KR20010012573A - 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법 - Google Patents

디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010012573A
KR20010012573A KR1019997010529A KR19997010529A KR20010012573A KR 20010012573 A KR20010012573 A KR 20010012573A KR 1019997010529 A KR1019997010529 A KR 1019997010529A KR 19997010529 A KR19997010529 A KR 19997010529A KR 20010012573 A KR20010012573 A KR 20010012573A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
reaction
bisphenol
isoalkenylphenol
ketones
Prior art date
Application number
KR1019997010529A
Other languages
English (en)
Inventor
게르하트 펜호프
한스-요셉 보이쉬
게르트 펜글러
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR20010012573A publication Critical patent/KR20010012573A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 새로운 페놀, 부산물의 분해로 부터 생성된 이소알케닐페놀, 및 케톤의 반응에 의한 디히드록시디아릴알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다. 주요량의 비스페놀이 결정화에 의해 반응 혼합물로 부터 수득된다. 이렇게 수득된 모액으로 부터 증류에 의해 페놀이 제거된다. 페놀은 재반응된다. 증류동안 수득된 잔류물은 반응 정류 단계에서 염기성 촉매의 첨가에 의해 분해된다. 오버헤드 페놀 및 이소알케닐페놀을 재반응시킨다. 제1 반응 칼럼으로 부터의 잔류물을 산성화하고, 제2 반응 정류 단계에서 산촉매의 존재하에서 추가로 분해하고, 증류된 페놀을 반응계에 재사용하고, 잔류물은 제거한다.

Description

디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법 {Method for Continuous Production of Dihydroxydiarylalkanes}
본 발명은 새로운 페놀, 부산물의 분해로 부터 생성된 페놀 및 이소알케닐페놀, 및 케톤의 반응에 의한 디히드록시디아릴알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 대부분의 비스페놀이 결정화에 의해 반응 혼합물로 부터 회수되고, 증류에 의해 수득된 모액으로 부터 페놀이 제거된다. 페놀을 반응계에 되돌리고, 증류 동안 수득된 바닥 생성물을 염기성 촉매의 첨가후 반응 정류 단계에서 분해한다. 탑정을 떠나는 페놀 및 이소알케닐페놀을 반응계에 되돌리고, 제1 반응 칼럼으로 부터의 바닥 생성물을 산성화하고, 제2 반응 정류 단계에서 산촉매의 존재하에서 페놀로 더 분해하고, 이를 증류 제거하여 반응계에 재사용하고, 바닥 생성물은 폐기된다.
페놀과 케톤의 산-촉매 반응에 의한 비스페놀의 제조는 공지되어 있다. 이에 대해 많은 상이한 제안이 있었다(예를 들면, US-A 2 775 620, EP-A 342 758, EP-A 616 993, DE-OS 3 833 900, US-A 4 308 404, US-A 4 308 405, EP-A 630 878, US-A 4 876 391, US-A 3 242 219 참고).
문헌(Ullmann's Encyclopedia of Indust. Chem., 5판, Vol. A 19, pp. 348-52)에 비스페놀 제조에 대한 종래 문헌의 개요가 있다. 일반적으로, 비스페놀, 특히 산업적으로 가장 중요한 비스페놀인 비스페놀 A(BPA)는 비스페놀의 작업으로 부터 수득된 순환된 모액에 케톤 및 페놀을 도입하고, 이 혼합물을 산성 이온 교환제에 통과시켜 비스페놀로 전환함으로써 제조된다. 미반응된 케톤을 반응 혼합물로 부터 회수하여 반응계에 되돌린다. 반응 혼합물을 냉각하고, 필요하다면 비스페놀을 페놀 부가생성물로서 결정화하고, 분리 제거하여 페놀로 세척한다. 페놀을 플래쉬 증류에 의해 부가생성물로 부터 분리하여, 순수한 비스페놀을 수득한다. 결정화로 부터의 모액은 산성 이온 교환제를 통과하고 모액에 함유되어 있는 이성질체는 재배열을 통해 비스페놀을 형성한다. 이렇게 형성된 비스페놀을 결정화에 의해 분리하고 수득된 결정물을 제1 결정화 단계로 이동시킨다. 그 후, 수득된 모액의 일부분(대략 10 내지 20%)은 분리하고, 대부분은 반응계에 되돌린다. 분리된 부분으로 부터 페놀을 증류 제거하고, 반응계에 되돌린다. 증류 동안 수득된 잔류물을 공정으로 부터 제거하고, 예를 들어 페놀 수지의 제조에 사용한다.
