した後に、 フ Iノー ルと接触させることにより行われる。 水膨潤ィォン交換樹脂は脱水により急 激に体積が減少するので、 脱水操作によリイォン交換樹脂自体が破損するお それがある。 そこで、 最初の脱水操作は、 フ Iノール Z水 = 9 Z 1程度の混 合溶液を使用して行う事が好ましい。 この操作によリ急激な体積変化が抑制 できるので、 イオン交換樹脂の破損などを防止することが出来る。
[0053] 脱水操作におけるフエノールの接触方法については、 バッチ操作により含 浸させてもよく、 又、 連続的にフエノールを流通させてもよい。 使用するフ ェノールは精製した純フエノールでもよく、 又、 ビスフエノール Aプロセス で循環使用している固液分離工程で発生する濾液 （母液） でもよい。
[0054] 脱水操作で使用したフエノールは、 水分やスルホン酸型ィォン交換樹脂か ら脱離した酸性成分などを含んでいるので、 精製して再利用することが好ま しい。 脱水操作で使用したフエノールの精製方法については特に限定されず 、 タンクなどに貯めて運転を再開した際に少しずつプロセス内に戻すことに よリ精製する方法、 専用の蒸留塔などを用いて精製する方法などが挙げられ る。 また反応器を 2基以上並列に設置して運転している場合は、 1基以上の 反応器を運転したまま、 他の停止している 1基以上の反応器の脱水処理を同 時に行い、 その際に発生する未精製フエノールをプロセス内に戻してもよい
[0055] プロセス内に戻す場合は、 反応器下流の未反応アセトン、 水などを除去す る低沸点成分分離工程の蒸留塔に供給してもよく、 又、 不純物除去処理の前 に供給して、 フエノールの精製を行ってもよい。 またこれらを組み合わせて 行ってもよい。 一般に、 未精製フエノール中に含まれる酸性成分が製品ビス フエノール A中に含まれてしまうおそれがあるので、 不純物除去処理の前へ 供給することが好ましいが、 不純物除去処理に脱水操作の初期に発生する水 含有量の多いフエノールを供給してしまうと、 不純物除去処理のアル力リ分 解塔に水が混入してしまい、 高温 （2 0 0 °C以上） ■高減圧 （ 8 0 mm H g 以下） の条件で運転しているアルカリ分解工程の運転が、 混入した水の蒸気 圧のために高減圧が保てなくなることがあって、 困難となる場合がある。 そ のため、 脱水操作初期の水分含有量が多いフエノールは低沸点成分分離工程 で処理し、 フエノール中の水分含有量が少なくなつた時点で不純物除去処理 前への供給に切り替えるのが好ましい。
[0056] 精製したフエノールは、 固液分離工程におけるァダク卜結晶の洗浄用フエ ノールなどに使用される。
[0057] 以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 その要旨 を超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
[0058] (1 ) アセトンの分析方法：
フューズドシリカキヤビラリ一力ラム及び T C D検出器を備えたガスク口 マトグラフ装置 （島津製作所製 GC_ 1 4B) にて行った。
[0059] (2) イソプロピルフエノールの分析方法：
フューズドシリカキヤビラリ一力ラム及び F I D検出器を備えたガスクロ マトグラフ装置 （島津製作所製 GC_ 1 4B) にて行った。
[0060] (3) ァセトン転化率：
以下の式によって求めた。
[0061] 圆
アセトン転化率 （％) = { [ (原料アセトンの供給量： kgZh) - (ライン （3) の ァセトン濃度：重量? 0) /1 00 X (ライン （ 3 ) の液流量： k h ) ] / ( (原料 ァセトンの供給量： k g/h) } X 1 00
[0062] 実施例 1 ：
図 2に示すフローを有するパイロッ卜実験設備により連続的にビスフエノ ール Aを製造した。 反応工程に設置されている反応器 （2) の直径は 660 mmであり、 この反応器に触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂 （三菱 化学社製 「ダイヤイオン SK— 1 04H」 ） を 2_ (4—ピリジル） ェタン チオールにてスルホン酸基の 20モル％を修飾したイオン交換樹脂 340 L を充填した。 触媒を充填した反応器 （2) に、 ライン （1 5) から供給され る母液とアセトンとの混合液 （フエノール 82重量0 /o、 アセトン 4重量0 /o、 ビスフエノール A 8重量％及びその他の成分 6重量％から成り、 ァセトンに 含有されるメタノール濃度は 1 00重量 p pmである） を 400 k gZhの 流量でフィードし、 65°Cで反応を行った。 理論段数が 7段となる様に充填 物を装備した蒸留塔 （4) に、 ライン （3) からの液を供給し、 塔頂に 62 k gZh抜き出した。 このとき、 蒸留塔 （4) の塔頂から抜き出されるイソ プロピルフエノールの量は、 供給された量の 1. 