JP2548934B2 - ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物を製
造する方法に関するものである。

【従来の技術およびその問題点】

分枝状オレフィンによるフェノール類のアルキル化に
よってアルキルフェノール類、特に第三級アルキルフェ
ノール類を製造する方法として、酸性触媒の存在下に反
応させる方法が一般的に知られている。この反応に用い
られる触媒としては、硫酸〔インダストリアル．アン
ド．エンジニアリング ケミストリィ第35巻 第264〜2
72頁（1943年）〕、塩化アルミニウム〔ジャーナル．オ
ブ．アメリカン．ケミカル．ソサイエティ第67巻 第30
3〜307頁（1945年）〕、金属アリールオキシド（アメリ
カ特許 第2821898号）、トルエンスルホン酸およびト
ルエンスルホン酸型陽イオン交換樹脂（特公昭37−1818
2号）、クレゾールスルホン酸（アメリカ特許 第27332
74号）などが知られている。 しかしながら、実際にはイソブテンの代わりに工業的
に安価で入手容易なイソブテン、ブテン−１、ブテン−
２などを含有するガスとフェノール類とを反応させるた
め上記の触媒を使用すると副生物である第二級アルキル
フェノール類などが多く生成する欠点を有する。このた
め高純度の炭化水素原料を使用することが推奨されてい
る。 しかしこの方法は、たとえば石油製品の分解操作によ
り生ずる軽質成分のように、イソブテンを含有する混合
物からイソブテンをあらかじめ分離精製する必要があ
り、したがって工業的には不利である。 工業的にかつ経済的に有利な第三級アルキルフェノー
ル類の製法としては、イソブテンを含む混合物とフェノ
ール類とを反応させる方法が考えられており、種々検討
がなされてきた。しかしながら混合物、すなわちイソブ
テンを含む混合ガス中のイソブテンを選択的に反応させ
ることは非常に困難であり、従来、高選択性触媒の探索
研究が多数なされ種々の触媒が提案されている。 これら従来から知られているいずれの方法も、選択性
を高めると反応率が低下し、イソブテンの吸収率も低下
してしまう欠点を有していた。しかも反応率を高めよう
とするとイソブテンの利用率は上昇するが、第二級アル
キルフェノール類およびイソブテンその他のオレフィン
ガスの重合体の生成が増大し、目的製品の洗浄、精製操
作が極めて複雑になってくる上に、生じた廃液は特別の
処理を必要とする。 また、排ガスは前記した重合体を多量に含むため、そ
のまま燃料として使用することができず、精製分離操作
が必要であり、この点でも工業的でない。 従来から知られている硫酸やトルエンスルホン酸など
の触媒を使用する場合、スルホン化物や中性のエステル
（ブチル硫酸エステルなど）が生成し、中和洗浄しても
このエステル等は反応生成物中に残存し、蒸留する際に
高温度で加熱すると脱アルキル化触媒として作用し、高
品質、高収率のアルキルフェノール類が得られないこと
が知られている。 このため従来では、高温加圧下に反応生成物をアルカ
リ水溶液で中和し、エステル等を分解している〔インダ
ストリアル．アンド．エンジニアリング．ケミストリィ
第35巻265〜272頁（1943年）〕。 更にこれらの触媒では、装置腐食性が激しく工業的に
実施する上で、高級な材質の装置を必要とするなど、種
々問題があった。 本発明者らはこのような実情に鑑み、2,6−ジ第３級
ブチル−３−メチルフェノールに代表されるようなヒド
ロキシル基をもつ芳香族化合物に第３級ブチル基が核置
換されたヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物を、経済
的かつ簡単な操作で、高選択率および高収率で容易に製
造する方法について種々検討した結果、少なくとも１個
のヒドロキシル基をもつ芳香族化合物のアルキル化にお
いて、アルキル化剤としてイソブテンまたはイソブテン
含有ガスを使用し、ヘテロポリ酸を触媒として、液相下
に当該アルキル化反応を行なうことにより、高選択率お
よび高収率で目的物が得られ、またブテン−１、ブテン
−２などによる副反応の抑制及びイソブテンなどの重合
防止等について、著しい効果があり、かつ目的とするア
ルキルフェノール類が極めて高純度かつ高収率で容易に
製造されること、更には、反応に使用したヘテロポリ酸
は、反応後容易に回収され、次回の反応に再使用可能で
あること、なおかつ装置腐食性が低く、工業的に極めて
有用であることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【問題点を解決するための手段】

本発明は、少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳
香族化合物とイソブテンまたはイソブテン含有ガスとを
ヘテロポリ酸の存在下、液相で反応させることを特徴と
するヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法を提
