KR20010012574A - 디히드록시디페닐알칸의 연속적인 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 페놀, 부산물의 분해로 부터 수득된 페놀과 이소알케닐페놀 및 케톤의 반응에 의한 디히드록시디페닐알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 생성된 반응 혼합물을 증류하여 매우 순수한 비스페놀을 수득한다. 부산물을 함유하는 잔류물 및 증류물에 염기성 분해 및 선택적으로 후속의 산 분해를 수행한다. 정제후, 기본적으로 이소알케닐페놀 및 페놀로 이루어진 분해 생성물을 비스페놀의 정제시의 수득된 페놀과 반응시켜 비스페놀을 수득하고, 분해로 부터 수득된 잔류물은 제거한다.

Description

디히드록시디페닐알칸의 연속적인 제조 방법 {Method for Continuous Production of Dihydroxydiphenylalkanes}
본 발명은 새로운 페놀, 및 페놀을 함유하는 부산물의 분해로 부터 수득된 페놀과 이소알케닐페놀 및 케톤의 반응에 의한 디히드록시디페닐알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 과정에서, 반응 혼합물은 증류에 의해 작업되어, 고순도의 비스페놀이 생성된다. 부산물을 함유하는 바닥 생성물 및 증류물을 염기성 조건하에서 분해하고, 그 후 선택적으로 산성 조건하에서 분해한다. 실질적으로 이소알케닐페놀 및 페놀로 이루어진 분해된 생성물을 선택적으로 정제후에, 비스페놀의 정제시 수득된 페놀과 함께 반응계에 재순환하여 비스페놀을 형성한다. 분해로 부터 수득된 잔류물은 폐기된다.
페놀과 케톤의 산-촉매 반응에 의한 비스페놀의 제조는 공지되어 있다. 이 목적에 대한 일련의 상이한 제안이 있었다(예를 들면, US-A 2 775 620, EP-A 342 758, EP-A 616 993, DE-OS 38 33 900, US-A 4 308 404, US-A 4 308 405, EP-A 630 878, US-A 4 876 391, US-A 3 242 219 참고).
문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. A19, pp. 348-52)에 비스페놀 제조에 대한 종래 문헌의 개요가 있다. 일반적으로, 비스페놀, 특히 산업적으로 가장 중요한 비스페놀인 비스페놀 A(BPA)는 페놀의 작업으로 부터의 순환 모액에 케톤 및 페놀을 첨가하고, 이 혼합물을 산성 이온 교환제 상에 통과시키고 반응시켜 비스페놀을 생성함으로써 제조된다. 미반응된 케톤을 반응 혼합물로 부터 회수하여 반응계에 되돌린다. 반응 혼합물을 냉각하고, 필요하다면 비스페놀을 페놀 부가생성물로서 결정화하고, 분리 제거하여 페놀로 세척한다. 페놀을 플래쉬 증류에 의해 부가생성물로 부터 분리하여, 순수한 비스페놀을 수득한다. 결정화로 부터의 모액은 산성 이온 교환제를 통과하고 모액에 함유되어 있는 이성질체는 재배열을 통해 비스페놀을 형성한다. 이렇게 형성된 비스페놀을 결정화에 의해 분리하고 수득된 결정물을 제1 결정화 단계로 이동시킨다. 그 후, 수득된 모액의 일부분(대략 10 내지 20%)은 분리하고, 대부분은 반응계에 되돌린다. 분리된 부분으로 부터 페놀을 증류 제거하고, 반응계에 되돌린다. 증류 동안 수득된 잔류물을 공정으로 부터 제거하고, 예를 들어 페놀 수지의 제조에 사용한다.
이러한 비교적 복잡한 과정에서, 모액을 반복적으로 촉매상에 통과시킨다. 이러한 과정에서 많은 이성질체 및 부산물, 또한 착색된 화합물이 형성되어 주의깊게 비스페놀로 부터 제거하기 위하여 추가의 결정화가 필요할 수 있다. 또한, 감지될 수 있는 양의 비스페놀 및 이성질체와 같은 유의한 화합물이 분리되는 부분과 함께 손실되어 공정으로 부터 최종적으로 제거되게 된다. 모액으로 부터의 이러한 제거는 무용한 오염 화합물의 양이 너무 크지 않도록 하기 위해서 절대적으로 필요하다.
