KR101628056B1

KR101628056B1 - 비스페놀-에이 잔류 스트림의 처리

Info

Publication number: KR101628056B1
Application number: KR1020107021527A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 파머
Original assignee: 바져 라이센싱 엘엘씨
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2016-06-08
Also published as: WO2009123815A1; CN102015598B; US20090249684A1; US8044248B2; CN102015598A; KR20100132963A

Abstract

비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류물 스트림의 점도를 줄이는 방법에 있어서, 그 잔류물 스트림은 (a) 폴리알킬아로마틱(polyalkylaromatic) 화합물과, 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하기 위한 아로마틱 알킬화 공정으로부터의 폐수(effluent)를 분별처리(fractionation) 한 후의 잔여물을 포함하는 탑저 스트림, (b) 적어도 90중량% 페놀을 함유하는 스트림, 그리고 (c) 결합 스트림을 생산하기 위한 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물 중 적어도 하나와 결합된다.

Description

비스페놀-에이 잔류 스트림의 처리 {TREATMENT OF BISPHENOL-A RESIDUE STREAMS}

본 발명은 비스페놀-A 잔류물의 처리에 관한 것이다.

비스페놀-A(4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판 또는 BPA)는 산성 촉매 또는 양이온 교환 수지가 존재하는 상태에서 과잉의 페놀을 갖는 아세톤을 농축함으로써 생산된다. 미가공 생산품(crude product)은, 원하는 비스페놀-A 및 미반응 페놀에 더하여, 비스페놀-A 이성질체들, 트리스페놀(trisphenol) 그리고 다른 더 높은 분자량 물질과 같은 원치 않는 부산물을 포함한다. 비스페놀-A는 단일의 또는 일련의 결정화 단계들에 의해 미가공 생산품으로부터 정상적으로 분리되는데, 그 과정에서 원치 않는 부산물에서 강화된 모액 스트림(a mother liquor stream)을 남기며, 그 공정으로부터 원하지 않는 부산물을 없애기 위하여 그 스트림의 일부가 제거된다. 다른 형태로는, 비스페놀-A는 단일 또는 일련의 증류 단계들에 의해 그 미가공 생산물로부터 분리될 수도 있는데, 이것 역시 원하지 않는 부산물에서 강화된 스트림을 생성하며, 그것의 일부는 제거된다. 그 제거된 스트림은 원하지 않는 부산물뿐만 아니라 미반응 페놀과 비스페놀-A를 포함할 수도 있다. 페놀은 통상적으로 그 제거된 스트림을 증류하여, 보통은 진공 증류하여 회수되고 잔류 스트림을 생성한다. 그렇지만, 그 잔류 스트림의 점도는 그 잔류 스트림 내의 페놀의 무게 비(weight fraction)이 감소함에 따라 증가하며, 이 잔류 부산물을 다루는 것을 점점 더 어렵게 만든다.

덧붙여, 그 잔류 스트림 내에 있는 비스페놀-A 이성질체들(isomers), 트리스페놀(trisphenol) 및 보다 높은 분자량 물질들은 강제 회수(enhanced recovery)를 위해 페놀 및 이소프로페닐페놀(isopropenylphenol: IPP)을 발생시키는 열 또는 촉매 분해(cracking) 처리를 할 수도 있다. 그렇지만, 그 분해 공정은 또한 그 나머지 잔류 스트림, 5중량% 이하의, 통상적으로는 1중량% 이하의 페놀을 함유하는 타르 아로마틱 폐기물(tarry aromatic waste material)의 점도를 증가시킨다. 이 물질은 점도가 높기 때문에, 종래의 수단으로 다루는 것은 어렵고 그것의 유동도(flowability)를 보장하기 위해 보통은 130℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 온도에서 유지되어야 한다.

