JP5247184B2 - ビスフェノールaの製造方法 - Google Patents
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(1)フェノールとアセトンとを、含硫黄化合物で一部変性した強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させる工程、(2)工程(1)で得られた反応液から、水と未反応のアセトンと未反応のフェノールの少なくとも一部とを除去して第一濃縮液を得る工程、(3)該第一濃縮液を冷却してビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第一晶析液を得る工程、(4)該第一晶析液を前記アダクト結晶と母液とに固液分離し、分離されたアダクト結晶を洗浄する工程および(5)工程(4)で分離・洗浄されたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールAを得る工程で構成される主工程と、
(6)工程(4)で第一晶析液から分離された母液から、少なくとも一部のフェノールを除去して第二濃縮液を得る工程、(7)該第二濃縮液を冷却してビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第二晶析液を得る工程、(8)該第二晶析液をアダクト結晶と母液とに固液分離し、分離されたアダクト結晶を洗浄する工程、および(9)工程(8)で分離・洗浄されたアダクト結晶を、前記工程(2)または前記工程(3)に供給する工程で構成される副工程と
を有し、前記工程(3)における第一濃縮液中の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの濃度を1.0wt%以下とすることを特徴とするビスフェノールAの製造方法である。
本発明のビスフェノールAの製造方法は主工程と副工程とを有し、主工程においてフェノールとアセトンとを反応させ、反応生成物からビスフェノールAを分離精製し、副工程において、主工程で分離した母液を処理する。以下、主工程および副工程を構成する各工程について説明する。
<工程(1)>
本発明のビスフェノールA[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン]の製造方法における主工程を構成する工程(1)では、フェノールとアセトンとを、強酸性陽イオン交換樹脂(強酸性IER)の存在下に反応させる。ここで「強酸性」とは、スルホン酸等の、水中に溶解した時の電離度がほぼ1である官能基を持つことを指す。
前記一般式(a)で表される化合物の好適な例として、N,N,N−トリメチルメルカプトプロピルアンモニウム、N,N,N−トリメチルメルカプトエチルアンモニウム、3−メルカプトプロピルトリフェニルホスホニウムおよび4−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムが、
前記一般式(b)で表される化合物の好適な例として、N,N−ジメチル−3−メルカプトプロピルアミンが、
前記一般式(c)で表される化合物の好適な例として、3−メルカプトメチルピリジン、3−(2−メルカプトエチル)ピリジンおよび4−(2−メルカプトエチル)ピリジンが挙げられる。
反応原料であるフェノールおよびアセトンの反応器への供給速度は、副生物の生成を抑制する観点から、総触媒体積(水膨潤状態)に対する単位時間あたりに供給する反応原料の体積の割合(LHSV)が通常0.1〜2.0h-1となる速度、好ましくは0.4〜1.0h-1となる速度である。
程(1)により得られた反応液を工程(2)に供給する前に、フィルターやイオン交換樹脂処理、吸着剤処理により、反応器から溶出する触媒や微量のスルホン基を除去するなどの操作を行ってもよいことはもちろんである。
工程(2)では、次の工程(3)で得られるアダクト結晶の収量を増やすため、上記工程(1)で得られた反応液から、水と未反応のアセトンと未反応のフェノールの少なくとも一部とを除去して第一濃縮液を得る。
なお、工程(2)で得られた第一濃縮液の一部を、後述する副工程における工程(6)または(7)に供給してもよい。この場合、第一濃縮液の一部を副工程で精製してから主工程に戻すことになり、工程(5)で得られるビスフェノールAの純度をさらに向上させることができる。
工程(3)では、上記工程(2)で得られた第一濃縮液を冷却して晶析させることで、ビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第一晶析液を得る。
<工程(4)>
工程(4)では、上記工程(3)で得られた第一晶析液をアダクト結晶と母液とに固液分離する。アダクト結晶は次の工程(5)を経て製品ビスフェノールAとなり、母液は工程(6)から(9)、および必要に応じて設ける工程(10)から(12)で構成される副工程にて処理され、有価物(ビスフェノールAとフェノールとのアダクト)が回収される。
工程(5)では、上記工程(4)で回収されたアダクト結晶からフェノールを除去して目的のビスフェノールAを得る。
ェノールAが得られる。なお、除去されたフェノールは、回収してリサイクルすることができる。
<工程(6)>
本発明のビスフェノールAの製造方法における副工程を構成する工程(6)では、上記工程(4)において第一晶析液から分離された母液から、少なくとも一部のフェノールを除去して第二濃縮液を得る。これにより、次の工程(7)で得られるアダクト結晶の収量を増やすことができる。母液には、フェノールのほかに工程(3)で晶析されなかったビスフェノールAとフェノールとのアダクトおよび工程(1)の反応における副生物が含まれている。