이러한 비교적 복잡한 과정에서, 모액을 반복적으로 촉매상에 통과시킨다. 이러한 과정에서 많은 이성질체 및 부산물, 또한 착색된 화합물이 형성되어 주의깊게 비스페놀로 부터 제거하기 위하여 추가의 결정화가 필요할 수 있다. 또한, 감지될 수 있는 양의 비스페놀 및 이성질체와 같은 유의한 화합물이 분리되는 부분과 함께 손실되어 공정으로 부터 최종적으로 제거되게 된다. 모액으로 부터의 이러한 제거는 무용한 오염 화합물의 양이 너무 크지 않도록 하기 위해서 절대적으로 필요하다.
따라서, 비스페놀의 제조에 사용하기 위한 유의한 물질을 회수하기 위하여 공정으로 부터 제거되는 부분을 취하여 분해하고자 하는 시도가 있었다. 또한, 이 목적를 위한 다양한 많은 제안이 있었다. 약 300℃에서의 열분해에 의해 보통의 수율로 페놀 및 알킬페놀이 얻어질 수 있으나 이들은 여전히 주의깊게 정제되어야 한다(US-A 2 497 503). 또한, EP-A 17 852에 개시된 것처럼, 수소화 처리가 유의한 생성물을 생성한다. 또한, 분해 공정은 산성 및 염기성 화합물에 의해 가속화될 수 있다. 그러나, 페놀은 황산 또는 톨루엔술폰산과 같은 산을 사용하여야만 수득된다(US-A 3 466 337). 다른 한편, 염기성 촉매는 공정으로 부터 제거된 물질을 페놀 및 이소알케닐페놀로 분해하는데 영향을 미친다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 NaOH, KOH, NaHCO3, Na-아세테이트, Na-하이포포스파이트, K2CO3, MgO 및 Al-이소프로필레이트가 언급된다(US-A 4 277 628, US-A 4 594 459, US-A 4 131 749). 그러나, 이 과정에서 제거된 물질의 단지 일부분만이 분해되고, 조작은 배치식 또는 반연속식이다. 완전히 연속적인 방법은 공지되어 있지 않다.
이들 방법은 제1 비스페놀 분획의 분리후 분해 단계로 부터의 페놀/이소알케닐페놀 혼합물을 제1 모액에 도입함으로써 고순도의 비스페놀을 얻을수 있다는 점에서 개선되었다. 이 혼합물이 산 촉매를 통과하고, 페놀과 이소알케닐페놀의 반응 및 재배열이 동시에 진행된다. 그 후, 제2 비스페놀 분획은 결정화에 의해 혼합물로 부터 분리되고 제2 모액은 분해 단계로 재순환된다. 제2 비스페놀 분획이 제1 결정화 단계에 공급된다. 그에 따라 비스페놀의 순도는 다소 증가하지만, 공정은 추가적인 재순환 단계에 의해 더욱 복잡해진다(US-A 3 954 661).
또한, 상기 설명된 비스페놀 공정의 제2 모액, 또는 제1의 비스페놀의 분리 및 재배열후의 제1 모액은 증류에 의해 적어도 부분적으로 취하여져 함유된 유의한 생성물을 더 잘 활용되도록 하는 것이 제안되었다. 이렇게 수득된 비스페놀을 제1 결정화 단계로 재도입하고 거기서 정제한다. 이성질체를 함유하는 저비점의 분획을 반응계에 도입한다(WO 94/20 445 및 EP-A 552 518). 이성질체 및 부산물이 매우 풍부한 모액으로 부터, 더이상 유용하지 않은 잔류물을 과도하게 증가시키지 않고 수율을 감소시키지 않으면서 충분히 순수한 특히 제거하기에 어려운 크로만 및 인단이 적은 분획을 합리적인 비용으로 수득하는데 어려움이 있다. 이 때문에, 증류 생성물의 일부분이 버려져야 한다.