그러므로 BPA의 운송, 사용 및 처분(disposal)을 용이하게 하기 위해 BPA 잔류 스트림의 점도를 줄이는 방법을 발전시키는 것에 관심이 있다. 그러한 방법 하나가 미국 특허번호 5,504,251에 개시되어 있는데, 그것은 쿠멘(cumene)이 호크(Hock) 공정에 의해 페놀로 변환될 때 비스페놀-A 잔류 타르의 점도는 그 타르 잔류물(remaining)과의 조합에 의해 줄일 수 있다는 점을 알려준다. 그 페놀 타르는 10-25 중량%의 페놀, 10-25중량%의 아세토페논, 3-5중량% 디메틸벤질알콜, 20-40중량% o,p-쿠밀페놀, 그리고 5-10중량% 알파-메틸스티렌 다이머를 무거운 타르인 그 나머지들(remainder)과 함께 포함한다고 말할 수 있다. 페놀 타르 대 비스페놀-A 타르의 중량비가 약 99:1에서 약 1:99까지의 범위일 수 있는데, 그 무거운 비스페놀-A 타르의 점도의 최적 감소는 페놀 타르 대 비스페놀-A 타르의 그 비가 1:10에서 1:1의 범위일 때 얻어진다고 말할 수 있다. 비스페놀-A 타르와 페놀 타르의 혼합물(mixture)은 약 290℃부터 약 360℃까지의 온도에서 열적으로 분해되어 페놀, 알파-메틸스티렌 및 쿠멘을 산출할 수 있다.

비스페놀-A 타르와 페놀 타르의 혼합물을 분해하는 다른 예는 예를 들어 미국 특허번호 제5,672,774 및 6,025,530에서 찾을 수 있다.

본 발명은 BPA 중잔류(heavy residue) 스트림의 생산에서 생긴 무거운 잔류 스트림의 점도를 줄이는 방법과 그 방법을 이용하여 비스페놀-에이를 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, BPA 잔류 스트림의 점도는 그 스트림을 (a) 알킬아로마틱 생산 공정으로부터 나오는 무거운 말단 폐 스트림(the waste heavy ends stream), (b) 부가적인 페놀 또는 (a) 및 (b)의 혼합물과 결합함으로써 감소될 수 있다는 점을 알았다. 그렇지만 일반적으로 점도 감소 희석제로서 페놀을 단독으로 과잉 사용하는 것은 바람직하지 않다. 왜냐하면 페놀은 일반적으로 BPA 잔류 스트림이나 알킬아로마틱 폐기물 스트림보다 더 높은 값의 제품이기 때문이다. 채용하는 희석제와 상관없이, 그 혼합 스트림은 보일러 연료로서 사용하기에 적합하다.

일 측면에 따르면, 본 발명은 비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류물 스트림의 점도를 줄이는 방법에 관한 것으로, 그 방법은 그 잔류물 스트림을, (a) 폴리알킬아로마틱(polyalkylaromatic) 화합물과, 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하는 아로마틱 알킬화 공정으로부터의 폐수(effluent)를 분별처리(fractionation)한 후의 잔여물을 포함하는 탑저 스트림(bottoms stream), (b) 적어도 90중량%의 페놀을 함유하는 스트림, 그리고 (c) 결합 스트림을 생산하기 위한 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물 중 적어도 하나와 결합하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 그 잔류 스트림은 상기 탑저 스트림 (a)와 결합되며, 상기 탑저 스트림 (a)는 폴리알킬화 벤젠들, 디페닐알칸들, 그리고 중방향족(heavier aromatic) 화합물들의 혼합물을 포함한다. 대표적으로, 그 폴리알킬화 벤젠들은 폴리에틸벤젠들 및/또는 폴리이소프로필벤젠들, 특히 폴리이소프로필벤젠들을 포함한다.

바람직하게, 상기 탑저 스트림에 대한 상기 잔류 스트림의 중량비는 25:1과 4:1 사이이며, 예컨대 20:1이나 9:1가 될 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 그 잔류 스트림은 적어도 90중량% 페놀을 함유하는 스트림과 결합되어 그 결합 스트림은 5중량%와 15중량% 사이의 페놀을 포함한다.

또 다른 실시예에 따르면, 그 잔류 스트림은 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물과 결합된다.

바람직하게, 상기 결합 스트림은 페놀 타르와 더 결합된다.

바람직하게, 상기 잔류 스트림은 20중량% 이하, 예를 들어 10중량%의 페놀을 포함하며, 5중량% 이하, 심지어 1중량% 이하와 같은 양의 페놀을 포함할 수 있다.

하나의 실시예에 따르면, 상기 잔류 스트림은 약 2 내지 약 50중량% p,p-BPA 이성질체, 1 내지 25중량% o,p-BPA 이성질체, 1 내지 15중량% 트리스페놀, 그리고 15 내지 95중량% BPA 중량체들(heavies)-이소프로페닐 페놀 다이머들, 하이드록시페닐 크로만들(chromans), 인단들(indanes) 및 기타 더 무거운 아로마틱(heavier aromatic) 화합물을 포함함-을 포함한다.