工程(7)では、上記工程(6)で得られた第二濃縮液を冷却してビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第二晶析液を得る。
<工程(8)>
工程(8)では、上記工程(7)で得られた第二晶析液をアダクト結晶と母液とに固液分離する。固液分離は、上記工程(4)と同様の方法で行うことができる。分離されたアダクト結晶は通常フェノールで洗浄処理される。
工程(9)では、上記工程(8)で得られたアダクト結晶を、上記工程(2)または工程(3)に供給する。晶析および固液分離を行って得られたアダクト結晶を主工程に循環させることにより、工程(3)における第一濃縮液中の不純物(o,p−ビスフェノールAなど)の濃度を低くすることができ、その結果、主工程において一度の晶析および固液分離により、高純度のビスフェノールAを得ることができる。なお、副工程では、工程(4)の母液中に含まれるビスフェノールAの大半をアダクト結晶の形で回収して主工程に返送するため、工程(9)で工程(2)または工程(3)に供給される前記アダクト結晶の量は、工程(4)の母液中に含まれるビスフェノールAの量により決定される。通常、流量比でアダクト結晶:工程(1)から工程(2)に供給される反応液、またはアダクト結晶:工程(2)から工程(3)に供給される第一濃縮液が1:5〜1:10、好ましくは1:6〜1:9となる量である。
<工程(10)>
工程(10)では、必要に応じて、上記工程(8)で得られた母液の少なくとも一部を強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、上記工程(6)または工程(7)に供給する。工程(8)で得られた母液には、工程(4)で得られる母液と同様に、フェノールのほかに工程(7)で晶析されなかったビスフェノールAとフェノールとのアダクトおよび工程(1)の反応における副生物(ビスフェノールAの異性体など)が含まれている。
工程(11)では、必要に応じて、前記工程(8)で得られた母液の少なくとも一部を濃縮してフェノールを除去する。
工程(12)では、前記工程(11)で得られたフェノール除去後の濃縮液をアルカリ性触媒の存在下に加熱処理して、その濃縮液中のビスフェノール類および副生物を分解し、生成したフェノールおよび4−イソプロペニルフェノールを蒸留により回収する。
<工程(13)>
本発明のビスフェノールAの製造方法は、必要に応じて前処理工程として、フェノールをイオン交換樹脂と接触させた後蒸留処理を行い、留出液を上記工程(1)のフェノールの少なくとも一部、上記工程(4)の結晶洗浄液の少なくとも一部または上記工程(8)の結晶洗浄液の少なくとも一部として用い、缶出液を上記工程(11)に送液する工程(13)をさらに含んでいてもよい。前記留出液は精製されたフェノールを含んでおり、缶出液はフェノール及びフェノール中に含まれる高沸点化合物を含んでいる。なお、留出液とは蒸留により分離された揮発性の高い成分を多く含んだ液であり、缶出液とは蒸留により分離された揮発性の低い成分を多く含んだ液である。
る。高沸点化合物は、続いて蒸留処理によりフェノール中から取り除くことができ、これにより、工程(5)でより不純物や着色の低減された高品質のビスフェノールAを得ることができる。さらに、フェノール中には、強酸性陽イオン交換樹脂の酸点を被毒して工程(1)の触媒活性を低下させる物質が含まれているが、予めフェノールをイオン交換樹脂処理することにより被毒物質を取り除き、工程(1)で使用する触媒の寿命を延長させる効果もある。
以上説明した本発明のビスフェノールAの製造方法の工程の一態様をフロー図として図1に示す。
[実施例1]
内径160mm、高さ2000mmのジャケット付固定床反応器(SUS製)に、4−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムで酸点の19%を中和したスルホン酸型イオン交換樹脂(レバチットK1221、ランクセス社製)を水膨潤状態の体積で25L充填した。
とにより90℃から45℃まで冷却してビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶を含むスラリーを得た後、減圧式回転ろ過機により連続的に結晶と母液を分離した(主工程)。尚、固液分離と同時に、結晶に対し等量のフェノールを噴霧して洗浄を行った。
を得た(副工程)。
次に、混合液(3)を、濃縮液(1)と同様の方法で晶析し、ビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶を含むスラリーを得た。スラリーの一部をサンプリングし、小型遠心分離機で結晶と母液を分離した後、引き続き遠心分離をしながら結晶に対し等量のフェノールを噴霧して洗浄した。
実施例1において、使用する触媒を4−メルカプトエチルピリジンで酸点の19%を中和したスルホン酸型イオン交換樹脂(K1221)とした以外は、全く同様の操作を行った。晶析槽入口(混合液(3))のo,p−ビスフェノールA濃度は、実施例1と同様0.7wt%であった。得られたビスフェノールAとフェノールの付加物結晶中のo,p−ビスフェノールAは、フェノールを除いた総量に対して210ppmあった。
実施例1において、使用する触媒を3−メルカプトプロピルトリメチルアンモニウムで酸点の19%を中和したスルホン酸型イオン交換樹脂(K1221)とした以外は、全く同様の操作を行った。晶析槽入口(混合液(3))のo,p−ビスフェノールA濃度は、0.75wt%であった。得られたビスフェノールAとフェノールの付加物結晶中のo,p−ビスフェノールA濃度は、フェノールを除いた総量に対して250ppmであった。