따라서, 비스페놀의 제조에 사용하기 위한 유의한 물질을 회수하기 위하여 공정으로 부터 제거되는 부분을 취하여 분해하고자 하는 시도가 있었다. 또한, 이 목적를 위한 다양한 많은 제안이 있었다. US-A 2 497 503에 따르면, 약 300℃에서의 열분해에 의해 보통의 수율로 페놀 및 알킬페놀이 얻어질 수 있으나 이들은 여전히 주의깊게 정제되어야 한다. 또한, EP-A 17 852에 개시된 것처럼, 수소화 처리가 유의한 생성물을 생성한다. 또한, 분해 공정은 산성 및 염기성 화합물에 의해 가속화될 수 있다. 그러나, 페놀은 황산 또는 톨루엔술폰산과 같은 산을 사용하여야만 수득된다(US-A 3 466 337). 다른 한편, 염기성 촉매는 공정으로 부터 제거된 물질을 페놀 및 이소알케닐페놀로 분해하는데 영향을 미친다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 NaOH, KOH, NaHCO3, Na-아세테이트, Na-하이포포스파이트, K2CO3, MgO 및 Al-이소프로필레이트가 언급된다(US-A 4 277 628, US-A 4 594 459, US-A 4 131 749). 그러나, 이 과정에서 제거된 물질의 단지 일부분만이 분해되고, 조작은 배치식 또는 반연속식이다. 완전히 연속적인 방법은 공지되어 있지 않다.
이들 방법은 제1 비스페놀 분획의 분리후 분해 단계로 부터의 페놀/이소알케닐페놀 혼합물을 제1 모액에 도입함으로써 고순도의 비스페놀을 얻을수 있다는 점에서 개선되었다. 이 혼합물이 산 촉매를 통과하고, 페놀과 이소알케닐페놀의 반응 및 재배열이 동시에 진행된다. 그 후, 제2 비스페놀 분획은 결정화에 의해 혼합물로 부터 분리되고 제2 모액은 분해 단계로 재순환된다. 제2 비스페놀 분획이 제1 결정화 단계에 공급된다. 그에 따라 비스페놀의 순도는 다소 증가하지만, 공정은 추가적인 재순환 단계에 의해 더욱 복잡해진다(US-A 3 954 661).
또한, 상기 설명된 비스페놀 공정의 제2 모액, 또는 제1의 비스페놀의 분리 및 재배열후의 제1 모액은 증류에 의해 적어도 부분적으로 취하여져 함유된 유의한 생성물을 더 잘 활용되도록 하는 것이 제안되었다. 이렇게 수득된 비스페놀을 제1 결정화 단계로 재도입하고 거기서 정제한다. 이성질체를 함유하는 저비점의 분획을 반응계에 도입한다(WO 94/20445 및 EP-A 552 518). 이성질체 및 부산물이 매우 풍부한 모액으로 부터, 더이상 유용하지 않은 잔류물을 과도하게 증가시키지 않고 수율을 감소시키지 않으면서 충분히 순수한 특히 제거하기에 어려운 크로만 및 인단이 적은 분획을 합리적인 비용으로 수득하는데 어려움이 있다. 이 때문에, 증류 생성물의 일부분이 버려져야 한다. 증류 동안 수득되는 비스페놀이 적은 분획은 또한 분해될 수 있고, 분해 생성물은 공정에 재순환될 수 있다(EP-A 332 033).
또한, 앞선 비스페놀 공정에서, 제1 결정화 단계로 부터의 비스페놀을 증류에 의해 추가로 정제하여 고순도(99.985% 이하)의 비스페놀이 수득될 수 있다는 것이 제안되었다(EP-A 679 626).
