CN1115318C - 连续生产二羟基二苯基烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过新鲜酚及由副产物裂化所得的酚与异亚烷基酚及酮的反应连续生产二羟基二苯基烷烃(双酚)的方法。在此方法过程中，通过蒸馏处理反应混合物并生产高纯度的双酚。含副产物的塔底产物及馏出物在碱性条件下和还可在此后酸性条件下进行裂化。将主要由异亚烷基酚及酚组成的裂化产物，任选经提纯之后，与在双酚提纯过程中所得的酚一起循环至生成双酚反应中，并排出裂化所得残渣。
Description
本发明涉及一种通过新鲜酚及由含酚副产物裂化所得酚与异亚烷基酚及酮反应连续生产二羟基二苯基烷烃(双酚类)的方法。在这种方法过程中，通过蒸馏处理该反应混合物，生产高纯度的双酚。含副产物的塔底产物及馏出物，在碱性条件下和此后还可在酸性条件下加以裂化。主要由异亚烷基酚及酚所组成的裂化产物，经提纯之后，还可再与在双酚提纯过程中所得的酚一起，循环至生成双酚的反应中。裂化所得釜残加以排出。
酮与酚的酸催化反应可生产双酚是已知的。在这方面已有许多不同的建议(参见如US-A2775620，EP-A342758，EP-A616993，DE-OS3833900，US-A4308404，US-A4308405，EP-A630878，US-A4876391，US-A3242219)。
在乌尔曼工业化学百科全书，第五版，第A19卷，348-352页中有关于双酚生产已有文献的综述。通常，双酚，尤其是双酚A是工业上双酚类最重要的品种，是采用将酮及酚加至由处理双酚所得的循环母液中的方法制备，将这种混合物通过酸离子交换剂，并进行生成双酚的反应。还可回收反应混合物中未反应的酮，并将其返回反应。该反应混合物经冷却，还可经结晶析出任选作为酚加成化合物的双酚，并加以分离和用酚洗涤。采用闪蒸方法将酚从该加成化合物中分离出来，获得纯酚。使来自结晶的母液穿过酸离子交换剂，并使其中所含任何异构物进行重排，形成双酚。由此形成的双酚经结晶分离，再将结晶所得的产物送至第一结晶段。将由此所得的一部分母液(约10至20％)分出来，而将其大部分返回反应。将从分出来部分的母液中的酚蒸馏出，并返回反应。将蒸馏所得的残渣从工艺中排出，并用于生产例如酚树脂。
在这种较为复杂的过程中，使母液一次又一次地在催化剂上循环通过。这导致形成许多异构物及副产物，也产生一些带色化合物，带色化合物必须小心翼翼地将其与双酚分离开来，可能必须采用进一步结晶的方法。再则，大量有价值的的化合物诸如双酚及异构物会随着被分出及最终要从工艺中排除的部分而损失。从母液中的这种分出肯定是必要的，以便不致使大量无用而有污染作用的化合物变得太多。
因此，曾经研究过对该工艺分出的馏份进行处理及裂化，以图回收用于生产双酚有价值的物质。为此目的，又有一系列不同的建议。按照专利US-A2497503的意见，采用在约300℃下热解方法，有可能得到适中收率的酚及亚烷基酚，但对它们还必须小心加以提纯。按照专利EP-A17852所述内容，加氢处理也可得到有价值的产物。也可用酸碱化合物加速这种裂化过程。但是，用酸，诸如用硫酸或苯磺酸得到的只是酚(US-A3466337)。与其相反，碱性催化剂也可使此过程中分出的物料裂化为酚及异亚烷基酚。作为催化剂已被列举的有如下：碱化合物，诸如NaOH、KOH、NaHCO3、醋酸钠、次磷酸钠、K2CO3、MgO及异丙醇铝(US-A4277628、US-A4594459、US-A4131749)。采用此种方法时，虽可使该部分分出物料裂化，但均采用间歇或半连续的工艺。完全的连续工艺尚未见报道。
对于纯度较高的双酚，这些方法均已有所改进，采用了在分离第一双酚馏份之后，将来自裂化段的酚/异亚烷基酚混合物加至第一母液中。此混合物再通过酸性催化剂，使重排和异亚烷基酚与酚的反应过程同时进行。再通过结晶方法分离混合物中的第二双酚馏份，将第二母液循环至裂化段。将第二双酚馏份加至第一结晶段中。双酚纯度会因此有一些提高，但由于有附加循环段(见US-A4954661)使这种方法更为复杂。