6重量％であった。 蒸留塔 (4) の塔底液は、 晶析塔 （5) に供給し、 ビスフエノール Aとフエノール のァダクト結晶を晶析させた。 得られたァダクト結晶は、 リンスに使用した 精製フエノール （1 20 k gZh) を含めて、 固液分離装置 （6) で固体 （ 78 k gZh) と母液 （385 k gZh) に分離した。 理論段数 3段となる 様に充填物を装備した母液濃縮塔 （13 c) に、 ライン （13' ) からの液 を供給し、 塔頂に 29 k gZh抜き出した。 この液の 1 1 %を分岐し、 ライ ン （13 d) から系外に排出することによってイソプロピルフエノールの除 去を行った。 このとき、 イソプロピルフエノールの系外排出量は、 母液濃縮 塔 （13 c) に供給された量の 10重量％であった。
[0063] 母液の内の 347 k gZh (母液全体量の 90重量％) は、 ライン （13 ) を介してそのまま反応工程に再供給したが、 残りの 38 k gZh (母液全 体量の 10重量％) は、 上記の母液濃縮塔 （13 c) での処理の後、 系外に 排出されなかった塔頂液および塔底液をアルカリ分解塔 （13 a) に供給し 、 不純物の除去を行った。 アルカリ分解塔 （13 a) において、 25重量％ の水酸化ナトリウム水溶液を 0. 22 k gZh添加した後に、 温度 210°C 、 圧力 40To r r、 滞留時間 4時間の条件でアルカリ分解反応および蒸留 を行って、 重質分 3. S k gZh (重質分パージ率 10重量％) を分離した 。 重質分 （タール分） を除去した軽質分を、 65°Cに保持された含ィォゥァ ミン化合物で修飾されていないスルホン酸型陽イオン交換樹脂 （三菱化学社 製 「ダイヤイオン SK_104H」 が充填された再結合反応器 （13 b) に 供給し、 アル力リ分解反応で生成したイソプロぺニルフエノールとフエノー ルとを反応させてビスフエノール Aにした後、 ライン （13) を介して反応 系に再供給した。
[0064] 上記の操作によリ 4000時間連続運転を行った。 運転開始から 250時 間で系内の不純物量は安定し、 その後 4000時間まで不純物量の変化はな かった。 その際の反応器 （2) に供給する原料中の p—イソプロピルフエノ ールの濃度は 0. 3重量％であり、 蒸留塔 （4) の塔頂から抜出されるイソ プロピルフエノールは、 供給されたイソプロピルフエノールの 1. 5重量0 /o 、 ライン （13 d) から系外に排出されたイソプロピルフエノールは、 母液 濃縮塔 （13 c) に供給されたイソプロピルフエノールの 10重量％であつ た。 また、 ァセトン転化率は、 アセトンフィード開始後 1時間で 98. 5% となり、 その後 4000時間の運転により 93. 1 %となった。
[0065] 実施例 2 ：
母液濃縮塔 （1 3 c) の留出液の一部をライン （1 3 d) から系外に排出 するのを取り止めた以外は、 実施例 1と同様の操作を行ったところ、 反応器 (2) に供給する原料中のイソプロピルフエノールの濃度は 0. 8重量％で 安定した。 ァセトンの転化率は、 アセトンフィード開始後 1時間で 98. 5 %となり、 その後、 4000時間の運転により 9 1. 8%となった。
[0066] 実施例 3 ：
蒸留塔 （4) の留出液からイソプロピルフエノールを系外に排出するのを 取り止めた以外は、 実施例 1と同様の操作を行ったところ、 反応器 （2) に 供給する原料中のイソプロピルフエノールの濃度は 1. 2重量％で安定した 。 ァセ卜ンの転化率は、 アセトンフィード開始後 1時間で 98. 5 %となり 、 その後、 4000時間の運転により 90. 4%となった。
[0067] 実施例 4 ：
反応原料としてメタノールを 650重量 p pm含有するァセトンを使用し た他は、 実施例 1と同様の操作を行ったところ、 反応器 （2) に供給する原 料中のイソプロピルフエノールの濃度は 0. 4重量％で安定した。 アセトン 転化率は、 ァセ卜ン供給開始後 1時間で 98. 0 %となり、 その後 4000 時間の運転により 88. 6 %となった。
[0068] 実施例 5 ：
軽質分分離工程において、 アルカリ分解塔 （1 3 a) の温度を 250°C、 分離される重質分を 0. 9 k gZh (重質分パージ率 2. 3重量％) とし、 母液濃縮塔 （1 3 c) 塔頂からライン （1 3 d) を経由してパージされるィ ソプロピルフエノールの量を母液濃縮塔 （1 3 c) に供給される量の 20重 量％とし、 蒸留塔 （4) 塔頂から抜出されるイソプロピルフエノールの量を 蒸留塔 （4) に供給される量の 2. 5重量％とした他は、 実施例 1と同様の 操作を行ったところ、 反応器 （2) に供給する原料中のイソプロピルフエノ ールの濃度は 2. 1重量％で安定した。 アセトン転化率は、 アセトン供給開 始後 1時間で 98. 5%となり、 その後 4000時間の運転により 88. 3 %となった。