이제, 본 발명에 따라, 가능한한 적은 양의 이성질체 및 부산물이 형성되도록, 페놀을 분해 단계로 부터의 케톤 및 이소알케닐페놀과 반응시키고, 필요하다면 이 반응 생성물에서 산성 성분을 제거하고, 반응계의 물 및 잔류 아세톤을 증류 제거하고, 반응 혼합물을 증발에 의해 농축하고 페놀은 반응 공정용으로 회수하고, 수득된 잔류물을 효율적인 증류 칼럼에서 저비점 분획 및 비스페놀을 함유하는 증류물, 및 고비점 분획을 함유하는 바닥 생성물로 분리하고, 증류물은 추가의 칼럼에서 저비점 증류물, 및 고순도 비스페놀로 이루어지는 바닥 생성물로 분리하고, 저비점 증류물을 제1 칼럼으로 부터의 고비점 분획과 합하여 염기성 촉매로 처리하고, 반응 정류 단계에서 연속적으로 분해하고, 페놀 및 이소알케닐페놀을 함유하는 증류물을 비스페놀 반응계에 공급하고, 바닥 생성물을 산성화하고 필요하다면 추가의 반응 정류 단계에서 제2 분해 과정을 수행하고, 그 결과 페놀이 위로 이동하고, 무용한 바닥 생성물이 형성되는 단순하며 완전히 연속적인 방법에 의해 우수한 수율로 고순도의 비스페놀을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 출발 물질은 방향족 히드록시 화합물 및 케톤이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 파라 위치에서 치환되지 않은 것이며, 시아노기, 카르복실기 또는 니트로기와 같은 2차 치환기를 함유하지 않는 것이다. 즉, 언급될 수 있는 예는 페놀, o- 및 m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀, 2-메틸 6-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, o-이소프로필페놀, 2-메틸-6-시클로펜틸페놀, o- 및 m-클로로페놀, 및 2,3,6-트리메틸페놀이다. 바람직한 화합물은 페놀, o- 및 m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-t-부틸페놀 및 o-페닐페놀이고, 페놀이 특히 바람직하다.
적합한 케톤은 카르보닐기에 하나 이상의 지방족기를 함유한다. 즉, 언급될 수 있는 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 및 3,3-디메틸-5-메틸시클로헥산온(히드로이소포론)과 같은 반복적인 메틸기를 또한 가질 수 있는 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸시클로헥산온이다. 바람직한 화합물은 아세톤, 아세토페논, 시클로헥산온, 및 메틸기를 함유하는 이의 동족체이고, 아세톤이 특히 바람직하다.
염기성 분해에 적합한 촉매는 문헌에 언급되어 있는 것으로, 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 및 수산화물, 특히 바람직하게는 NaOH 및 KOH이다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 촉매는 분해 생성물의 용융물에 도입되고, 용해되어 균일하게 분포되고, 이 때 유효 온도는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.
산 분해에 적합한 촉매는 문헌에 언급되어 있는 것으로, 바람직하게는 황산, 인산, 아인산, 이들의 부분적인 염, 예를 들면 NH4HSO4, NaHSO4, KHSO4, NaH2PO4, KH2PO4, NH4H2PO4, NH4H2PO3, KH2PO3및 이들의 동족체, 또한 이들 산의 유기 유도체, 즉 벤젠-, 톨루엔-, 크실렌- 및 페놀술폰산, 디페닐디술폰산, 및 디페닐 에테르 디술폰산과 같은 방향족 술폰산 및 디술폰산; 벤젠-, 톨루엔-, 크실렌-포스폰산 및 -포스핀산, 디페닐디포스폰산 및 디페닐디포스핀산과 같은 방향족 포스폰산 및 포스핀산; 또한 산성 알루미나와 같은 고체 산, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트와 같은 점토, 제올라이트, 산화티타늄 및 산화지르코늄, 산화니오븀 및 산화탄탈이고, 산성 알루미나가 바람직하다.
분해될 혼합물에 첨가되는 촉매의 양은 분해될 혼합물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 산 촉매의 경우 가능한 이러한 특정 양으로 고정하기 위해서는, 염기성 분해후 염기성 촉매는 바닥 생성물로 부터 제거되어야 하나 이것은 일반적으로 너무 비용이 들 수 있어 먼저 강산으로 중화한다. 이 방법으로 충분한 양의 활성 산이 존재하도록 한다. 따라서, 본 발명의 목적상, 산성화는 거기에 함유되어 있는 염기성 촉매를 중화하고, 또한 후속의 산성 분해를 위한 충분한 양의 산 촉매가 이용가능하도록 염기성 분해로 부터의 바닥 생성물에 산을 첨가하는 것을 의미한다.