也曾提出，应当对在上述双酚工艺中第二母液，或在分离第一部分双酚之后及重排之后的第一母液，至少部分经蒸馏处理，以便更好利用其中所含有价值的产物。再将由此得到的双酚循环至第一结晶段中，并加以提纯。将含异构物的低沸馏份送至反应中(WO 94/20445及EP-A552518)。但其困难在于，难以合理的费用，从富含异构物及副产物的母液中得到含极少量难分离的苯并二氢吡喃及1，2-二氢化茚的高纯馏份，而不致过度增多无用残渣和不致降低收率。因此，只得废弃一部分蒸馏产物。蒸馏所得含少量双酚的馏份也可加以裂化，裂化产物可返回工艺过程中(EP-A332203)。
现也已提出，源于前述双酚方法的第一结晶段的双酚，采用蒸馏方法可使之提纯，从而得到高纯度(达至99.985％)的双酚(EP-A679626)。
现已发现，若用酮及用由裂化段所得的异亚烷基酚与酚反应，采用简单全连续的工艺，可得到最好的高纯双酚收率，使异构物及副产物尽可能地少生成，如果必要，将该反应产物与酸性组分分离开来，蒸馏出反应水及残余丙酮，蒸发反应混合物，并回收酚用于反应过程，将所得残渣用高效蒸馏塔分馏为含低沸点及双酚的馏份和含高沸点的馏份的塔底残余物，将该馏份在下一个塔中分离为低沸点馏份及由高纯双酚组成的塔底产物，将低沸点馏出物与由第一塔出来的高沸馏份合并，用一种碱催化剂加以处理，并在反应精馏阶段进行连续裂化，将含酚及异亚烷基酚的馏出物加至双酚反应中，如果需要塔底产物加以酸化，再送入在下一个反应精馏段中的第二裂化步骤中，由此通入酚并形成了无用的残余塔底产物。
按照本发明方法起始材料为芳基羟基化合物和酮类。
适宜按照本发明方法的芳基羟基化合物是在其对位未被取代的，并不含二级取代基团，如氰基团、羧基团或硝基团；适宜的实例包括酚、o-及m-甲酚、2，6-二甲酚、o-叔丁基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、o-环己酚、o-苯基苯酚、o-异丙基酚、2-甲基-6-环戊基酚、o-及m-氯酚、2，3，6-三甲酚。酚、o-及m-甲酚，2，6-二甲酚、o-叔丁基酚及o-苯基苯酚是优选的；酚是特别优选的。
适宜的酮在其羰基官能上含至少一个脂肪基团；实例包括丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、乙酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基-、二甲基-、及三甲基-环己酮，它们也可具有成对的甲基基团，诸如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)。丙酮、苯乙酮、环己酮及其含甲基基团的同系物是优选的；丙酮是特别优选的。
对于碱性裂化适宜的催化剂是文献中所描述的，而且优选的是碱金属氧化物和氢氧化物，最优选的是NaOH及KOH。按照本发明的方法，将它们加入至裂化产物的熔融物中，并加以溶解和均匀分布，其中温度最有利的是在100至200℃之间，优选在120至180℃。
对于酸性裂化适宜的催化剂是文献中所列举的，且优选的包括硫酸、磷酸、亚磷酸，及其部分盐，诸如NH4HSO4、NaHSO4、KHSO4、NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4、NH4H2PO3、KH2PO3及其同系物，也可以是这些酸的有机衍生物，即芳基磺酸及二磺酸，诸如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚基磺酸、二苯基二磺酸、二苯醚二磺酸、而后是芳基磷酸及膦酸，诸如苯-、甲苯-、二甲苯-磷酸和-膦酸、二苯基二磷酸及二苯基二膦酸，也可以是固体酸，诸如酸性氧化铝类、泥质土类，如膨润土、蒙脱土、沸石、钛及锆的氧化物、铌及钽的氧化物；酸性氧化铝类是优选的。
