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Die
vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Bisphenol A, bei dem das Gemisch enthaltend Phenol und Aceton auf
eine Temperatur von 48 bis 54°C
gebracht werden.
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Bisphenole
als Kondensationsprodukte von Phenolen und Carbonylverbindungen
sind Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung einer
Vielzahl kommerzieller Produkte. Von besonderer technischer Bedeutung
ist das Kondensationsprodukt aus der Reaktion zwischen Phenol und
Aceton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA). BPA dient
als Ausgangstoff zur Herstellung verschiedenartiger polymerer Werkstoffe
wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und
modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwendungsgebiete
liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.
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Technisch
relevante Herstellmethoden für
BPA sind bekannt und beruhen auf der säurekatalysierten Umsetzung
von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Phenol-Aceton-Verhältnis von
größer 5 :
1 in der Reaktion eingestellt wird. Die Reaktion erfolgt dabei üblicherweise
im Dauerbetrieb und im allgemeinen bei Temperaturen von 45 bis 110°C, bevorzugt
bei 50 bis 80°C,
wie in DE-A-99 57 602 beschrieben. Als saure Katalysatoren können homogene
wie auch heterogene Brönsted-
oder Lewissäuren
genutzt werden, so beispielsweise starke Mineralsäuren wie
Salz- oder Schwefelsäure. Bevorzugt
kommen gelförmige
oder makroporöse sulfonierte
vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher) zum Einsatz. Als
Vernetzer wird normalerweise Divinylbenzol eingesetzt, aber auch
andere wie Divinylbiphenyl können
Verwendung finden. Neben dem Katalysator kann ein Cokatalysator
zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Thiole, die
mindestens eine SH-Funktion tragen. Der Cokatalysator kann sowohl
homogen in der Reaktionslösung
gelöst
als auch, bei den sauren Ionentauschern, auf dem Katalysator selber
fixiert sein. Homogene Cokatalysatoren sind beispielsweise Mercaptopropionsäure, Schwefelwasserstoff
Alkylsulfide wie beispielsweise Ethylsulfid und ähnliche Verbindungen. Fixierte
Cokatalysatoren sind Aminoalkylthiole und Pyridylalkylthiole, die
ionisch an den Katalysator gebunden sind, wobei die SH-Funktion
geschützt
sein kann und erst während
oder nach Fixierung auf den Katalysator freigesetzt wird. Ebenso
kann der Cokatalysator kovalent als Alkyl- oder Arylthiol an den
Katalysator gebunden sein.
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Bei
der Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren
entsteht eine Produktmischung, die neben nicht umgesetztem Phenol
und gegebenenfalls Aceton in erster Linie BPA und Wasser enthält. Daneben
treten in geringen Mengen typische Nebenprodukte der Kondensationsreaktion
auf, so beispielsweise 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan
(o,p-BPA), substituierte Indane, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphenyl-chromane,
Spirobisin dane, substituierte Indenole, substituierte Xanthene und
höher kondensierte
Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst. Außerdem können sich durch
Eigenkondensation des Acetons und Reaktion mit Verunreinigungen
in den Rohstoffen weitere Nebenkomponenten wie Anisol, Mesityloxid,
Mesitylen und Diacetonalkohol bilden.
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Die
Reaktion wird aus wirtschaftlichen und technischen Gründen meist
so gefahren, dass kein hundertprozentiger Umsatz des Acetons erreicht
wird und im Reaktorablauf noch 0,1 bis 0,6 Gew.-% Aceton enthalten
sind.
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Die
genannten Nebenprodukte wie Wasser, aber auch die nicht umgesetzten
Einsatzstoffe wie Phenol und Aceton beeinträchtigen die Eignung von BPA
zur Herstellung von Polymeren und müssen durch geeignete Verfahren
abgetrennt werden. Insbesondere zur Herstellung von Polycarbonat
werden hohe Reinheitsanforderungen an den Rohstoff BPA gestellt.
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Eine
Aufarbeitungs- und Reinigungsmethode von BPA erfolgt durch Abtrennung
von BPA aus der Reaktionsmischung in Form eines etwa äquimolaren
kristallinen Addukts mit Phenol durch Abkühlen der Reaktionsmischung
unter Auskristallisieren des BPA-Phenol-Addukts in einer Suspensionskristallisation.