다른 측면에 의하면, 본 발명은 비스페놀-A를 생산하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은:

(a) 비스페놀-A 이성질체들, 미반응 페놀, 트리스페놀들, 히드록시페닐 크로만들, 이소프로페닐 페놀 다이머들, 그리고 인단들(indanes)을 포함하는 생산물 스트림(product stream)을 생산하는 조건 하에서 촉매가 존재하는 상태에서 페놀의 몰 과잉(a molar excess of phenol)으로 아세톤을 농축하는 단계;

(b) 비스페놀-A 이성질체들, 미회수 페놀, 트리스페놀들, 하이드록시페닐 크로만들, 이소프로페닐 페놀 다이머들, 인단들, 그리고 다른 더 무거운 아로마틱 화합물들(other heavier aromatic compounds)을 포함하는 잔류 스트림을 남기기 위해 상기 생산물 스트림으로부터 비스페놀-A와 미반응 페놀을 회수하는 단계; 그리고

(c) 적어도 상기 잔류 스트림의 일부를, (a) 폴리알킬아로마틱(polyalkylaromatic) 화합물과, 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하기 위한 아로마틱 알킬화 공정에서 나오는 폐수(effluent)를 분별처리(fractionation) 한 후의 잔여물(remaining)을 포함하는 탑저 스트림, (b) 적어도 90중량% 페놀을 함유하는 스트림, 그리고 (c) 결합 스트림을 생산하기 위한 페놀과 상기 탑저 스트림 (a) 의 혼합물 중 적어도 하나와 결합하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 결합 단계 (c)이전에 상기 폐수 스트림은 분해되어 상기 폐수 스트림의 일부를 이소프로페닐 페놀 및/또는 페놀로서 변환하고 제거하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 탑저 스트림은 다음과 같은 단계를 구비하는 아로마틱 알킬화 공정에 의해 생산된다.

(d) 촉매 존재 상태에서 그리고 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠들 그리고 트리알킬벤젠들을 포함하는 알킬화 폐수 스트림을 형성하는 조건하에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬화제(alkylating agent)에 벤젠을 접촉시키는 단계; 그리고

(e) 상기 트리알킬벤젠들을 포함하는 상기 탑저 스트림을 남기기 위해 증류에 의해 상기 폐수 스트림으로부터 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠들을 제거하는 단계.

일 실시예에서, 상기 알킬화제는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다.

본 발명은 비스페놀-에이 잔류 스트림의 점도를 줄임으로써 그것의 사용, 운송, 취급이 용이하도록 하는 효과를 제공한다.

도 1은 실시예 2의 공정에 따른 쿠멘 잔류 스트림 또는 실시예 3의 공정에 따른 페놀로 희석된 BPA 잔류 스트림에 관한, 부가된 중량% 희석제에 대한 130℃에서의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 공정에 따른 쿠멘 잔류 스트림 또는 실시예 3의 공정에 따른 페놀로 희석된 BPA 잔류 스트림에 관한, 부가된 중량% 희석제에 대한 160℃에서의 점도를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 비스페놀-A를 생산하는 방법에 관한 것으로, BPA 생산물의 회수 후 잔류물의 점도는 그 잔류물을 아로마틱 알킬화 공정 및/또는 페놀 스트림으로부터 나오는 탑저 스트림과 결합함으로써 줄어든다. 그 결합 스트림은 미처리된 BPA 잔류 스트림과 비교해서 상당히 감소된 점도를 갖는 혼합성(miscible) 액체이다. 결과적으로, 그 결합 스트림은 종래의 원심력 펌프를 사용하여 다룰 수 있고, 보통 BPA 잔류 스트림에 요구되는 160℃의 보관 온도와 비교하여 130℃에서 유동성(flowability)의 손실 없이 저장될 수 있다. 그 결합 스트림은 스트림 발생기용 액체 연료로서 사용하기에 적합하다.

비스페놀-A(BPA) 합성 방법은 촉매 존재하에 아세톤을 화학량적으로(stoichiometrically) 과잉 페놀과 반응시키는 것을 처음에 포함한다. 페놀/아세톤 몰 비는 대개 3에서 30까지의 범위 내에 있으며, 대표적으로는 5에서 20까지이다. 그 반응은 대개 50℃부터 100℃까지의 온도에서 그리고 대개 대기압부터 600kPa까지의 압력 하에서 수행된다.