증류 동안 수득되는 비스페놀이 적은 분획은 또한 분해될 수 있고, 분해 생성물은 공정에 재순환될 수 있다(EP-A 332 203).
이제, 본 발명에 따라, 가능한한 적은 양의 이성질체 및 부산물이 형성되도록, 페놀을 분해 단계로 부터의 케톤 및 이소알케닐페놀과 반응시키고, 미반응된 케톤을 반응 혼합물로 부터 증류 제거하고, 산성 성분을 선택적으로 분리 제거하고, 거기에 함유되어 있는 대부분의 비스페놀을 결정화에 의해 단리하고, 이 결정화 단계로 부터의 모액 및 세척용 페놀을 합하고, 페놀을 증류 제거하여 반응계에 도입하고, 바닥 생성물을 염기성 촉매와 혼합하고, 제1 반응 정류 단계에서 페놀 및 이소알케닐페놀로 분해하여 탑정을 떠나서 모두를 반응계에 유입하고, 반응 정류 동안 수득된 바닥 생성물을 산성화하고, 제2 반응 정류 단계에서 산 촉매의 존재하에서 페놀로 분해하여 반응계로 도입하고, 잔류물은 폐기하는 단순하며 완전히 연속적인 방법에 의해 우수한 수율의 고순도의 비스페놀을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 파라 위치에서 치환되지 않은 것이며, 시아노기, 카르복실기 또는 니트로기와 같은 2차 치환기를 함유하지 않는 것이다. 즉, 언급될 수 있는 예는 페놀, o- 및 m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀, 2-메틸 6-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, o-이소프로필페놀, 2-메틸-6-시클로펜틸페놀, o- 및 m-클로로페놀, 및 2,3,6-트리메틸페놀이다. 바람직한 화합물은 페놀, o- 및 m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀 및 o-페닐페놀이고, 페놀이 특히 바람직하다.
적합한 케톤은 카르보닐기에 하나 이상의 지방족기를 함유한다. 즉, 언급될 수 있는 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 및 3,3-디메틸-5-메틸시클로헥산온(히드로이소포론)과 같은 반복적인 메틸기를 또한 가질 수 있는 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸시클로헥산온이다. 바람직한 화합물은 아세톤, 아세토페논, 시클로헥산온, 및 메틸기를 함유하는 이의 동족체이고, 아세톤이 특히 바람직하다.
염기성 분해에 적합한 촉매는 문헌에 언급되어 있는 것으로, 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 및 수산화물, 특히 바람직하게는 NaOH 및 KOH이다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 촉매는 분해 생성물의 용융물에 도입되고, 용해되어 균일하게 분포되고, 이 때 유효 온도는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.
산 분해에 적합한 촉매는 문헌에 언급되어 있는 것으로, 바람직하게는 황산, 인산, 아인산, 이들의 부분적인 염, 예를 들면 NH4HSO4, NaHSO4, KHSO4, NaH2PO4, KH2PO4, NH4H2PO4, NH4H2PO3, KH2PO3및 이들의 동족체, 또한 이들 산의 유기 유도체, 즉 벤젠-, 톨루엔-, 크실렌- 및 페놀술폰산, 디페닐디술폰산, 및 디페닐 에테르 디술폰산과 같은 방향족 술폰산 및 디술폰산; 벤젠-, 톨루엔-, 크실렌-포스폰산 및 -포스핀산, 디페닐디포스폰산 및 디페닐디포스핀산과 같은 방향족 포스폰산 및 포스핀산; 또한 산성 알루미나와 같은 고체 산, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트와 같은 점토, 제올라이트, 산화티타늄 및 산화지르코늄, 산화니오븀 및 산화탄탈이고, 산성 알루미나가 바람직하다.