Die BPA-Phenol-Adduktkristalle werden anschließend durch eine geeignete Apparatur
zur Fest-Flüssigtrennung wie
Drehfilter oder Zentrifugen von der Flüssigphase abgetrennt und der
weiteren Reinigung zugeführt.
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So
erhaltene Adduktkristalle weisen typischerweise ein Reinheit von > 99 Gew.-% BPA bezogen
auf die Summe aus BPA und den Nebenkomponenten bei einem Phenolanteil
von ca. 40 Gew.-% auf. Durch Waschen mit geeigneten Lösungen,
die typischerweise eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe
Aceton, Wasser, Phenol, BPA und Nebenkomponenten enthalten, können die
Adduktkristalle von oberflächlich
anhaftenden Verunreinigungen befreit werden.
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Der
bei der Fest-Flüssigtrennung
anfallende Flüssigstrom
(Mutterlauge) enthält
Phenol, BPA, bei der Reaktion entstandenes Wasser, nicht umgesetztes
Aceton und ist angereichert an den bei der BPA-Herstellung typischerweise
anfallenden Nebenkomponenten. Dieser Mutterlaugenstrom wird üblicherweise
in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Um
die katalytische Aktivität
der sauren Ionentauscher aufrecht zu erhalten, wird zuvor entstandenes
Wasser durch Destillation entfernt, wobei auch gegebenenfalls noch
vorhandenes Aceton aus der Mutterlauge entfernt wird. Der so erhaltene
entwässerte
Reaktionsstrom wird um Phenol, Aceton und gegebenenfalls Cokatalysator
ergänzt
und in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Die
Ergänzung
des Phenols kann aber auch ganz oder teilweise vor der Entwässerung
erfolgen. Alternativ können
auch vor Durchführung der
Suspensionskristallisation des BPA-Phenol-Addukts Wasser und Aceton
destillativ entfernt werden. Bei den genannten Destillationsschritten
kann gleichzeitig auch eine Teilmenge des in der Reaktionslösung vorhandenen
Phenols destillativ abgetrennt werden.
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Bei
einer derartigen Kreislauffahrweise tritt als Problem auf, dass
Nebenprodukte der BPA-Herstellung im
Kreislaufstrom angereichert werden und zur Desaktivierung des Katalysatorsystems
sowie zu schlechteren Produktqualitäten führen. Um eine übermäßige Anreicherung
von Nebenkomponenten im Kreislaufstrom zu vermeiden, wird eine Teilmenge
des Kreislaufstroms - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger destillativer
Rückgewinnung
von Phenol – aus
der Prozesskette als sogenanntes BPA-Harz ausgeschleust.
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Außerdem kann
ein Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufstroms nach der Fest-Flüssigtrennung und
vor oder nach der Abtrennung von Wasser und Restaceton über eine
mit saurem Ionentauscher befüllte Umlagerungseinheit
geführt
werden. Diese Einheit wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen betrieben als
die Reaktionseinheit. In dieser Umlagerungseinheit werden unter
den vorherrschenden Bedingungen einige der im Kreislaufstrom vorhandenen
Nebenkomponenten der BPA-Herstellung zu BPA isomerisiert, so dass die
Gesamtausbeute an BPA erhöht
werden kann.
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Zur
weiteren Rückgewinnung
von Nebenkomponenten kann das Harz noch einer thermischen, sauer oder
basisch katalysierten Spaltung unterworfen werden. Das dabei freigesetzte
Phenol und gegebenenfalls auch Isopropenylphenol kann destillativ
abgetrennt und in die Reaktion zurückgefahren werden.
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Die
im Anschluss an die oben beschriebene Suspensionskristallisation
der Reaktionslösung
und Fest-Flüssigtrennung
erhaltenen BPA-Phenol-Adduktkristalle werden weitergehenden Reinigungsschritten
zugeführt,
wobei die Abtrennung von Phenol und gegebenenfalls die Verringerung
der Konzentration an Nebenkomponenten erzielt wird.
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So
können
die BPA-Phenol-Adduktkristalle zur weiteren Aufreinigung aus Phenol,
organische Lösungsmitteln,
Wasser oder Mischungen der genannten Lösungsmittel, die gegebenenfalls
auch BPA und seine Isomere enthalten können, gemäß einer Suspensionskristallisation
umkristallisiert werden. Hierbei kann durch die Wahl geeigneter
Lösungsmittel
auch das in den Adduktkristallen vorhandene Phenol ganz oder teilweise abgetrennt
werden. Das gegebenenfalls nach der Umkristallisation im BPA verbleibende
Phenol wird anschließend
durch geeignete destillative, desorptive oder extraktive Methoden
gänzlich
abgetrennt.