촉매로서는, 대개 강 무기산(strong mineral acids) 또는 술폰산 타입 레진과 같은 강산 양이온교화수지와, 이들을 황-함유 아민 화합물로 부분적으로 중화시킨 것들이 사용된다. 황-함유 아민 화합물로서는, 예를 들어 2-(4-피리딜)에탄에티올, 2-메르캅토에틸아민, 3-메르캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민, N,N-디-n-부틸-4-메르캅토부틸아민, 그리고 2,2-디메틸티아졸이다인(dimethylthiazolidine)과 같은 비스페놀-A의 합성을 위해 사용되는 보통의 촉진제(promoters)들이 사용될 수 있다. 그러한 촉진제는, 그 산 이온 교환자 내의 산기(acid group)(술폰기)에 의거하여 대개 2 내지 30몰%의 양으로 사용되며, 예컨대 5 내지 20 몰%의 양이 사용될 수 있다.

페놀과 아세톤의 농축 반응은 대표적으로는 고정층 연속 흐름 시스템(a fixed bed continuous flow system) 또는 현탁층 뱃치 시스템(a suspended bed batch system)에서 수행된다. 상기 고정층 흐름 시스템의 경우에, 그 반응기에 공급되는 원료 물질 혼합물의 액상 공간 속도는 대개 0.2에서 50hr^-1이다. 현탁층 뱃치 시스템의 경우에는, 사용되는 그 강산 이온 교환수지의 양은, 반응 온도와 압력에 따라 가변적이긴 하지만, 대개 그 원료 물질들의 혼합물에 근거하여 20 내지 100 중량% 정도이다. 반응 시간은 대개 0.5 에서 5시간 정도이다.

원하는 비스페놀-A 외에도, 그 농축 반응으로부터 나오는 폐수는 반응-발생수, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 그리고 여러 가지 원치 않는 부산물-예컨대 비스페놀-A 이성질체 (예를 들어, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2-하이드록시페닐)프로판 또는 o,p- BPA), 트리스페놀 (아래 구조식 I을 참조), 이소프로페닐 페놀 (IPP) 이성질체들 (아래 IIa, IIb, IIc를 참조) 그리고 하이드록시페닐 크로만들(hydroxyphenyl chromans) (아래 IIIa와 IIIb 참조), 치환된 크산텐(xanthenes)과 분자 프레임워크에서 3개 이상의 고리를 갖는 고농축된 혼합물과 같은 것들-을 포함한다. IPP 다이머들, 하이드록실페닐 크로만들, 인단들, 크산텐들, 그리고 보다 고농축된 화합물들은 모두 "BPA 중량체들(BPA Heavies)"라 칭한다.

물, 페놀 그리고 아세톤뿐만 아니라 이러한 부산물들은 폴리머들의 생산에 관한 BPA의 적합성을 악화시키며, 그 농축 폐수로부터 분리되어야 한다. 특히 폴리카보네이트의 생산을 위해, 원료 물질 BPA의 순도에 관해 높은 요구가 주어진다.

BPA 정제(purification)는 예컨대 현탁 결정화(suspension crystallization), 용융 결정화(melt crystallization), 증류 및/또는 탈착(desorption)과 같은 적합한 정제 공정들의 다단종속식(multi-stage cascade)으로 수행된다. BPA 생산물을 분리한 후, 이들 공정은 BPA, 물, 미반응 페놀 및 있을 수 있는 미반응 아세톤을 함유하는 모액(a mother liquor)을 남기고, 그것은 위에서 언급된 부산물 내에 풍부하다. 대표적으로, 모액의 이 스트림은 농축 반응으로 리사이클된다. 그 산성 이온 교환자의 촉매활성도를 유지하기 위해, 형성한 물 전부 또는 일부는, 여전히 존재하는 어떤 미반응 아세톤과 함께, 정류에 의해 사전에 제거된다. 그렇게 얻은 그 탈수된 모액은 부가 페놀과 아세톤으로 보충되고 그 농축 유닛 안으로 피드백 된다.