加至待裂化混合物中的催化剂数量为0.01至5％(重量)，优选在0.05至3％(重量)，最优选在0.1至2％(重量)，均以所裂化的混合物数量为基准。为了能维持酸催化剂量，或者在碱裂化之后的必须分离出塔底产物中的碱性催化剂，这一般都是很昂贵的，或者必须首先用强酸中和它们。然后加入所需量的酸性催化剂。采用这种方法才能保证有足够数量的活性酸存在。在本发明的情况下，酸化因此意味着向底部产物添加一定量的酸，以使其中所含碱性催化剂得到中和，而且提供足够数量的酸用于以后的酸裂化阶段。
将该催化剂，经溶解或悬浮于酚中后，连续添加至例如流入裂化反应塔的物流中。但也可通过一些中间容器，分批将它们预混为待裂化的物料，再将此混合物连续送至该塔中。
进行反应性精馏的塔相当于一般常用蒸馏塔。在这些塔中，裂化反应是伴随通过蒸馏和分馏方法将裂化产物即酚及异亚烷基酚与未裂化或不可裂化的化合物进行分离的过程。在此过程中，顶部流出裂化产物，其纯度一般足以进一步使用。不可裂化的馏分作为釜残而放出。对于本领域技术人员，反应性精馏操作是已知的，在乌尔曼工业化学百科全书，第五版，B4卷，第321-328页已有介绍。
对于本发明，比例地缩小底部塔径，以适应裂化过程中塔内由顶至底部的气液容积的减小，会有好处。为使塔内裂化的物料达到适宜的停留时间，在裂化塔内设置塔板是有利的。这特别适用于其中进行裂化反应的部分。在顶部采用填充物或填料意味着产物可达到有效分离。
当从第二塔蒸馏出的酚纯度不足以合成双酚应用时，还可将它引至另外一个塔或引至第一裂化塔，加以进一步提纯。
生成双酚反应的优选方法是那些尽可能高的选择性地提供双酚的方法。它们的特征在于，采用可能最低的温度和可能最低的酮浓度。
实现这一点，可通过在至少两个串联的内装酸离子交换剂的反应器中进行酚与酮及异亚烷基酚的反应的方法，并在尽可能低的温度但随温度增加会加速反应的条件下进行，其中将酮及异亚烷基酚的总量对各个反应器按比例加以分配，并在其进入各反应器之前使之在反应混合物中均匀分布。如果对酮及异烷烯基酚分布加以控制，即使相关反应器的温度越高每台反应器的总量越低，而且使该串联反应器在35至85℃的最大温度范围，优选38至75℃下运行，双酚的选择性还可进一步提高。
在各反应器之前，设置结构类型已知的混合单元和在其穿过催化剂床层之前使混合物达到所需温度的热交换器，保证酮及异亚烷基酚在原料酚或反应混合物中的均匀分布，都会有利。
按照本发明的方法现参照图1加以说明。在反应混合物离开串联最后一级的反应器之后，或分离酮之后，应当使反应混合物与酸性组分分离，如EP-A552518或US-A4867341所述。如果需要，也应当采取精细过滤的步骤，以分离出催化剂及装置的屑粒或其它固体污染物。然后蒸馏反应化合物中的反应水及未反应的酮，并将酮循环回反应中；含酚的水，经萃取与酚分离，而后排出，含酚的萃取液经蒸馏分离，将酚加至反应中，而萃取剂则循环至萃取装置中。这些步骤对本领域技术人员均为已知的。
通过负压下的两段操作，由此所得反应混合物被分离得非常完全，首先大量分出酚，接着分出残余酚，其中塔底温度应当不超过约250℃，压力＜400毫巴，尤其是＜300毫巴。将用这种方法蒸馏出的酚送回反应。塔底产物含沸点高于酚的化合物，视操作方式而定大致加至有20至50塔板的塔的中部，再将其分离为含低沸点组成如异构物、苯并二氢吡喃、及双酚的馏出物及含高沸点如1，2-二氢化茚、螺旋双1，2-二氢化茚、三苯酚及残余双酚的塔底产物。在下一个类似于第一塔和包括25至50块塔板的塔中进一步将该馏出物分离为低沸点馏份及含高纯度(＞99.8％)双酚的塔底产物。将前述含异构物的馏出物和通过蒸馏分离双酚后含高沸馏份及残余双酚的塔底产物合并一起，再添加碱性催化剂，将它们全部连续送入反应性精馏，并在塔底温度190至270℃，优选200至260℃，最优选210至250℃，和在压力15-1毫巴，优选12至1毫巴，最优选10至1毫巴下进行裂化。将由酚、异亚烷基酚及其低聚物组成的馏出物送去反应。釜残经酸化后计量加至与前述相同的第二反应性精馏中，于150至260℃，优选160至250℃，最优选170至240℃及上述压力下进行裂化，并在裂化过程中蒸馏出酚，此酚还可通过一个塔进一步提纯和与反应物流混合，而待处置的塔底产物则从塔底放出。