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Alternativ
kann das Phenol auch durch Ausschmelzverfahren aus den BPA-Phenol-Adduktkristallen entfernt
werden.
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Nach
der Phenolabtrennung erhält
man eine Bisphenol A-Schmelze, welche ohne vorherige Verfestigung
für die
Herstellung von Polycarbonat nach dem Umesterungsverfahren (Schmelzepolycarbonat)
verwendet werden kann. Die Bisphenol A-Schmelze kann aber auch durch
bekannte Verfahren, wie z.B. nach dem Prillverfahren oder durch
Abschuppung, für
den Verkauf oder die Weiterverwertung verfestigt werden. Ferner kann
die Schmelze in Natronlauge gelöst
werden und für
die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächeverfahren
eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das von Phenol befreite Bisphenol
A vor der weiteren Verarbeitung noch einem Aufreinigungsschritt
wie beispielsweise einer Schmelzekristallisation, einer Destillation
und/oder einer Umkristallisation aus Phenol, Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel
wie beispielsweise Toluol oder Mischungen dieser Stoffe unterzogen
werden.
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Im
Rahmen des beschriebenen Verfahrens spielt der Gehalt an Nebenkomponenten,
den sogenannten Isomeren, eine entscheidende Rolle für die Qualität des Bisphenols.
Diese sogenannten Isomeren (Indane, Chromane, Trisphenole, o,p-BPA
etc.) beeinflussen die Kristallisation des Bisphenol A aus der Reaktionslösung. Dabei
steigt ihr Einfluss mit steigendem Gehalt in der Reaktionslösung. Um
trotzdem eine ausreichende Qualität bei der Kristallisation zu
erreichen, müssen – wie schon
weiter oben beschrieben – Teile
des Kreislaufstroms, das sogenannten BPA-Harz, aus dem Kreislauf ausgeschleust
werden. Es ist aus wirtschaftlichem Interesse notwendig, die ausgeschleuste
Menge so gering wie möglich
zu halten, da hier Phenol und Aceton als Bisphenol A und Isomere
verloren gehen. Die dem Fachmann bekannten Verfahren wie Umlagerung
und Harzspaltung ermöglichen
zwar die Rückgewinnung
eines Teils der Rohstoffe, dies ist aber mit Energieaufwand und zusätzlichen
Investitionskosten verbunden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von Bisphenol A zur Verfügung zu stellen, bei dem die
Isomerenbildung während
der Reaktion verringert ist, und eine hohe Reinheit an Bisphenol
A nach der Kristallisation und Filtration im Endprodukt erreicht
wird und somit die ausgeschleuste Menge aus dem Kreislaufstrom,
dem sogenannten BPA-Herz, gering gehalten werden kann.
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Es
wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine spezielle Reaktionsführung gelöst werden kann.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A,
bei dem
- a) Phenol und Aceton miteinander vermischt
werden, und
- b) das Gemisch enthaltend Phenol und Aceton auf eine Temperatur
im Bereich von 48 bis 54°C
temperiert wird und anschließend
- c) das Gemisch enthaltend Phenol und Aceton bei dieser Temperatur
mit einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator in Kontakt gebracht
wird, und
- d) das Gemisch enthaltend Phenol und Aceton zu Bisphenol A umgesetzt
wird.
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Wesentliches
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, dass das Gemisch enthaltend Phenol und Aceton in Schritt b)
vor der Reaktion auf eine Temperatur von 48 bis 54°C, bevorzugt
50–53°C, besonders bevorzugt
51,5 bis 52,5°C
temperiert wird.
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Bevorzugt
wird der saure Ionenaustauscher in Schritt c) in Kombination mit
einem Cokatalysator eingesetzt.