예를 들어, 페놀중에 용해되거나 또는 현탁된 촉매는 분해 칼럼으로 흐르는 스트림에 연속적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 중간 용기에서 분해될 물질과 촉매를 배치식으로 혼합시킨 후, 이 혼합물을 분해 칼럼에 연속적으로 공급하는 것도 가능하다.
반응 정류가 수행되는 칼럼은 일반적인 종래의 증류 칼럼에 해당한다. 이 칼럼에서, 분해는 미분해되거나 또는 비분해성일 수 있는 화합물로부터 분해 생성물인 페놀 및 이소알케닐페놀의 증류 및 분별에 의한 분리를 동반한다. 이 과정에서, 분해 생성물은 탑정을 떠나며 이들은 일반적으로 추가적인 사용에 충분히 순수한 상태이다. 비분해성 성분은 바닥 생성물로서 방출된다. 반응 정류는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. B 4, pp. 321-8)에 설명되어 있다.
본 발명의 경우, 분해가 일어나는 칼럼의 하부로 비례적으로 칼럼 직경을 감소시켜 분해 동안 칼럼에서 탑정으로 부터 바닥까지 액체 및 기체의 부피를 감소시키는 것이 바람직하다. 칼럼내에서 분해된 물질의 적합한 체류시간을 이루기 위해, 분해가 일어나는 칼럼내에 단을 포함시키는 것이 유용하다. 이는 특히 분해가 진행되는 부분에 적용된다. 상부에서, 충전체 또는 충전 물질을 사용하는 것이 생성물의 효과적인 분리를 위해 타당할 수 있다.
제2 분해 칼럼으로 부터 증류되는 페놀의 순도가 비스페놀 합성에 사용하기에 부적절한 경우에, 추가적인 칼럼 또는 제1 분해 칼럼을 통과하여 거기서 추가로 정제될 수 있다.
비스페놀을 형성하는 반응에 바람직한 과정은 가능한 가장 높은 선택도로 비스페놀을 제공하는 것이다. 이는 반응이 가능한 가장 낮은 온도 및 가장 낮은 케톤 농도로 수행된다는 특징이 있다.
이것은, 산성 이온 교환제를 함유하며 온도 증가와 함께 반응이 진행하는 의미에서 가능한한 저온으로 조작되는 둘 이상의 직렬로 연결된 반응기에서 케톤 및 이소알케닐페놀과 페놀을 반응시키며, 이 때 케톤 및 이소알케닐페놀의 총량을 각각의 반응기에 배분하고 각각의 반응기에 도입하기 전에 반응 혼합물에 균일하게 분포시킴으로써 달성될 수 있다. 비스페놀에 대한 선택도는, 반응기당 총량의 비율이 더 적을 수록, 각각의 반응기의 온도를 더 상승시키는 방식으로 케톤 및 이소알케닐페놀의 분배를 조절하여, 일련의 반응기가 최대 35 내지 85℃, 바람직하게는 38 내지 75℃의 온도 범위내로 조작된다면 더욱 증가할 수 있다.