供するものである。 以下本発明の方法を更に詳細に説明する。 ＜原料＞ 本発明に用いられる少なくとも１個のヒドロキシル基
をもつ芳香族化合物（以下、フェノール類という）とし
ては、以下の化合物を例示することができる。 フェノール、o,mまたはｐ−クレゾール及びこれらの
混合クレゾール、o,mまたはｐ−エチルフェノール、o,m
またはｐ−イソプロピルフェノール、o,m,またはｐ−ｔ
−ブチルフェノール、o,m,またはｐ−sec−ブチルフェ
ノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、2,4
−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノ
ール、2,4−ジイソプロピルフェノール、４−メチル−
６−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−クロル−４
−メチルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロ
ムフェノール、2,4−ジクロルフェノール、2,4−ジブロ
ムフェノール、２−メチル−４−クロルフェノール、２
−メチル−４−ブロムフェノール、2,4−ジクロル−３
−メチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシル
フェノール、３−メチル−４−シクロヘキシルフェノー
ル等の１価フェノール類、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、カテコール、２−メチルレゾルシン、２−クロルレ
ゾルシン、２−カルボキシレゾルシン、２−クロルハイ
ドロキノン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、フロログリシ
ン等の多価フェノール類、１−ナフトール、２−ナフト
ール、２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ
−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−イソプ
ロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−イソプロピル
ナフタレン等のナフトール類等である。 これらのうちでも、クレゾール類（混合クレゾールを
含む）またはレゾルシン等が好適に用いられる。 本発明は、アルキル化剤としてイソブテンまたはイソ
ブテン含有ガスを使用するものであり、ここでイソブテ
ン含有ガスとしては、イソブテンの他に１−ブテン、２
−ブテンなどを含有するLBBガスが代表的なものとして
使用される。 本発明において使用するイソブテンまたはイソブテン
含有ガス（以下、これらをアルキル化剤とよぶことがあ
る）の使用割合は任意であるが、少なくとも１個のヒド
ロキシル基をもつ芳香族化合物に対するイソブテン量と
して通常モル比で0.1〜30モル倍、好ましくは１〜20モ
ル倍、より好ましくは１〜５モル倍である。 また、２個以上の第３級ブチル基を芳香族環に導入す
る場合には２〜50モル倍、好ましくは２〜20モル倍、よ
り好ましくは２〜５モル倍が適当である。 ＜触媒＞ 本発明の方法は、触媒としてヘテロポリ酸を用いるこ
とを必須の要件とするものである。本発明にいうヘテロ
ポリ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２
種以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には
１種の金属（またはヘテロ原子）を中心として、それに
酸素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成さ
れたものの総称である。ここで、ヘテロ原子としては、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマ
ニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルルなどを例示
することができる。また、ポリ原子としてはモリブデ
ン、タングステン、バナジウム又はニオブ等を例示する
ことができる。 具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリ
ブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タ
ングストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ
酸、タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、
これらのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タ