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In
dem Gemisch enthaltend Phenol und Aceton können zusätzlich noch weitere Stoffe
enthalten sein. Beispielsweise können
darin neben p,p-Bisphenol A selbst zusätzlich die sogenannten Isomere
enthalten sein, die in dem rückgeführten Teilstrom
der Mutterlauge, die aus der Kristallisation und Filtration des
BPA-Phenol-Addukts stammt, enthalten sind. Dies sind die dem Fachmann
bekannten Verbindungen wie beispielsweise o,p-Bisphenol A, o,o-Bisphenol
A, Trisphenole, (Hydroxyphenyl-)Chromane, (Hydroxyphenyl-)Indane,
(substituierte) Indane, (substituierte) Indenole, (substituierte)
Spirobisindane, Isopropenlyphenol und seine Di- und Oligomere, (substituierte)
Xanthene, sowie andere höher
kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst. Außerdem können im
rückgeführten Teilstrom
auch noch weitere substituierte Phenole, Anisole, Methanol, Mesityloxid,
Mesitylen, Diacetonalalkohol und Wasser, Abbauprodukte des Katalysators
und des Cokatalysators sowie Verunreinigugen aus den Rohstoffen
enthalten sein.
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Durch
das Abkühlen
des Gemisches enthaltend Phenol und Aceton von den sonst üblichen
55 bis 60°C
auf 48 bis 54°C
wird letztlich die Starttemperatur der Reaktion auf eine Temperatur
im Bereich von 48 bis 54°C
abgesenkt. Dadurch wird die Isomerenbildung während der Reaktion am sauren
Ionenaustauscher selektiver hinsichtlich p,p-Bisphenol A, dem gewünschten
Hauptprodukt. Gleichzeitig verringert sich die auszuschleusende
Menge aus dem zurückgeführten Teilstrom
der Muttlerlauge, die aus der Kristallisation und Filtration der
BPA-Phenol-Adduktkristalle stammt, also letztendlich die auszuschleusende
Menge an BPA-Harz, um den Gehalt an Nebenprodukten, den sogenannten
Isomeren, im Reaktor konstant auf einem für die Durchführung der
Kristallisation und die Reinheit des Endproduktes akzeptablen Niveau
zu halten. Aufgrund der geringeren Ausschleusung fällt weniger
Bisphenol Harz als Reststoff an. Somit ist die Menge an BPA-Harz
ein direktes Anzeichen für
die Isomerenbildung in der Reaktion. Durch die Reduzierung der Reaktoreingangstemperatur
kann der Harzanfall um bis zu 50 % reduziert werden, was eine große wirtschaftliche
Ersparnis bei gleichbleibender Produktqualität darstellt.
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Die
Reaktion wird bevorzugt so gefahren, dass eine Reaktortemperatur
von 77°C
nicht überschritten wird.
Bevorzugt ist dabei eine adiabatische Reaktionsführung. Dies führt in der
Praxis in der Regel dazu, dass die höchste Temperatur am Ausgang
des Reaktors auftritt. Die Reaktorausgangstemperatur ist dann also
die höchste
auftretende Temperatur im Reaktor. Adiabatisch Reaktionsführung umfasst
hierbei auch eine Reaktionsführung,
bei der der Reaktormantel von außen leicht beheizt wird, um
eine Kristallisation in Wandbereichen zu vermeiden.
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Durch
die niedrige Temperatur zu Beginn der Reaktion, bei der noch eine
hohe Konzentration an Aceton vorliegt, wird insbesondere die Acetoneigenkondensation
sowie die Bildung von Chromanen, Indanen und weiteren dem Fachmann
bekannten Nebenprodukten der Bisphenol A-Herstellung reduziert.
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Um
ein Bisphenol ausreichender Qualität zu erhalten und um die Kristallisation
und Filtration der Bisphenol A-Phenol-Adduktkristalle problemlos
durchführen
zu können,
sollte der Gehalt an den sogenannten Isomeren von 100 g/l im Reaktionsgemisch
nach der Reaktion möglichst
nicht überschritten
werden. Bevorzugt wird ein Gehalt an den sogenannten Isomeren von
60 bis 100 g/l in dem Reaktionsgemisch am Reaktoraustritt eingestellt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren
kann die Ausschleusung des Teilstroms aus der zurückgeführten Mutterlauge,
die aus der Kristallisation und Filtration der BPA-Phenol-Adduktkristalle
stammt, mengenmäßig reduziert
werden, ohne die Grenze von 100 g/l an den sogenannten Isomeren
im Produktgemisch am Reaktoraustritt zu überschreiten. Bevorzugt ist
daher ein Verfahren, bei dem in Schritt d) ein Produktgemisch erhalten
wird, aus dem anschließend
ein Bisphenol A-Phenol-Addukt auskristallisiert und abfiltriert
wird und daraus Bisphenol A hergestellt wird, und bei dem die bei
der Kristallisation und Filtration entstehende Mutterlauge teilweise
in die Vermischung von Phenol und Aceton in Schritt a) zurückgeführt wird,
wobei aus der zurückgeführten Mutterlauge
ein Teilstrom ausgeschleust wird und wobei dieser Teilstrom mengenmäßig unter Nichtberücksichtigung
von vorhandenem Phenol weniger als 6 Gew. % bezogen auf die Menge
an hergestelltem Bisphenol A ausmacht. Der ausgeschleuste Teilstrom
der Mutterlauge beträgt
also mengenmäßig, wenn man
alle in dem Teilstrom enthaltenden Komponenten außer Phenol
berücksichtigt,
weniger als 6 Gew.-% bezogen auf die Menge an hergestelltem Bisphenol
A. Der Gehalt an Phenol in dem auszuschleusenden Teilstrom aus der
Mutterlauge ist dabei mit gängigen
Analysenmethoden für
den Fachmann leicht zu bestimmen.