実施例1において、反応原料の供給温度を60℃とした以外は、同様の操作を行った。この時の反応器出口の温度は90℃であった。この時、混合液(3)中にはo,p−ビスフェノールAが1.2wt%含まれていた。得られたビスフェノールAとフェノールの付加物結晶中のo,p−ビスフェノールA濃度は、フェノールを除いた総量に対して350ppmであった。
実施例1において、反応原料の供給速度を、5L/h(LHSV=0.2h-1)とした以外は、同様の操作を行った。この時の反応器出口の温度は75℃であった。この時、混合液(3)中にはo,p−ビスフェノールAが1.2wt%含まれていた。得られたビスフェノールAとフェノールの付加物結晶中のo,p−ビスフェノールA濃度は、フェノールを除いた総量に対して320ppmであった。
実施例1において、使用する触媒を2−メルカプトエチルアミン(システアミン)で酸
点の15%を中和したスルホン酸型イオン交換樹脂(K1221)とし、反応液の供給温度を48℃にした以外は、同様の操作を行った。この時の反応器出口の温度は75℃であった。この時、混合液(3)中にはo,p−ビスフェノールAが1.2wt%含まれていた。得られたビスフェノールAとフェノールの付加物結晶中のo,p−ビスフェノールA濃度は、フェノールを除いた総量に対して330ppmであった。
2・・・除熱機構
Claims (6)
- (1)フェノールとアセトンとを混合した混合液を、含硫黄化合物で一部変性した強酸性陽イオン交換樹脂が充填された反応器に供給して、フェノールとアセトンとを、含硫黄化合物で一部変性した強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させる工程、
(2)工程(1)で得られた反応液から、水と未反応のアセトンと未反応のフェノールの少なくとも一部とを除去して第一濃縮液を得る工程、
(3)該第一濃縮液を冷却してビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第一晶析液を得る工程、
(4)該第一晶析液を前記アダクト結晶と母液とに固液分離し、分離されたアダクト結晶を洗浄する工程および
(5)工程(4)で分離・洗浄されたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールAを得る工程
で構成される主工程と、
(6)工程(4)で第一晶析液から分離された母液から、少なくとも一部のフェノールを除去して第二濃縮液を得る工程、
(7)該第二濃縮液を冷却してビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶を含む第二晶析液を得る工程、
(8)該第二晶析液をアダクト結晶と母液とに固液分離し、分離されたアダクト結晶を洗浄する工程、および
(9)工程(8)で分離・洗浄されたアダクト結晶を、前記工程(2)または前記工程(3)に供給する工程
で構成される副工程とを有し、
前記工程(1)において、フェノールとアセトンの混合液の供給温度が40〜58℃であり、かつ、フェノールとアセトンの混合液の供給速度が、前記含硫黄化合物で一部変性した強酸性陽イオン交換樹脂の体積(水膨潤状態)に対する単位時間あたりに供給するフェノールとアセトンの混合液の体積の割合(LHSV)が0.4〜2.0h -1 となる速度であり、
前記含硫黄化合物が、下記一般式(a)で表される化合物および下記一般式(b)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記工程(3)における第一濃縮液中の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの濃度を1.0wt%以下とすることを特徴とするビスフェノールAの製造方法;
- 前記工程(8)で得られた母液の少なくとも一部を、強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、前記工程(6)または前記工程(7)に供給する工程(10)を副工程としてさらに有することを特徴とする請求項1に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 前記工程(8)で得られた母液の少なくとも一部を濃縮してフェノールを除去する工程(11)を副工程としてさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 前記工程(11)で得られたフェノール除去後の濃縮液をアルカリ性触媒の存在下に加熱処理して、該濃縮液中のビスフェノール類及び副生物を分解し、生成したフェノールおよび4−イソプロペニルフェノールを蒸留により回収する工程(12)を副工程としてさらに有することを特徴とする請求項3に記載のビスフェノールAの製造方法。
- フェノールをイオン交換樹脂と接触させた後蒸留処理を行い、留出液を前記工程(1)のフェノールの少なくとも一部、前記工程(4)の結晶洗浄液の少なくとも一部または前記工程(8)の結晶洗浄液の少なくとも一部として用い、缶出液を前記工程(11)に送液する工程(13)を前処理工程としてさらに有することを特徴とする請求項3に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 前記工程(2)で得られた第一濃縮液の一部を、前記工程(6)または(7)に供給することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のビスフェノールAの製造方法。
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