ングストリン酸、タングストケイ酸等が特に好ましく用
いられる。これらの中でも、特に好ましく用いられるも
のは、タングストケイ酸である。 なお、これらのヘテロポリ酸は、通常水和物の形で用
いられる。 触媒の使用量は反応形式その他の条件によっても異な
るが、通常芳香族化合物に対し、0.00001〜0.3重量倍、
好ましくは0.0001〜0.1重量倍であり、更に好ましくは
0.0002〜0.03重量倍が適当である。 本発明方法でのヘテロポリ酸の使用量は、反応終了
後、例えば水溶液として回収、再使用されることを考慮
すると、必ずしも少量で行う必要はなく、むしろ安定に
反応が進行する様に、比較的多量に使用し、回収、再使
用によって有利性を図ることが好ましい。 ＜反応条件＞ 本発明の反応は、上記ヘテロポリ酸の存在下、液相で
行うことを特徴とするものであり、このことは工業的に
実施する上で、操作的、経済的であり、また設備的にも
極めて有利である。 本発明方法における反応温度は、通常20〜200℃、好
ましくは30〜150℃、更に好ましくは40〜90℃であり、
この温度はあまり低いと反応速度が遅く、逆にあまり高
いと副生物の生成が多くなる傾向を示す。 本発明の方法における反応時間は、特に制限的ではな
いが、通常0.5〜50時間程度で充分である。 本発明の方法におけるアルキル化剤の反応系内への導
入は、特に制限的ではないが、例えば、LBBを用いる場
合には、反応系内へ気相（ガス状）あるいは液相（液
状）で導入することもできる。 触媒のヘテロポリ酸は、反応条件によっても異なる
が、未溶解のまま、すなわち不均一系の状態で使用でき
る。この場合、希釈剤あるいは溶解剤として水、アセト
ンなどを共存させてもよい。共存させる水、アセトンな
どの使用量は、ヘテロポリ酸に対して、0.1〜20重量
倍、好ましくは0.5〜５重量倍である。 本発明の方法を行うに際しては、反応系内に水をある
一定量存在させることによって、目的とするフェノール
類に第３級ブチル基が核置換されたヒドロキシ含有アル
キル芳香族化合物の選択率及び収率を高めることができ
る。 すなわち、本発明者らは、原料のフェノール類に対し
て0.0001〜0.10重量部、好ましくは0.001〜0.05重量
倍、より好ましくは0.002〜0.03重量倍の範囲の水を反
応系内に存在させることによって、上記目的が達成され
ることを見出した。 なお、ここで反応系における水の存在量は、触媒とし
て使用するヘテロポリ酸の結晶水から持ち込まれる水も
考慮される。 従って、ヘテロポリ酸の使用量が多い時は水の存在量
を多く、ヘテロポリ酸の使用量が少ない時は、水の存在
量を少なくする様、これら範囲内で調製すればより反応
が円滑に進行し、高選択率、高収率を達成することがで
きる。 これら範囲以上に水が系内に存在するとフェノール類
とイソブテンとの反応が遅く、未反応フェノール類や中
間生成物が多量に残存する。一方、これら範囲以下しか
水が系内に存在していない場合には、LBBガス中に含ま
れるブテン−1,ブテン−２などとフェノール類との反応
がイソブテンとフェノール類との反応と同じ速度あるい
はそれ以上の速度で進行し、好ましくない副生成物であ
る第二級アルキルフェノール類などが多く生成する傾向
を示すことが見出された。 このことは、従来の固体酸触媒を用いて反応を行う系
において、水を共存させると酸強度が低下して触媒活性
が低下するという当分野の常識からすれば全く予想外の
ことである。 反応系内に存在させる水は、純水、工業用水、回収
水、スチーム等いずれも用い得る。 また反応系内に水を存在せしめる方法として、原料の
フェノール類とヘテロポリ酸を仕込んだ後、所定量の水
を系内に導入することによって達成されるが、他の一方
法としては、原料フェノール類に、ヘテロポリ酸を仕込
んだ時に系内の水分含量が所定範囲内になっている様、
あらかじめ原料フェノール類中の水分を管理しておくこ
とでも良い。 あるいはヘテロポリ酸を水溶液として原料フェノール
類に仕込んだ時に、系内の水分含量が範囲内になってい
る様にあらかじめヘテロポリ酸水溶液の濃度を管理して
おくのも良く、その方法は任意でよい。 本発明方法によってヘテロポリ酸を触媒として使用す
ると排ガス中にブテンダイマー類などの高沸点物がほと
んど生成しないことも本発明の著しい特徴である。すな
わちイソブテンまたはLBBガスからアルキルフェノール
類の製造において、触媒として硫酸などを使用すると排
ガス中にブテンダイマー類が多く生成し、このままでは
排ガスを燃料、都市ガス用などとして使用することはで
きず、それゆえ排ガス中のそれら高沸点物の除去操作を
要し、工業的には不利である。しかしながら本発明方法
においては、ブテン類からはほとんど高沸点物は生成せ
ず、それゆえ排ガスから圧縮することだけによって良品
質の液化石油ガスが容易に回収される利点を有する。 本発明の方法の反応様式は、実施例に記載のものだけ
に限定されるものではなく、常圧または加圧の回分式ま
たは連続式のいずれでも反応可能であることはいうまで