由于双酚工厂的生产线较小，如果由碱裂化所得的塔底产物生成量太少，对经济塔操作不利，故建议可将多股这样少量的物流合并一起，或将一套装置的塔底产物收集起来形成大量塔底产物，然后在适宜装置中再加以裂化。
按照本发明方法如上所述，如果从一开始就分离出物料平衡中的不可避免生成的反应水，物料收率可高达99％之多；而且还可得到特别纯的双酚。
所用蒸馏装置是与已有技术相应的，对本领域技术人员是已知的。将填充物，优选在乌尔曼工业化学百科全书第五版，第B3卷，4-70至4-92中所描述的填料，用于双酚分离塔中。裂化塔也可含填充物和填料，尤其是在实现分馏的上部。塔板优选在下部，但这些也描述于乌尔曼工业化学百科全书中(同上)。
离开串联反应器用于蒸馏的的反应混合物，可含双酚10至35％(重量)，优选12至32％(重量)及最优选14至30％(重量)。在分离酚后的反应混合物中双酚含量应当不低于90％(重量)。
与已知的双酚方法相比，按照本发明的方法生产高纯双酚具有工艺十分简单、操作完全连续且收率极高的优点。
实施例(见附图1)
在三个串联的反应器(R)中进行生产BPA，反应器中装有酸离子交换剂(SC102，贝尔公司)，内含3.6％(重量)的二甲基噻唑烷作为共催化剂，将18665重量份/小时的酚，与600重量份/小时的丙酮及283重量份的内含140重量份的异亚丙烷基酚及其低聚物的由残渣裂化的馏出物充分混合，以催化剂量相当于0.6kg/l·hr的产物，加至第一反应器，第一反应器温度为55℃。将离开第一反应器的产物与400重量份/小时的丙酮与187重量份/小时的来自残渣裂化段内含约93重量份/小时的异亚丙烷基酚(低聚物)的馏出物进行充分混合，使之温度达到65℃，并加至第二反应器中，催化剂同样采用0.6重量份/l·小时的量。来自第二反应器的产物与200重量份/小时的丙酮和94重量份/小时的来自残渣裂化的内含约46重量份/小时的异亚烷基酚(低聚物)的馏出物充分混合，并使之达到75℃，同样采用0.6重量份/升·小时的催化剂量，再加至第三反应器中。
结果，丙酮转化率达到理论值的97至98％。将反应混合物通过碱离子交换剂床，以分离出痕量酸性化合物，再分离水及残余丙酮。
其组成I列于表1的酚与丙酮及异亚丙烷基酚反应形成的反应混合物(20297重量份/小时)，已在第一蒸馏单元(1+2)中分离过内含少量酚及残余丙酮的反应水(用萃取(E)及后来的蒸馏(6，7)处理从该馏出物中回收酚，并循环至反应中)，将该混合物连续在由两塔串联组成的第二蒸馏单元(3)的第一塔(3a)中分离出大部分酚(12746重量份/小时，II)，而所得塔底产物(7821重量份/小时，III)则在另一塔(3b)中通过第三蒸馏完全地与酚(3308重量份/小时，IV)分离开来。
将两种酚的馏出物II及IV循环至BPA的反应中。将塔底产物(4531重量份/小时，V)加至包括30至40个分离段的塔的大致中部位置，并进行分离，其顶部温度约215℃，底部温度约247℃，压力5毫巴，将其分离为富含BPA的馏出物(4134重量份/小时，VI)和含高沸点馏份的底部产物(302重量份/小时，VII)。将馏出物加至同样包括30至40个分离段的蒸馏塔(5)的大致中部位置，于5毫巴、塔顶温度约204℃及塔底温度约242℃下蒸出沸点低于BPA的馏份(300重量份/小时，VIII)，从而在塔底产物中得到高纯度的BPA(3824重量份/小时，IX)。此塔底产物VII及馏出物VIII(602重量份/小时)连续用0.2％(重量)的KOH加以处理，并注入至大约20块塔板塔(8)的中部，在3毫巴、顶部温度82至85℃及底部温度230至235℃下进行裂化。将馏出物(525重量份/小时，X)加至与酚的反应中以生成BPA。按每摩尔KOH加入2摩尔的甲苯磺酸之后，可使塔底产物(76重量份/小时)通入最后塔(9)的中部，于4至5毫巴、塔顶温度71至74℃和塔底温度约200℃下进一步裂化，该塔(9)同样也装有20块塔板，从而产生酚馏份(39重量份/小时，XI)，将其再同样加至BPA的反应中(还可在塔10中提纯之后)，和生成待排出的残渣(37重量份/小时)。