그와 같은 리사이클 절차는 그 BPA 제조의 부산물들이 순환 스트림에서 농축되고 최종 BPA 제품의 순도에 나쁜 영향을 줄 수 있고 그 촉매 시스템의 비활성화를 초래할 수도 있는 단점들을 갖는다. 그 순환 스트림에서 부산물들의 지나친 농축을 피하기 위해서는, 모액 혼합물의 일부는 반드시 그 시스템으로부터 방출되어야 한다. 종종 반응 수, 미반응 아세톤 그리고 미반응 페놀 일부를 제거하는 증류 후에, 대표적으로 그 모액의 일부를 그 순환 스트림으로부터 제거하는 것에 의해 그 방출이 실행된다. 이 점에서 그 모액의 구성, 그리고 따라서 그 방출물의 구성은 대표적으로 60 내지 90중량%의 페놀, 6 내지 18중량%의 BPA 그리고 3 내지 15 중량%의 BPA 이성질체와 중부산물(heavier byproducts)을 포함한다. 이 방출 스트림은 상당한 양의 페놀과 기타 다른 유용한 제품을 함유하기 때문에, 그 방출물은 추가 공정을 거치게 되는 가치 있는 공정 스트림이다.

일 실시예에 있어서, 방출 스트림의 추가 공정은 페놀을 증류하여 그 잔류함량이 20중량% 이하, 예컨대 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하, 심지어 1중량% 이하로 만드는 것을 포함하는데, 보통은 진공 증류를 하며, <10중량% 페놀, 15 내지 85 중량%의 BPA, 15 내지 85 중량%의 부산물을 포함하는 무거운 잔류 스트림을 남기며, 그 잔류 스트림은 그 공정으로부터 반드시 제거되어야 하며 예를 들어 소각이나 폐기에 의해 없애야 한다.

다른 실시예에서는, 그 방출 스트림의 추가 공정은 강제 회수(enhanced recovery)를 위한 페놀과 이소프레닐페놀(IPP)을 생성하기 위해 비스페놀-A 이성질체들, 트리페놀들 그리고 그 방출 스트림 내의 다른 고분자량 성분들을 열 또는 촉매 분해에 처해지도록 하는 단계를 포함한다. 그 분해 단계는 증류에 의한 페놀 회수 다음에 하거나 또는 그것과 같은 시간에 할 수 있다. 적합한 분해 공정은 국제특허공개 번호 WO 2007/044139에 설명되어 있으며, 그 내용 전부는 본 발명의 내용으로 포함하고자 한다. 다시 그 분해 단계는 <10 중량%, 특히 5 중량%, 심지어는 <1 중량%의 페놀, 2 내지 20 중량%의 BPA, 그리고 70 내지 95중량%의 부산물을 포함하는 중 잔류 스트림(heavy residue stream)을 남기며, 그 잔류 스트림은 그 공정으로부터 제거되어야 하며, 예를 들어 소각이나 폐기하여 없애야 한다.

그 방출 스트림의 추가 공정이 증류 또는 분해 또는 이 둘을 모두 포함하는지 여부에 관계없이, 보다 가벼운 제품들은, 특히 페놀은, 그 스트림으로부터 제거되므로, 그것의 점도는 증가하여 그것을 운반하고 다루기가 점점 더 어려워진다. 본 발명의 공정은 BPA와 특히 아래 표 1에 리스트된 성분들을 갖는 BPA 중잔류 스트림(heavy residue stream) 스트림의 생산에서 생긴 무거운 잔류 스트림의 점도를 줄이는 방법을 제공한다.

	넓은 범위(Broad)	미분해된 잔류물	분해된 잔류물
페놀	<20중량%	0 내지 10중량%	0 내지 5중량%
p,p-비스페놀-A (BPA)	2 내지 50중량%	30 내지 50중량%	2 내지 20중량%
o,p-비스페놀-A	1 내지 25중량%	10 내지 25중량%	1 내지 10중량%
트리스페놀	1 내지 15중량%	2 내지 10중량%	1 내지 15중량%
중량체들(Heavies)	15 내지 95중량%	15 내지 35중량%	60 내지 95중량%

점도 저감 공정은 BPA 중잔류 스트림을 (a) 적어도 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하기 위한 아로마틱 알킬화 공정으로부터 나오는 폐수(effluent)의 분별처리(fractionation) 후의 그 탑저 스트림 잔여물(reamining), (b) 적어도 90중량% 페놀을 함유하는 스트림, 그리고 (c) 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물 중 적어도 하나와 결합하는 단계를 구비한다.