もない。 反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下実施することがで
きる。 反応で使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチレンベンゼン、エチルトルエン、ク
メン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化
水素類、イソプロピルエーテル等のエーテル類を挙げる
ことができる。溶媒の使用量は、顕著な影響を与えるも
のではなく、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル
基をもつ芳香族化合物に対して0.5〜50重量倍、より好
ましくは１〜20重量倍が適量である。 ＜反応後の処理＞ 前述のとおり硫酸やトルエンスルホン酸などの触媒を
使用する場合、中性のエステル（ブチル硫酸エステルな
ど）が生成し、高温、加圧下の中和処理が必須であった
が、本発明の実施においては、硫酸エステルなどの不純
物の生成がなく、中和処理などが、極めて穏和な条件で
できる事がわかった。すなわち、反応生成物に対して、
アルカリ水溶液あるいは温水で中和あるいは洗浄するだ
けで完全に不純物の除去が可能である。 中和又は洗浄の温度も従来の様に高温にする必要はな
く、40〜90℃の温度で充分に除去される。 使用するアルカリ水溶液あるいは温水の量は、水層が
中性を示す程度の量で充分であるが、通常反応生成物に
対して0.1〜10重量倍、好ましくは0.2〜５重量倍であ
る。これらは、１度に使用するだけでなく数回に分けて
使用すると除去効果は更に良好となる。 アルカリ水溶液あるは温水と反応生成物との接触時間
は５分〜10時間、好ましくは10分〜５時間の撹拌接触さ
せることにより達成される。アルカリ水溶液は、例えば
水酸化ナトリウムと水によって調整できる。 フェノール類とイソブテンまたはイソブテン含有ガス
との反応によって得られるアルキルフェノール類の製造
においては、反応の進行と共に、系内に析出するヘテロ
ポリ酸量が増加し、反応終了時には使用したヘテロポリ
酸のほとんどが析出した状態となる。 反応液をそのままあるいは冷却後、析出しているヘテ
ロポリ酸を反応液より分離する。分離する手段として
は、濾過あるいは遠心分離あるいはデカンターなど通常
の分離手段で充分に目的を達することができる。 このヘテロポリ酸の分離に際して、完全に固液の分離
を行う必要はなく、反応液を多量に含んだヘテロポリ酸
を回収しても反応には充分再使用できる。又、オイル層
にはヘテロポリ酸の固形分が含まれていても次工程の蒸
留条件において脱アルキル化等の悪影響をを起こさない
量であればさしつかえない。 あるいは蒸留前にアルカリ水溶液等で中和するにして
も極く少量のアルカリ量で充分である。 反応終了後の反応混合物よりヘテロポリ酸を分離する
他の方法としては、反応終了後の反応混合物に水で処理
してヘテロポリ酸を水層に溶解させ、次にオイル層を分
液等の手段を用いて分離することにより行われる。この
場合に反応混合物を処理する水は、純水、工業用水、回
収水、スチーム等いずれも用い得る。 反応混合物を水で処理してヘテロポリ酸触媒を抽出・
回収する方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連
続法等いずれでも可能である。 ヘテリポリ酸を回収して次回の反応に再使用するに
は、水層中のヘテロポリ酸含有量を20重量％以上、好ま
しくは30重量％以上とすることが実際的には好都合であ
る。 回分法で実施する場合に加える水の量は任意である
が、ヘテロポリ酸水溶液として回収して次回の反応に再
使用できるように、前記所望の濃度にすることが好まし
い。しかし、ヘテロポリ酸触媒量が少ないため、オイル
と水層の割合が大きすぎて分液困難となる場合は、水の
使用量を増加して、ヘテロポリ酸触媒を抽出・回収し、
その後水を蒸発させてヘテロポリ酸濃度を前記所望の濃
度まで濃縮することも可能である。 反応終了後、ヘテロポリ酸が析出している場合は、溶
解させるに必要な水を最小限加えることが好ましい。 また、反応終了後に加える水は一度でもよいし数回に
わけて加えてもよい。 連続法で実施する場合は、所定量の水を入れたミキサ
ーセトラー内に反応混合物を連続的に供給し、混合・分
液して水層のヘテロポリ酸濃度が所望に達するまで処理
できるため、工業的には有利な方法である。この方法は
一段又は多段で実施することができ、ヘテロポリ酸回収
率を95％以上にすることが可能であり、反応混合物に溶
解して減少するセトラー内の水は、所定量以下にならな
いように連続的に補給する必要がある。ミキサーセトラ
ーは、縦型一体とし、下部をミキサー、上部をセトラー
とすることが好ましい。しかし、ミキサーとセトラーを
別々にする場合でも、セトラーの水層をミキサーに循環
すれば、目的は達成される。 更に、通常使用されている各種の抽出装置を本発明の