분해될 혼합물에 첨가되는 촉매의 양은 분해될 혼합물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 산 촉매의 경우 가능한 이러한 특정 양으로 고정하기 위해서는, 염기성 분해후 염기성 촉매는 바닥 생성물로 부터 제거되어야 하나 이것은 일반적으로 너무 비용이 들 수 있어 필요한 산 촉매의 양을 첨가하기 전에 먼저 강산으로 중화한다. 이 방법으로 충분한 양의 활성 산이 존재하도록 한다. 따라서, 본 발명의 목적상, 산성화는 거기에 함유되어 있는 염기성 촉매를 중화하고, 또한 후속의 산성 분해를 위한 충분한 양의 산 촉매가 이용가능하도록 염기성 분해로 부터의 바닥 생성물에 산을 첨가하는 것을 의미한다.
예를 들어, 페놀중에 용해되거나 또는 현탁된 촉매는 분해 칼럼으로 흐르는 스트림에 연속적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 중간 용기에서 분해될 물질과 촉매를 배치식으로 혼합시킨 후, 이 혼합물을 분해 칼럼에 연속적으로 공급하는 것도 가능하다.
반응 정류가 수행되는 칼럼은 일반적인 종래의 증류 칼럼에 해당한다. 이 칼럼에서, 분해는 미분해되거나 또는 비분해성일 수 있는 화합물로부터 분해 생성물인 페놀 및 이소알케닐페놀의 증류 및 분별에 의한 분리를 동반한다. 이 과정에서, 분해 생성물은 탑정을 떠나며 이들은 일반적으로 추가적인 사용에 충분히 순수한 상태이다. 비분해성 성분은 바닥 생성물로서 방출된다. 반응 정류는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. B 4, pp. 321-8)에 설명되어 있다.
본 발명의 경우, 분해가 일어나는 칼럼의 하부로 비례적으로 칼럼 직경을 감소시켜 분해 동안 칼럼에서 탑정으로 부터 바닥까지 액체 및 기체의 부피를 감소시키는 것이 바람직하다. 칼럼내에서 분해된 물질의 적합한 체류시간을 이루기 위해, 분해가 일어나는 칼럼내에 단을 포함시키는 것이 유용하다. 이는 특히 분해가 진행되는 부분에 적용된다. 상부에서, 충전체 또는 충전 물질을 사용하는 것이 생성물의 효과적인 분리를 위해 타당할 수 있다. 제2 분해 칼럼으로 부터 증류되는 페놀의 순도가 비스페놀 합성에 사용하기에 부적절한 경우에, 추가적인 칼럼 또는 제1 분해 칼럼을 통과하여 거기서 추가로 정제될 수 있다.
비스페놀을 형성하는 반응에 바람직한 과정은 가능한 가장 높은 선택도로 비스페놀을 제공하는 것이다. 이는 반응이 가능한 가장 낮은 케톤 농도로 수행된다는 특징이 있다. 이러한 것은, 산성 이온 교환제를 함유하며 온도 증가와 함께 반응이 진행하는 의미에서 가능한한 저온으로 조작되는 둘 이상의 직렬로 연결된 반응기에서 케톤 및 이소알케닐페놀과 페놀을 반응시키며, 이 때 케톤 및 이소알케닐페놀의 총량을 각각의 반응기에 배분하고 각각의 반응기에 도입하기 전에 반응 혼합물에 균일하게 분포시킴으로써 달성될 수 있다. 비스페놀에 대한 선택도는, 반응기당 총량의 비율이 더 적을 수록, 각각의 반응기의 온도를 더 상승시키는 방식으로 케톤 및 이소알케닐페놀의 분배를 조절하여, 일련의 반응기가 최대 35 내지 85℃, 바람직하게는 38 내지 75℃의 온도 범위내로 조작된다면 더욱 증가할 수 있다.
출발 페놀 및 반응 혼합물 각각에서 케톤 및 이소알케닐페놀의 균일한 분포를 보장하기 위해서, 개별적인 반응기의 앞쪽에 공지된 유형의 혼합 유닛을 제공하고, 혼합물이 촉매 베드를 통과하기 전에 요구되는 온도로 조절하기 위해서 열교환기를 반응기의 앞쪽에 제공하는 것이 유용하다.