상기 탑저 스트림 (a)와 관련하여, 모노알킬화 제품을 생산하기 위한 종래의 아로마틱 알킬화 공정에 있어서, 조건들과 채용되는 촉매에 따라, 그 알킬화 폐수는 다른 불순물 예컨대 디페닐알칸은 물론이고 디알킬화, 트리알킬화 그리고 더 높은 알킬화 종(species)도 함유할 것이다. 게다가, 비록 그 디알킬화 종들은 보통은 모노알킬화 종과는 분리될 수 있고 부가적인 모노알킬화 제품을 생산하기 위해 트랜스알킬화를 거칠 수 있지만, 그 더 높은 알킬화 종들은 알킬화 방식으로 보통 처리할 수 없고 폐기된다. 이러한 폴리알킬아로마틱-함유 잔류 스트림들이 BPA 잔류 스트림과 혼합하고 그러한 BPA 잔류 스트림들의 점도를 줄이는 데 효과적이라는 것이 요즘들어 알려졌다.

적합한 폴리알킬아로마틱-함유 잔류 스트림들은 폴리알킬화 벤젠들, 특히 디알킬벤젠들과 트리알킬벤젠들, 디페닐알칸들, 그리고 더 무거운 아로마틱 화합물을 함유하는 잔류 스트림이다. 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 벤젠을 알킬화하여 생기는 폴리알킬벤젠 잔류 스트림들이 특히 적합하다. 가장 바람직한 것은 쿠멘 잔류 스트림들인데, 그것은 쿠멘 플랜트들이 BPA 플랜트와 함께 위치하는 경우가 종종 있기 때문이다.

일반적으로, 아로마틱 알킬화 탑저 스트림에 대한 BPA 잔류 스트림의 중량비는 25:1과 4:1 사이이며, 예컨대 20: 1과 9:1 사이일 수 있다.

위와 비슷하게, 99중량%의 페놀과 심지어는 순수 페놀과 같이 적어도 90중량% 페놀을 함유하는 스트림과, 폴리알킬아로마틱-함유 잔류 스트림 둘 다 각각 그리고 그 둘의 조합은, 그 페놀/BPA 결합 스트림(combined phenol/BPA stream)의 전체 함량이 단지 5중량% 내지 15중량%인 경우에 조차, BPA잔류 스트림들의 점도를 낮추는 데 효과적이다.

폴리알킬아로마틱-함유 잔류 스트림 및/또는 페놀-함유 스트림 외에도, 그 BPA 잔류 스트림은 페놀 타르 스트림과 결합될 수 있다.

BPA 잔류 스트림과 여기서 설명된 희석용 스트림들의 결합은 임의의 종래 수단 예컨대 기계식 교반기, 고정식 믹서 또는 펌프 임펠러에 의해 달성될 수 있다. 그 결합 스트림은 일반적으로 130℃에서 150cP 이하의 점도와 160℃에서 25cP 이하의 점도를 갖도록 마련된다. 그 결합 스트림은 보일러 연료로서 사용하기에 적합하다.

이하에서는 실시예들과 첨부 도면들을 참조하여 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.

실시예들에서 모든 점도 측정은 브룩필드 모델 LVT 점도측정기(Brookfield Model LVT Viscometer)를 사용하여 행해졌다.

실시예 1

페놀과 아세톤의 농축으로부터 나오는 폐수를 BPA 생산물을 제거하기 위해 다중 결정화 단계를 거치게 한 후에 잔류하는 모액을 접촉 분해함으로써 BPA 잔류물을 생산하였다. 그 분해는 다음과 같은 조건에서 수행하였다: 230℃, 130 mmHg, 200 ppm 부식제(caustic), 그리고 약 3.5시간의 체류 시간. 각각이 대략 450g의 무게가 나가는 4개의 별개의 잔류물 배치(batches of residue)를 생산하였다. 분해 잔류물의 결합 배치들의 조성은, BPA 중량체(IPP 다이머들, 하이드록시페닐-크로만들(hydroxyphenyl-chromans), 인단들(indanes), 그리고 기타 고분자량의 아로마틱 화합물들)들로 구성된 그 잔류물과의 균형을 이루면서, 약 20 중량% p,p-BPA 이성질체, 10 중량% 트리스페놀, 5 중량% o,p-BPA 이성질체, 그리고 4 중량% 페놀이다.

기저라인을 확립하기 위해, 어떤 부가된 페놀이나 쿠멘 잔류물을 갖지 않는 BPA 잔류물 점도를 여러 가지 온도에서 측정하였다. 96.8℃에서, 점도 측정 값이 측정기 스케일을 벗어났다. 12O℃에서는 BPA 잔류물의 점도가 대략 950cP였다. 13O℃에서는, 평균 점도가 404cP로 측정되었다. 마지막으로, 16O℃에서는, 평균 점도가 52cP였다.