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Auch
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die letztendlich anfallende Menge an BPA-Harz durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen
wie beispielsweise Umlagerung und Harzspaltung weiter reduziert
werden.
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Insbesondere
die Bildung von Indanen, Indenolen und Spirobisindanen wird durch
hohe Temperaturen begünstigt.
Formel (I) und (II) zeigen beispielhaft Indane, Formel (III) beispielhaft
ein Indenol und Formel (IV) beispielhaft ein Spirobisindan.
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Es
ist bekannt, dass Isomere wie o,p-BPA während der Reaktion noch umgelagert
werden können, Indane,
Spirobisindane und Indenole dagegen nicht. Ihre Bildung in der Reaktion
muss daher ganz besonders und soweit wie möglich vermieden werden und
ihre Konzentration im Reaktionsgemisch niedrig gehalten werden.
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Es
hat sich gezeigt, dass der Gehalt an solchen Indanen, Spirobisindanen
und Indenolen in dem Produktgemisch am Reaktoraustritt durch das
erfindungsgemäße Verfahren
auf unter 15 g/l gesenkt werden kann.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
kann nach Kristallisation und Filtration des BPA-Phenol-Addukts, anschließende Wäsche mit
Phenol sowie destillativer und/oder desorptiver Abtrennung des Phenols
ein BPA in einer Reinheit von größer 99,5
Gew.-% an p,p-Bisphenol A hergestellt werden, ohne dass eine zusätzliche
Aufreinigung durch Umkristallisation notwendig ist.
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Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Bisphenol A kann mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder mit Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, nach dem
Schmelzeverfahren zu Polycarbonat umgesetzt werden.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
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Ein
mit 100m3 phenolfeuchtem saurem Ionenaustauscher
Lewatit SC104 beladener Reaktor wird von oben nach unten mit einer
Reaktionslösung
bestehend aus 4 Gew.-% Aceton, 6 Gew.-% Isomere, 7 Gew. % Bisphenol
A, 0,05 Gew. % Wasser, 300 ppm Mercaptopropionsäure und 83 Gew.-% Phenol mit
einem Durchsatz von 30 t/h durchfahren. Dies entspricht einer Bisphenol
A Produktion von 4,2 t/h. Die Reaktoreingangstemperatur wird auf
52°C eingeregelt.
Die Reaktorausgangstemperatur liegt bei 75°C. Bei dieser Einstellung beträgt der ausgeschleuste
Teilstrom der Mutterlauge mengenmäßig, wenn man alle in dem Teilstrom
enthaltenden Komponenten außer
Phenol berücksichtigt,
5,1 Gew.-% bezogen auf die Menge an hergestelltem Bisphenol A. Der
Gehalt an Indanen, Spirobisindanen und Indenolen liegt bei dieser
Fahrweise in Summe bei 12 g/l im Reaktorablauf.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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Versuchsdurchführung wie
in Beispiel 1, aber die Reaktoreingangtemperatur liegt jetzt bei
56°C und die
Reaktorausgangstemperatur bei 79°C.
Bei dieser Einstellung beträgt
der ausgeschleuste Teilstrom der Mutterlauge mengenmäßig, wenn
man alle in dem Teilstrom enthaltenden Komponenten außer Phenol
berücksichtigt,
8 Gew. % bezogen auf die Menge an hergestelltem Bisphenol A. Der
Gehalt an Indanen, Spirobisindanen und Indenolen liegt bei dieser
Fahrweise in Summe bei 19 g/l im Reaktorablauf.