출발 페놀 및 반응 혼합물 각각에서 케톤 및 이소알케닐페놀의 균일한 분포를 보장하기 위해서, 개별적인 반응기의 앞쪽에 공지된 유형의 혼합 유닛을 제공하고, 혼합물이 촉매 베드를 통과하기 전에 요구되는 온도로 조절하기 위해서 열교환기를 반응기의 앞쪽에 제공하는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 방법은 도 1을 참고로 하여 설명된다. 반응물이 일련의 반응기중 마지막 반응기를 떠난 후 또는 케톤이 분리된 후, 예를 들어 EP-A 552 518 또는 US-A 4 876 391에 설명된 것처럼 반응 혼합물에서 산성 성분이 제거되어야 한다. 또한, 필요하다면, 촉매 및 장치 퇴적물 또는 다른 고체 오염 물질을 제거하기 위해 미세 여과 단계가 수행되어야 한다. 그 후, 반응 혼합물로 부터 반응계의 물 및 미반응된 케톤을 증류하고, 케톤은 반응계로 재순환된다. 페놀을 함유하는 물에서 페놀을 추출하고, 물은 제거하여 버린다. 페놀-함유 추출물을 증류에 의해 분리하고, 페놀을 반응계에 공급하고, 추출제는 추출 장치로 되돌린다. 이들 과정은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
그 후, 생성된 반응 혼합물에서 감압하에서 두 단계로 먼저 대부분의 페놀 및 그 후 잔류 페놀을 매우 실질적으로 제거하며, 이 때 칼럼의 바닥 온도는 약 250℃를 초과하지 않으며, 압력은 〈400 mbar, 특히 〈300 mbar가 되도록 한다. 이런 식으로 증류 제거된 페놀을 반응계에 공급한다. 페놀보다 높은 비등점의 화합물을 함유하는 바닥 생성물을 조작 방식에 따라 25 내지 50단을 나타내는 칼럼의 대략 중앙부에 공급한 후, 이성질체, 크로만 및 비스페놀과 같은 저비점 분획을 함유하는 증류물, 및 인단, 스피로-비스-인단, 트리스페놀 및 잔류 비스페놀과 같은 고비점 분획을 함유하는 바닥 생성물로 분리한다. 제1 칼럼에 유사하며 25 내지 50단을 포함하는 추가의 칼럼에서, 증류물을 저비점 증류물, 및 고순도(〉99.8 %)의 비스페놀을 함유하는 바닥 생성물로 분리한다. 이성질체를 함유하는 최종-언급된 증류물과 증류에 의해 비스페놀이 분리되어 고비점 분획 및 잔류 비스페놀을 함유하는 바닥 생성물을 합쳐서 염기성 촉매를 첨가한 후, 완전히 연속적으로 반응 정류 단계에 공급하고 거기서 190 내지 270℃, 바람직하게는 200 내지 260℃, 특히 바람직하게는 210 내지 250℃의 온도, 및 15 내지 0.5 mbar, 바람직하게는 12 내지 1 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 1 mbar의 압력에서 분해한다. 페놀, 및 이소알케닐페놀 및 이의 올리고머로 이루어진 증류물을 반응계에 공급한다. 산성화후에 바닥 생성물은 앞선 것과 유사한 제2 반응 정류 단계에 공급되고, 거기서 150 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 240℃, 및 상기 소정의 압력에서 분해되며, 그 동안 페놀은 증류 제거되고, 이 페놀은 선택적으로 칼럼을 통해 추가로 정제되어 반응 스트림에 다시 도입되고, 바닥 생성물은 칼럼의 기저부에서 수거되어, 폐기된다.
비스페놀 플랜트에서의 비교적 적은 제조 스트림으로 인해서 염기성 분해로 생성된 바닥 성분의 양이 한 칼럼의 경제적인 작업을 하기에 너무 적으면, 여러 스트림으로 부터 이들 적은 양을 모으거나 또는 한 플랜트로부터 바닥 생성물을 모아서 큰 양을 형성한 후 이를 적합한 장치에서 분해하는 것이 타당하다.
불가피하게 형성된 반응계의 물이 처음부터 물질 잔량으로 부터 제거된다면, 상기 설명된 본 발명에 따른 방법에 의해서, 최대 99%의 물질 수율이 얻어지며, 더욱이, 특히 순수한 비스페놀이 수득된다.
사용된 증류 장치는 종래의 것에 해당하며 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Indust. Chem., 5판, Vol. B3, pp. 4-70 내지 4-92)에 설명된 충전체, 바람직하게는 충전 물질이 비스페놀의 분리를 위한 칼럼에 사용된다. 또한, 분해 칼럼은 특히 분별이 수행되는 상부에 충전체 및 충전 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 단은 하부에 있는 것이 바람직하고, 이것은 문헌(Ullmann's Encyclopedia(상기 인용 부분))에 또한 설명되어 있다.