폴리알킬벤젠 화합물들 및 상업적 쿠멘 제조 시설에서 얻어지는 디-이소프로필 벤젠의 분별처리(fractionation) 후의 잔여물(remaining)을 포함하는 탑저 스트림은 다음과 같은 성분을 가졌다: 5 중량%의 트리이소프로필벤젠들, 7 중량 %의 트리이소프로필벤젠들보다는 무겁고 테트라이소프로필벤젠들보다는 가벼운 것, 28 중량%의 테트라이소프로필벤젠 및 보다 높은 폴리알킬화 벤젠들, 18 wt%의 디페닐프로판, 그리고 42 중량%의 디페닐프로판.

그 쿠멘 잔류물의 평균 점도는 21.5℃의 온도에서 9.1 cP였다.

BPA와 쿠멘 잔류물들이 혼합성을 갖는지 여부를 알아보기 위해 두 가지 실험을 수행하였다. 첫 번째 실험에서, 20.2g의 BPA 잔류물과 5.2g의 쿠멘 잔류물을 250ml 비이커 오일 욕조 내에 설치된 50ml용량의 평편한 바닥을 가진 플라스크 세트에 부가하였다. 온도를 측정하고 그 잔류물들을 혼합하기 위한 수단을 제공하기 위해 그 플라스크 안에 열전쌍을 설치하였다. 플라스크를 160℃까지 가열하고 나서 그 내용물을 관찰하기 위해 그 플라스크를 제거하였다. 이 상태에서 모든 내용물들은 녹아 있었고 잘 혼합되어 있었다. 냉각 시에, 상 분리는 관찰되지 않았다.

두 번째 실험에서, 20g의 BPA 잔류물을 그 플라스크에 채우고 99°C까지 가열하였다. 이와 같은 온도에서, 그 BPA 잔류물은 타르와 같은 상태였다. 그런 다음 5.0g의 쿠멘 잔류물을 그 플라스크에 추가하여 혼합하였다. 그렇게 하여 얻어진 혼합물은 단일 상을 나타냈고 매우 유동적이었다.

실시예 2

BPA와 쿠멘 잔류물들이 혼합성이 있다는 것을 보인 후, 그 BPA 잔류물과 쿠멘 잔류물의 다양한 혼합물들의 점도를 측정하기 위한 실험들을 수행하였다. 먼저, 분해 유닛으로부터 생산된 그 BPA 잔류물을 5중량%의 쿠멘 잔류물과 혼합하였다. 그 혼합물에 관한 점도를 130℃와 160℃의 두 가지 온도에서 측정하였다. 그런 다음 그 희석물을 10%로 가져가기 위해 추가 쿠멘 잔류물을 부가하였고 점도를 측정하였다. 끝으로, 그 희석물을 20%로 가져가기 위해 쿠멘 잔류물을 더 추가하였고, 점도를 측정하였다. 그 결과는 표 1과 도 1 및 2에 표시되어 있다.

실시예 3

실시예 2의 과정을 반복하였지만, 희석제로서 순수 페놀을 사용하였다. 다시, 그 결과는 표 1과 도 1 및 2에 나타내었다.

실시예 4

BPA 잔류물이 5중량%의 페놀 및 5중량%의 쿠멘 잔류물과 혼합한 것을 이용하여 추가적인 실험을 하였다. 실험 결과는 표 2에 표시되어 있다. 놀랍게도, 페놀 및 쿠멘의 혼합물과의 희석물은 동등 무게 분별의 페놀 또는 쿠멘 잔류물 한 가지에 비해 더 낮은 점도를 갖는 것으로 나타났다.

퍼센트 BPA 잔류물	퍼센트 쿠멘 잔류물	퍼센트 페놀	T=130℃ 점도 cP	T=160℃ 점도 cP
100	0	0	404	52
95	5	0	104	22
90	10	0	68	18
80	20	0	30	12
95	0	5	42	14
90	0	10	32	12
80	0	20	17	8
90	5	5	23	10

본 발명은 특정 실시예를 참조하여 예시적으로 설명되었지만, 이 기술분야의 통상적인 기술을 가진 자라면 본 발명이 여기에 반드시 예시하지 않은 변형을 안출할 수 있도록 인도할 것이라는 점을 알 수 있을 것이다. 이러한 이유로 본 발명의 진정한 범위를 정할 목적으로 특허청구범위를 참조하여야 할 것이다.