반응물이 일련의 반응기중 마지막 반응기를 떠나고 미반응된 케톤이 분리된 후, 예를 들어 US-A 4 876 391 또는 EP-A 552 518에 설명된 것처럼 반응 생성물에서 산성 성분이 선택적으로 제거되고, 촉매 및 장치 퇴적물 또는 다른 고체 오염 물질을 제거하기 위해 선택적으로 미세 여과된다. 그 후, 비스페놀 합성에 통상적으로 사용되며 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 결정기(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. B 2, pp. 3-1 내지 3-34; 결정화 공정은 예를 들어 US-A 4 209 646에서 발견될 수 있음)에 반응 혼합물이 유입되고, 거기에 함유되어 있는 다량의 비스페놀이 결정화되어(비스페놀 A의 경우, 페놀과 부가생성물로서 결정화됨), 예를 들어 회전 여과기에 의한 여과에 의해 분리되고, 페놀로 세척된다. 반응계의 물 및 적은 양의 페놀이 세척용 페놀과 배합되어 있는 모액으로 부터 증류 제거되고, 증류된 페놀은 일반적인 방식으로 추출에 의해 분리된다. 물은 버려지고 페놀은 반응계로 재순환된다. 이제 페놀은 진공에서 모액으로 부터 완전히 증류 제거된다. 수득된 바닥 생성물은 염기성 촉매와 혼합되고, 반응 정류단계에 연속적으로 공급되고, 거기서 190 내지 270℃, 바람직하게는 200 내지 260℃, 특히 바람직하게는 210 내지 250℃의 온도, 및 15 내지 0.5 mbar, 바람직하게는 12 내지 1 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 1 mbar의 압력에서 분해된다. 페놀, 및 이소알케닐페놀 및 이의 올리고머로 이루어진 증류물을 반응계에 공급한다. 산성화후에 바닥 생성물은 앞선 것과 유사한 제2 반응 정류 단계에 공급되고, 거기서 150 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 240℃, 및 상기 소정의 압력에서 분해되며, 그 동안 페놀은 증류 제거된다. 이 페놀은 선택적으로 칼럼을 통해 추가로 정제되어 반응 스트림에 다시 도입될 수 있다. 바닥 생성물은 칼럼의 기저부에서 수거되어, 폐기된다.
비스페놀 플랜트에서의 비교적 적은 제조 스트림으로 인해서 염기성 분해로 생성된 바닥 성분의 양이 한 칼럼의 경제적인 작업을 하기에 너무 적으면, 여러 운전으로 부터 이들 적은 양을 모으거나 또는 한 플랜트로부터 바닥 생성물을 모아서 큰 양을 형성한 후 이를 적합한 장치에서 분해하는 것이 타당하다.
불가피하게 형성된 반응계의 물이 처음부터 물질 잔량으로 부터 제거된다면, 상기 설명된 본 발명에 따른 방법에 의해서, 최대 98%의 물질 수율이 얻어지며, 더욱이, 특히 순수한 비스페놀이 수득된다.
일련의 반응기를 떠나는 결정화 이전의 반응 혼합물은 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 12 내지 32 중량% 및 특히 바람직하게는 14 내지 30 중량%의 비스페놀을 함유할 수 있다. 함량이 결정화에 부적합하면, 페놀을 첨가하거나 또는 증류 제거하여 조절할 수 있다.
따라서, 공지된 비스페놀의 제조 방법에 비교할 때 본 발명에 따른 방법은 훨씬 단순하고 완전히 연속적인 조작으로 우수한 수율의 고순도 비스페놀을 제조하는 이점이 있다.
(도 1 참고)
조촉매로서 3.6 중량%의 디메틸티아졸리딘을 함유하는 산성 이온 교환 물질(SC 102, 바이엘 AG)로 충전된 일련의 세 반응기에서 하기의 방식에 의해 BPA를 제조하였다.
시간당 274 중량부의 1/3의 새로운 아세톤과 함께 시간당 5438 중량부의 페놀, 및 페놀 및 이소프로페닐페놀을 함유하는 402 중량부의 분해 생성물을 시간당 0.6 kg/l 촉매의 부가물과 함께 50℃의 제1 반응기에 운반하였다. 그 결과의 반응 생성물을 시간당 상기 양의 추가의 1/3 아세톤 및 분해 생성물과 혼합하고, 60℃로 온도 조절하여 제2 반응기에 통과시켰다. 제2 반응기를 떠난 후, 시간당 상기 양의 마지막 1/3 아세톤을 반응 생성물에 혼합하여, 70℃로 온도 조절하여 제3 반응기에 공급하였다. 모든 반응기에 대해 부가량 속도를 0.6 kg/l*h로 유지하였다. 아세톤의 전환율은 97% 내지 98%였다.