증류에 사용될 일련의 반응기를 떠나는 반응 혼합물은 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 12 내지 32 중량% 및 특히 바람직하게는 14 내지 30 중량%의 비스페놀을 함유할 수 있다. 페놀이 제거된 반응 혼합물중 비스페놀의 함량은 90 중량% 이상이어야 한다.
따라서, 공지된 비스페놀의 제조 방법에 비교할 때 본 발명에 따른 방법은 훨씬 단순하고 완전히 연속적인 조작으로 우수한 수율의 고순도 비스페놀을 제조하는 이점이 있다.
(도 1 참고)
조촉매로서 3.6 중량%의 디메틸티아졸리딘을 함유하는 산성 이온 교환제(SC 102, 바이엘 AG)로 충전된 일련의 세 반응기(R)에서, 600 중량부/h의 아세톤, 및 약 140 중량부의 이소프로페닐페놀 및 이의 올리고머를 함유하는 잔류 분해 단계로 부터의 283 중량부/h의 증류물과 잘 혼합된 약 18,665 중량부/h의 페놀을 0.6 kg/l*h의 생성물에 해당하는 촉매양과 함께 55℃의 제1 반응기에 도입하여 BPA를 제조하였다. 제1 반응기를 떠나는 생성물을 400 중량부/h의 아세톤, 및 잔류물 분해 단계로 부터 약 93 중량부/h의 이소프로페닐페놀(올리고머)을 함유하는 187 중량부/h의 증류물과 잘 혼합하고, 65℃로 온도 조절하여 마찬가지로 0.6 중량부/l*h의 촉매와 함께 제2 반응기에 공급하였다. 제2 반응기를 떠나는 생성물을 200 중량부/h의 아세톤, 및 잔류물 분해 단계로 부터 약 46 중량부의 이소프로페닐페놀(올리고머)을 함유하는 94 중량부/h의 증류물과 잘 혼합하고, 75℃로 온도 조절하여 마찬가지로 0.6 중량부/l*h의 촉매와 함께 제3 반응기에 공급하였다.
이때, 아세톤 전환율은 이론적으로 97 내지 98%이었다. 미량의 산성 화합물을 제거하기 위해서 염기성 이온 교환제 베드상에 반응 혼합물을 통과시킨후, 물 및 잔류 아세톤을 제거하였다.
이러한 아세톤 및 이소프로페닐페놀과 페놀의 반응으로 부터의 반응 혼합물(20,297 중량부/h)은 제1 증류 유닛(1+2)에서 적은 양의 페놀 및 잔류 아세톤을 함유하는 반응계의 물이 이미 제거되어(페놀은 추출(E) 및 후속의 증류(6,7)에 의한 작업에 의해 증류물로 부터 회수되어 반응계에 되돌림) 표 1에 나타낸 조성 I를 가지며, 직렬로 연결된 두개의 칼럼으로 이루어진 제2 증류 유닛(3)의 제1 칼럼(3a)에서 대부분의 페놀(12,746 중량부/h, II)을 연속적으로 분리하고, 수득된 바닥 생성물(7,821 중량부/h, III)을 제3 칼럼(3b)에서 제3 증류에 의해 페놀(3,308 중량부/h, IV)을 매우 실질적으로 분리한다.