因此，在生产3824重量份/小时的BPA过程中，产生了37重量份/小时的副产物，相当于物料收率＞98％。
表1
| o.o-BPA | o，p-BPA | 色满* | p，p′BPA | 茚满* | 三苯酚 | MG402 | NP | IPENP总和 | 酚 | 重量份/小时 | |
| I | 0.02 | 0.85 | 0.06 | 21.89 | 0.07 | 0.19 | 0.11 | 0.10 | 76.71 | 20297 | |
| II | 0 | 0.01 | 0 | 0.03 | 0 | 0 | 0 | 0 | 99.96 | 12476 | |
| III | 0.05 | 2.34 | 0.14 | 56.09 | 0.19 | 0.55 | 0.29 | 0.36 | 39.98 | 7821 | |
| V | 0.07 | 3.14 | 0.21 | 93.03 | 0.33 | 0.95 | 0.51 | 0.60 | 1.18 | 4513 | |
| VII | 0 | 0 | 0 | 67.68 | 4.41 | 13.08 | 7.02 | 7.91 | 0 | 302 | |
| VIII | 1.12 | 44.33 | 2.77 | 51.71 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.07 | 300 | |
| IX | 0 | 0.005 | 0.015 | 99.97 | 0.008 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3824 | |
| X | 0.02 | 0.06 | 0.07 | 0.28 | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 53.16 | 46.31 | 525 |
| XI | 0 | 0.02 | 0.18 | 0.09 | 0.11 | 0 | 0 | 0.18 | 0 | 99.60 | 39 |
*色满为苯并二氢吡喃
*茚满为1，2-二氢化茚
Claims (1)
1.一种连续生产二羟基二芳基烷烃的方法，该方法包括：
(i)在至少两个串联反应器的第一个反应器中，使酚与至少部分酮及至少部分异烯基酚在尽可能低的温度反应形成反应混合物，在随后的加入了酮及异烯基酚的至少一个反应器中于升高温度继续反应，并分离出反应混合物中所含的酸性组分；
(ii)从所述反应混合物中蒸出反应水及残余的酮，形成干燥反应混合物；
(iii)从所述干燥反应混合物中蒸出酚，获得第一塔底产物；
(iv)蒸馏所述第一塔底产物，得到富二羟基二芳基烷烃的馏出物和含高沸点馏份的第二塔底产物；
(v)蒸馏所述馏出物，得到含沸点低于二羟基二芳基烷烃的馏份的第二馏出物和含二羟基二芳基烷烃的第三塔底产物；
(vi)将所述第二塔底产物与所述第二馏出物合并，再于碱的存在下经多段反应性蒸馏，使之连续裂化成为(a)经塔顶而出的酚及异烯基酚和(b)高沸的塔底产物；
(vii)所述高沸塔底产物经酸化并在反应性蒸馏中裂化，使之成为酚及树脂，以及
(viii)将(vii)中得到的酚馏出物及(vi)中得到的酚和异烯基酚，在非必要的提纯之后，循环回到所述反应混合物中。
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