미반응된 아세톤(1)의 잔류물을 증류에 의해 제거하고, 선택적으로 산성 이온 교환제로 부터 리칭된 산을 제거하기 위한 여과기 및 염기성 이온 교환제(B)를 통한 여과 후에, 산성 이온 교환제에 의해 촉매 반응되며 새로운 페놀, 염기성 및 산성 분해로 부터의 페놀, 알칼리성 분해로서 부터의 아세톤 및 이소프로페닐페놀의 반응에 의해서 비스페놀 A(BPA)를 제조하는 본 발명 방법의 연속적으로 조작되는 장치를 사용하여 표 1에 나타낸 조성 I를 갖는 반응 혼합물을 시간당 6114 중량부로 수득하였다.
결정화(C), 흡입 여과, 페놀을 사용하는 세척 및 프레싱(F)에 의한 통상적인 방식으로 반응 혼합물을 작업하여 BPA-페놀 부가생성물을 수득하고, 진공에서의 페놀의 플래쉬 증류(D)후에 순도가 99.78%인 BPA를 시간당 983 중량부로 수득하였다. 공정 동안 축적되는 모액 및 세척용 페놀을 진공에서 연속적으로 증발하고(2,3), 추출(E) 및 물과 추출제의 분리후(6,7), 증류 제거된 페놀을 반응계 및 세척 단계에 부분적으로 재첨가하고, 0.5 중량%의 KOH를 거기서 균일하게 분포시킨 후, 오버헤드 온도가 80 내지 82℃이고 바닥 온도가 238℃이며 2 mbar에서 조작되는 20단을 갖는 반응 정류 칼럼(4)에 시간당 425 중량부의 속도로 고비점의 잔류물을 용융물 II로서 첨가하였다. 이 반응 칼럼으로부터 증류된 조성 III을 갖는 증류물은 시간당 376 중량부의 속도로 증류되고, 반응계에 다시 유입되어 BPA를 생성하였다. 잔류물은 시간당 48 중량부의 속도로 칼럼의 바닥으로 부터 방출되었다. 함유된 KOH의 몰당 툴루엔술폰산 2 몰을 이 용융된 잔류물에 첨가한 후, 오버헤드 온도가 약 73 내지 76℃이고 바닥 온도가 약 205℃이며 5 mbar의 압력에서 조작되는 마찬가지로 20단을 갖는 반응 정류 칼럼(5)에 연속적으로 통과시켰다.
도입된 물질의 55 중량%는 상기 제2 반응 칼럼으로 부터 조성 IV를 갖는 증류물로서 증류되며 45 중량%는 버려질 폐기물로서 바닥으로 부터 방출되었다.
따라서, 983 중량부의 BPA의 제조에서, 22 중량부의 폐기물이 수득되었고, 이는 97.8%의 물질 수율에 해당한다(앞선 아세톤 및 페놀의 축합으로 부터 물의 제거후).