Claims

비스페놀-A의 생산으로부터 나오는 잔류 스트림의 점도를 줄이는 방법으로서, 상기 방법은 상기 잔류 스트림을, (a) 폴리알킬아로마틱(polyalkylaromatic) 화합물과, 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하기 위한 아로마틱 알킬화 공정의 폐수(effluent)를 분별처리(fractionation) 한 후의 잔여물을 포함하는 탑저 스트림, 그리고 (c) 결합 스트림을 생산하기 위한 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물 중 적어도 하나와 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림의 점도 감소 방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류 스트림은 상기 탑저 스트림 (a)와 결합하며, 상기 탑저 스트림 (a)는 폴리알킬화 벤젠들, 디페닐알칸들, 그리고 더 무거운 아로마틱 화합물들(heavier aromatic compounds)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림의 점도 감소 방법.
제2항에 있어서, 상기 탑저 스트림의 폴리알킬화 벤젠들은 폴리에틸벤젠들 및/또는 폴리이소프로필벤젠들을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림의 점도 감소 방법.
비스페놀-A를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 비스페놀-A 이성질체들, 미반응 페놀, 트리스페놀들, 하이드록시페닐 크로만들, 이소프로페닐 페놀 다이머들, 그리고 인단들을 포함하는 생산물 스트림을 생산하기 위한 조건 하에서 촉매가 존재하는 상태에서 페놀의 몰 과잉으로 아세톤을 농축하는 단계;
(b) 비스페놀-A 이성질체들, 미회수 페놀, 트리스페놀들, 하이드록시페닐 크로만들, 이소프로페닐 페놀 다이머들, 인단들, 그리고 다른 더 무거운 아로마틱 화합물들(other heavier aromatic compounds)을 포함하는 잔류 스트림을 남기기 위해 상기 생산물 스트림으로부터 비스페놀-A와 미반응 페놀을 회수하는 단계; 그리고
(c) 적어도 상기 잔류 스트림의 일부를, (a) 폴리알킬아로마틱(polyalkylaromatic) 화합물과, 모노알킬아로마틱 화합물을 제거하는 아로마틱 알킬화 공정에서 나오는 폐수(effluent)를 분별처리(fractionation) 한 후의 잔여물을 포함하는 탑저 스트림, 그리고 (c) 결합 스트림을 생산하기 위한 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물 중 적어도 하나와 결합하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항에 있어서, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부는, 아래 단계들을 구비하는 아로마틱 알킬화 공정에 의해 생산되는 탑저 스트림과 결합하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법:
(d) 촉매 존재 상태에서 그리고 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠들 및 트리알킬벤젠들을 포함하는 알킬화 폐수 스트림을 형성하기 위한 조건들 하에서, 벤젠을 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화제(an alkylating agent)와 접촉시키는 단계; 및
(e) 상기 트리알킬벤젠들을 포함하는 상기 탑저 스트림을 남기기 위해 증류에 의해 상기 폐수 스트림으로부터 모노알킬벤젠과 디알킬벤젠들을 제거하는 단계.
제5항에 있어서, 상기 알킬화제는 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제5항에 있어서, 상기 알킬화제는 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 스트림은, 상기 탑저 스트림에 대한 상기 잔류 스트림의 중량 비가 25:1 에서 4:1 사이가 되도록 하는 양의 상기 탑저 스트림 (a)와 결합하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 스트림은 적어도 90중량%의 페놀을 포함하는 스트림과 결합되어 그 결합 스트림이 5중량%에서 15중량% 사이의 페놀을 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 스트림은 페놀과 상기 탑저 스트림 (a)의 혼합물과 결합하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합 스트림은 페놀 타르와 더 결합하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 스트림은 20중량% 이하의 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 스트림은 2 내지 50 중량%의 p,p-BPA 이성질체, 1 내지 25중량%의 o,p-BPA 이성질체, 1 내지 15중량%의 트리스페놀, 그리고 15 내지 95 중량%의 BPA 중량체들(heavies)을 포함하며, 상기 15 내지 95 중량%의 BPA 중량체들(heavies)은 이소프로페닐 페놀 다이머들, 하이드록시페닐 크로만들, 인단들, 그리고 다른 더 무거운 아로마틱 화합물들(other heavier aromatic compounds)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 생산 방법.