[0069] 比較例 1 ：
実施例 1において、 アルカリ分解による反応蒸留条件を変更し、 250°C にて反応，蒸留を行った以外は、 実施例 1と同様の条件で運転を行った。 ァ ルカリ分解温度が実施例 1よリも高かったため、 実施例 1と比較してアル力 リ分解がより進行し、 塔底部より除去される重質分の量は 0. S k gZh ( 重質分パージ率 2. 3重量％) と減少した。 運転開始から 250時間で系内 の不純物量は安定し、 その後 4000時間まで変化はなかった。 その際の反 応器 （2) に供給する原料中のイソプロピルフエノールの濃度は 6. 3重量 %であった。 ァセ卜ン転化率はァセトンフィード開始後 1時間で 98. 5% となり、 その後 4000時間の運転により 80. 9%となってアセトン添加 率は大きく減少し、 スルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の劣化が顕著に認め られた。
[0070] 比較例 2 ：
反応原料としてメタノールを 650重量 p pm含有するァセトンを使用し た他は、 比較例 1と同様の操作を行ったところ、 反応器 （2) に供給する原 料中のイソプロピルフエノールの濃度は 6. 3重量％で安定した。 アセトン 転化率は、 アセトン供給開始後 1時間で 97. 5%となり、 その後 4000 時間の運転により 7 1. 1 %となった。
[0071]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
以上、 現時点において、 最も実践的であり、 且つ、 好ましいと思われる実 施形態に関連して本発明を説明したが、 本発明は、 本願明細書中に開示され た実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲および明細書全体から読 みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、 その 様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならな い。

Claims

請求の範囲
[1 ] 酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に原料成分のァセトンとフエノールとを 反応させてビスフ Iノール A及びフ Iノールを含む反応混合物を得る反応ェ 程、 反応混合物をビスフエノール Aを含む成分と未反応ァセトンを含む低沸 点成分とに分離する低沸点成分分離工程、 ビスフエノール Aを含む成分をビ スフエノール Aを主成分とする物質流と、 フエノール及び反応副生物を主成 分とする母液とに分離するビスフエノール A分離工程、 分離された母液の少 なくとも一部をアル力リの存在下での加熱処理および蒸留によリ軽質分と重 質分とに分離する軽質分分離工程、 分離された軽質分を酸性ィォン交換樹脂 触媒の存在下で処理して軽質分中のフ Iノールとィソプロべニルフ Iノール とを再結合させてビスフエノール Aに変換する再結合反応工程、 再結合反応 液を反応工程に循環する再結合反応液循環工程とを少なくとも包含するビス フエノール Aの製造方法であって、 前記反応工程における反応液中のイソプ 口ピルフェノールの含有量を 4重量％以下に制御することを特徴とするビス フエノール Aの製造方法。
[2] 反応工程の酸性イオン交換樹脂触媒がアルキルアミノチオールで修飾され ている変性酸性イオン交換樹脂触媒である請求項 1に記載のビスフエノール Aの製造方法。
[3] アルキルアミノチオールが 2 _アミノエタンチオール及び Z又は 2 _ ( 4 -ピリジル） エタンチオールである請求項 2に記載のビスフエノール Aの製 造方法。
[4] 軽質分分離工程において、 当該軽質分分離工程に供給される母液の 5〜 2 0重量％に相当する量を重質分として分離する請求項 1〜3の何れか一項に 記載のビスフエノール Aの製造方法。
[5] 軽質分分離工程が、 加熱処理に先立って、 母液濃縮塔を有しており、 当該 母液濃縮塔から得られる軽質留出分の少なくとも一部がパージとして軽質分 離工程から抜出されるに際し、 母液濃縮塔に供給されるイソプロピルフエノ ールの 5重量％以上が抜出される様になされている請求項 1〜4の何れか一 項に記載のビスフ Iノール Aの製造方法。
[6] 低沸点成分分離工程において、 供給されるイソプロピルフエノールの 0 .
8重量％以上を低沸点成分と共に分離する請求項 1〜 5の何れか一項に記載 のビスフエノール Aの製造方法。
[7] 反応工程に供給される原料成分のァセトン中に含有されるメタノールの量 が 1 0〜5 0 0重量 p p mである請求項 1〜 6の何れか一項に記載のビスフ ェノール Aの製造方法。
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