o,o-'BP o,p-'BP 크로만 BPA 인단 트리스페놀 MG 402 NP Σ IPENP 페놀 중량부/시
I 0.09 5.06 0.22 93.72 0.16 0.60 0 0.14 0 0 6114
II 0.19 16.10 0.51 75.76 0.20 2.10 0 1.22 0 3.91 425
III 0.02 0.05 0.06 0.38 0.01 0.01 0 0.11 52.01 47.32 376
IV 0.01 0.03 0.20 0.11 0.13 0 0 0.24 0 99.3 26

Claims (1)

1) 온도 증가와 함께 반응이 진행하는 의미에서 가능한한 저온으로 아세톤 및 이소알케닐페놀이 각각의 반응기에 배분되는 일련의 둘 이상의 반응기에서 페놀을 케톤 및 이소알케닐페놀과 반응시키고,
2) 미반응된 케톤을 반응 혼합물로 부터 증류 제거하고, 선택적으로 반응 혼합물에 함유되어 있는 산성 성분을 제거하고,
3) 결정화에 의해 반응 혼합물로 부터 비스페놀을 대부분 분리하고,
4) 수득된 모액을 세척용 페놀과 합하고, 페놀을 증류 제거하여 반응계에 되돌리고,
5) 반응 정류 단계에서 촉매적 양의 염기의 존재하에서 비스페놀, 이성질체 및 부산물을 함유하는 바닥 생성물을 페놀 및 이소알케닐페놀로 분해하여 탑정에서 방출하고, 고비점 잔류물은 바닥에서 방출하고,
6) 상기 바닥에서의 고비점 잔류물을 산성화하여 촉매적 양의 산을 함유시키고, 추가의 반응 정류 단계에서 페놀 및 폐기될 바닥 생성물로 분해하고,
7) 각각을 선택적으로 추가 정제한 후 상기 6)으로 부터의 페놀 증류물 및 상기 5)로 부터의 페놀/이소알케닐페놀 증류물을 각각 반응계에 되돌려서 비스페놀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 산 촉매 반응에 의한 케톤, 페놀 및 이소알케닐페놀로 부터의 디히드록시디아릴알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법.
KR1019997010529A 1997-05-16 1998-05-05 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법 KR20010012573A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19720539.9 1997-05-16
DE19720539A DE19720539A1 (de) 1997-05-16 1997-05-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiarylalkanen
PCT/EP1998/002643 WO1998052895A1 (de) 1997-05-16 1998-05-05 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010012573A true KR20010012573A (ko) 2001-02-15

Family

ID=7829636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997010529A KR20010012573A (ko) 1997-05-16 1998-05-05 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6307111B1 (ko)
EP (1) EP0984913B1 (ko)
JP (1) JP2001525831A (ko)
KR (1) KR20010012573A (ko)
CN (1) CN1115317C (ko)
AU (1) AU7761798A (ko)
BR (1) BR9809826A (ko)
DE (2) DE19720539A1 (ko)
ES (1) ES2167900T3 (ko)
TW (1) TW448148B (ko)
WO (1) WO1998052895A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133486A (en) * 1998-12-30 2000-10-17 General Electric Company Phenol recovery from BPA process waste streams
US6716729B2 (en) * 1999-12-22 2004-04-06 Borden Chemical, Inc. Stable bisphenolic compositions
DE10015864A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Bayer Ag Stoffgemisch enthaltend Bisphenol A
US6703530B2 (en) 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
WO2004002605A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Den Kongelige Veterinær-Og Landbohøjskole Dual porosity filter
JP4539012B2 (ja) * 2002-08-08 2010-09-08 三菱化学株式会社 フェノールを含むビスフェノールａの精製方法
US7923586B2 (en) * 2005-01-28 2011-04-12 Dow Global Technologies Llc Method for stabilizing a cation exchange resin prior to use as an acid catalyst and use of said stabilized cation exchange resin in a chemical process
US7446234B2 (en) * 2005-09-27 2008-11-04 Council Of Scientific And Industrial Research Bisphenol compound and process for preparation thereof
KR20080077104A (ko) * 2005-10-07 2008-08-21 바져 라이센싱 엘엘씨 비스페놀-ａ 플랜트 수율 향상 방법
TWI494163B (zh) 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途及製造方法
TWI494296B (zh) 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途
KR101812838B1 (ko) 2013-07-11 2017-12-27 주식회사 엘지화학 비스페놀a 제조 장치 및 제조 방법
CN104817435B (zh) * 2015-03-31 2017-01-11 营口市风光化工有限公司 一种废料回收制备2,6-二叔丁基苯酚的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497503A (en) 1946-03-07 1950-02-14 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of substituted phenols
US2775620A (en) 1954-07-12 1956-12-25 Shell Dev Production of bis (hydroxyaryl) substituted compounds
US3242219A (en) 1957-12-31 1966-03-22 Union Carbide Corp Preparation of bisphenols
US3466337A (en) 1967-01-30 1969-09-09 Dow Chemical Co Regeneration of phenol from bisphenol a and byproducts
US4209646A (en) 1974-10-31 1980-06-24 Rhone-Poulenc Industries Process for crystallizing an adduct of 2,2-di(4-hydroxyphenyl) propane and phenol
PL103054B1 (pl) 1976-09-12 1979-05-31 Instytut Ciezkiejsyntezy Organic Sposob przerobki odpadow z procesu wytwarzania dwufenylolopropanu