두개의 페놀 증류물 II 및 IV를 BPA 반응계에 되돌린다. 바닥 생성물(4513 중량부/h, V)을 30 내지 40의 분리 단을 포함하는 칼럼(4)의 대략적으로 중앙부에 공급하고, 5 mbar로 약 215℃의 탑정 온도 및 약 247℃의 바닥 온도에서 BPA가 풍부한 증류물(4134 중량부/h, VI), 및 고비점 분획을 함유한 바닥 생성물(302 중량부/h, VII)로 분리하였다. 마찬가지로 30 내지 40 분리 단을 포함하는 칼럼(5)의 대략 중앙부에 상기 증류물을 공급하고, BPA보다 더 낮은 비등점을 갖는 분획(300 중량부/h, VIII)을 약 204℃의 탑정 온도, 약 242℃의 바닥 온도 및 5 mbar에서 증류 제거하여, 바닥 생성물에서 고순도의 BPA(3824 중량부/h, IX)를 수득하였다. 바닥 생성물 VII 및 증류물 VIII(602 중량부/h)를 연속적으로 0.2 중량%의 KOH로 처리하고, 20단의 칼럼(8)의 대략적으로 중앙부에 주입하여 8 mbar, 약 82 내지 85℃의 탑정 온도 및 약 230 내지 235℃의 바닥 온도에서 분해하였다. 이 증류물(525 중량부/h, X)을 반응계에 공급하여 페놀과 반응시켜 BPA를 형성하였다. 존재하는 KOH 1 몰당 톨루엔술폰산 2 몰을 첨가한 후, 바닥 생성물(76 중량부/h)을 마찬가지로 20단을 포함하는 최종 칼럼(9)의 대략 중앙부에 주입하여 4 내지 5 mbar, 약 71 내지 4℃의 탑정 온도 및 약 200℃의 바닥 온도에서 추가로 분해할 수 있으며, 그 결과 페놀 증류물(39 중량부/h, XI)이 생성되고, 이를 마찬가지로 BPA 반응계에 공급하고(선택적으로 칼럼(10)에서 정제후에), 형성된 잔류물(37 중량부/h)은 버린다.
따라서, 3824 중량부/h의 BPA의 제조에서, 37 중량부/h의 부산물이 생성되었고, 이는 〉98%의 물질 수율에 해당한다.
o,o'-BPA o,p'-BPA 크로만 p,p'-BPA 인단 트리스페놀 MG 402 NP Σ IPENP 페놀 중량부/h
I 0.02 0.85 0.06 21.89 0.07 0.19 0.11 0.10 76.71 20297
II 0 0.01 0 0.03 0 0 0 0 99.96 12476
III 0.05 2.34 0.14 56.09 0.19 0.55 0.29 0.36 39.98 7821
V 0.07 3.14 0.21 93.03 0.33 0.95 0.51 0.60 1.18 4513
VII 0 0 0 67.68 4.41 13.08 7.02 7.91 0 302
VIII 1.12 44.33 2.77 51.71 0 0 0 0 0.07 300
IX 0 0.005 0.015 99.97 0.008 0 0 0 0 3824
X 0.02 0.06 0.07 0.28 0.02 0 0 0 53.16 46.31 525
XI 0 0.02 0.18 0.09 0.11 0 0 0.18 0 99.60 39

Claims (1)

1) 온도 증가와 함께 전환율이 증가하는 의미에서 가능한한 저온으로 케톤 및 이소알케닐페놀이 배분되는 일련의 둘 이상의 반응기에서, 페놀을 케톤 및 이소알케닐페놀과 반응시키고, 반응 혼합물에 함유된 산성 성분을 제거하고,
2) 반응계의 물 및 가능하게는 잔류 케톤을 증류하고,
3) 건조한 반응 혼합물로 부터 증류에 의해 페놀을 제거하고,
4) 비스페놀이 매우 농축된 바닥 생성물을 추가 증류하여 비스페놀이 풍부한 증류물, 및 고비점 분획을 함유하는 바닥 생성물로 분리하고,
5) 상기 증류물을 다시 증류하여, 비스페놀보다 더 낮은 비등점의 분획을 탑정으로 부터 수득하고 고순도의 비스페놀을 바닥 생성물로서 수득하고,
6) 고비점의 분획을 함유한 4)로 부터의 바닥 생성물, 및 저비점의 분획을 함유한 5)로 부터의 증류물을 합쳐서, 염기의 존재하에서 다단계 반응 증류에 의해 탑정을 통과하게 되는 페놀 및 이소알케닐페놀, 및 고비점의 바닥 생성물로 연속적으로 분해하고,
7) 추가의 반응 증류로 상기 고비점의 바닥 생성물을 산성화하여 페놀 및 폐기될 수지로 분해하고,
8) 선택적으로 추가 정제한 후 7)로 부터의 페놀 증류물 및 6)으로 부터의 페놀-이소알케닐페놀 증류물을 각각 반응계에 되돌려서 비스페놀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 산 촉매 반응에 의한 케톤, 페놀 및 이소알케닐페놀로 부터의 디히드록시디아릴알칸(비스페놀)의 연속적인 제조 방법.
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