GB1578225A (en) * 1977-07-11 1980-11-05 Shell Int Research Preparation of bisphenols
US4308405A (en) 1978-07-05 1981-12-29 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4258221A (en) 1979-04-11 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Cleavage of alkylenebisphenols
US4277628A (en) 1980-05-20 1981-07-07 General Electric Company Phenol recovery from bisphenol-A waste streams
US4400555A (en) * 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
US4391997A (en) * 1981-10-23 1983-07-05 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol process
JPS6038335A (ja) * 1983-08-11 1985-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルａの製造方法
US4594459A (en) 1985-03-25 1986-06-10 The Dow Chemical Company Preparation of p-isopropenyl phenol and related compounds
PL153396B1 (en) 1987-10-07 1991-04-30 Method of obtaining bisphenol a
JPH068260B2 (ja) * 1988-01-08 1994-02-02 三井東圧化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US4954661A (en) * 1988-03-11 1990-09-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing high-purity bisphenol A
US4859803A (en) 1988-05-16 1989-08-22 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4876391A (en) 1988-09-15 1989-10-24 General Electric Company Process for preparation and purification of bisphenols
PL164289B1 (pl) * 1990-11-24 1994-07-29 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób otrzymywani blsfenolu A PL PL
ES2078650T3 (es) 1992-01-14 1995-12-16 Gen Electric Procedimiento de recuperacion bisfenol-a de las corrientes efluentes del proceso de preparacion.
JP3262586B2 (ja) * 1992-04-20 2002-03-04 新日鐵化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US5300702A (en) 1993-03-01 1994-04-05 Aristech Chemical Corporation Recovering values from heavy ends in bisphenol-A production
US5315042A (en) 1993-03-22 1994-05-24 General Electric Company Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction
JP2885606B2 (ja) 1993-05-12 1999-04-26 出光石油化学株式会社 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
US5430199A (en) * 1994-03-28 1995-07-04 General Electric Company Method for recovering phenol and xanthene values from bisphenol A tars
US5504251A (en) * 1995-03-09 1996-04-02 General Electric Company Co-cracking of BPA and phenol process tars
US5672774A (en) * 1995-10-24 1997-09-30 General Electric Company Phenol tar processing method
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
RU2120433C1 (ru) * 1997-02-28 1998-10-20 Дыкман Аркадий Самуилович Способ переработки фенольной смолы, полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом

Also Published As

Publication number Publication date
AU7761798A (en) 1998-12-11
JP2001525831A (ja) 2001-12-11
ES2167900T3 (es) 2002-05-16
BR9809826A (pt) 2000-06-20
US6307111B1 (en) 2001-10-23
CN1255112A (zh) 2000-05-31
CN1115317C (zh) 2003-07-23
TW448148B (en) 2001-08-01
DE19720539A1 (de) 1998-11-19
EP0984913B1 (de) 2001-11-21
WO1998052895A1 (de) 1998-11-26
DE59802737D1 (de) 2002-02-21
EP0984913A1 (de) 2000-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0558552B1 (en) A process to obtain high-purity bisphenol a
JP4874125B2 (ja) 異性体形成の低減されたビスフェノールａの製造
JP6055472B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
KR20010012573A (ko) 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법
US6191316B1 (en) Method for processing mother liquors from the production of bisphenol
KR102045735B1 (ko) 비스페놀 a의 제조 방법
EP1809589B1 (en) A method to obtain visually pure bisphenol a
JP4904064B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
KR20010012574A (ko) 디히드록시디페닐알칸의 연속적인 제조 방법
JP4577820B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法及び装置
TWI250144B (en) Method for producing bisphenols
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法
WO2004108643A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
US20030096939A1 (en) Substance mixture containing bisphenol a
EP1947077A1 (en) Process for producing bisphenol a with satisfactory hue

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application