目的に使用することも可能であり、必要に応じて、オイ
ル層と水層との分離を良くするため、ガラス繊維とポリ
マー繊維等で作られた網「コアレッサー」（日本メッシ
株式会社製商品名）をミキサーとセトラーの間に充填す
ることもできる。 この際、分液温度は、目的のフェノール類に第３級ブ
チル基が核置換されたヒドロキシ含有アルキル芳香族化
合物が結晶化しない温度以上で充分であり、工業的に
は、反応終了後の温度あるいはそれより若干低い温度で
実施される。 このようにして、分離・回収されたヘテロポリ酸を反
応に再使用するのであるが、この場合、反応系内に水を
ある一定量存在させるようにすることが好ましいこと
は、前述した通りである。 ＜ヘテロポリ酸分離後の反応液の処理＞ ヘテロポリ酸を系外に除いた後の反応液は、少量の水
あるいは少量のアルカリ水で洗浄あるいは中和したの
ち、あるいは溶媒下での反応の場合には、溶媒を通常の
方法により分離・除去すれば、目的とするアルキルフェ
ノール類を得ることができる。 必要ならば、更に蒸留、抽出、再結晶等により精製す
ることができる。 以下、クレゾール類とイソブテン又はイソブテンを含
有するガスとの反応により、第３級ブチル化クレゾール
を製造する例について述べる。 前述した方法によって、反応混合物からヘテロポリ酸
を分離後、オイル層から高純度の2,6−ジ第３級ブチル
−４−メチルフェノールを極めて穏和な工業的蒸留条件
によって容易に高収率で（即ち、脱アルキル化を起こす
ことなく）得ることができる。 例えば、オイル層を常圧100〜160℃で加熱し、脱水お
よび低沸分を除いた後、20〜100Torrの減圧下120〜160
℃でモノブチル体を留去し、更に10〜70Torrの減圧下14
0〜200℃で2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノー
ルを留去する。 これら蒸留（精留）条件は、連続式、回分式いずれで
も実施可能であり、蒸留（精留）条件は、上記の条件の
みに限定されるものではない。 要は、オイル層中の2,6−ジ第３級ブチル−４−メチ
ルフェノールは、脱ブチル等分解することなく、ほぼ定
量的に回収されるだけでなく低沸分として、回収される
モノブチル体もほぼ定量的に回収され、これらはブチル
化反応にリサイクル使用される。 またＰ−クレゾール含有混合クレゾールを原料とした
場合、2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールを
留去して残った高沸分には、4,6−ジ第３級ブチル−３
−メチルフェノールが主成分として含まれており、これ
についても脱ブチル等分解することなくほぼ定量的に回
収される。

【発明の効果】

本発明方法で用いるヘテロポリ酸は、高活性でかつ選
択率が高く、目的とするアルキル化物、特にヒドロキシ
含有アルキル芳香族化合物を工業的有利に、高収率で得
ることができる。 特に、スルホン化物などの不純物の生成がなく、後処
理工程も極めて穏和な条件で容易に実施することができ
る利点を有する。 更に、装置腐食性が低く、高温における反応において
も安価な装置材質を使用できることは工業上、極めて有
用である。

【実施例】 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。 尚、実施例中に部および％はそれぞれ重量倍または重
量％を意味する。 実施例 １ 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストリン酸0.04部をフラスコに
仕込み、攪拌下60〜65℃に保ちつつ、LBBガス（イソブ
テン含量45％）288部を８時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は195.1部であった。 反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ186.
5部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応クレゾール 1.5％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 19.5％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 5.6％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 44.2％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 22.5％ そ の 他 6.7％ 実施例 ２ 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸0.15部をフラスコに
仕込み、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソブ
テン含量45％）288部を10時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は210.3部であった。 この反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ
192.5部の油状物が得られた。この油状物の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りで
あった。 未反応クレゾール 0.9％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 19.1％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 3.6％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 42.8％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 24.3％ そ の 他 9.3％ 実施例 ３ ｐ−クレゾール100部にモリブドリン酸0.9部をフラス
コに加え、攪拌下55〜65℃に保ちつつ、イソブテンガス
110部を５時間で吹き込んだ。 反応混合物の重量は206.7部であった。 この反応生成物を、水及びアルカリ洗浄したところ19
8.3部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール 1.0％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 7.1％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 85.4％ そ の 他 6.5％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は、1.2％であった。 実施例 ４ 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸0.02部をフラスコに
仕込み、攪拌下70〜75℃に保ちつつ、イソブテンガス11
0部を６時間で吹き込んだ。 反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ、193.
5部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ以下のとおりであ
った。 未反応クレゾール 0.9％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 6.0％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 1.5％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 60.1％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 26.4％ そ の 他 5.1％ 実施例 ５ フェノール94.1部にタングストケイ酸0.06部を加え、
攪拌下50〜60℃に保ちつつ、イソブテンガス118部を４
時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は200.7部であった。 この反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ
190.1部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ以下の通りであった。 未反応フェノール 1.5％ ２−第３級ブチルフェノール 15.4％ ４−第３級ブチルフェノール 9.6％ 2,6−ジ第３級ブチルフェノール 15.5％ 2,4−ジ第３級ブチルフェノール 37.5％ 2,4,6−トリ第３級ブチルフェノール 14.7％ そ の 他 5.8％ 実施例 ６ ｏ−クレゾール54.8部にタングストリン酸1.0部を加
え、攪拌下50〜55℃に保ちつつ、イソブテンガス71部を
５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は、104.5部であった。 ガスクロマトグラフィーにより分析したところ以下の
通りであった。 未反応 ｏ−クレゾール 1.5％ ６−第３級ブチル−２−メチルフェノール 6.5％ ４−第３級ブチル−２−メチルフェノール 10.1％ 4,6−ジ第３級ブチル−２−メチルフェノール 76.7％ そ の 他 5.2％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー，トリマー類
の含量は、1.0％であった。 実施例 ７ レゾルシン40部、溶媒としてトルエン200ml及びタン
グストケイ酸1.2部を加え、攪拌下50〜60℃に保ちつ
つ、イソブテンガスを吹込んだ。 反応後、析出している触媒を濾別し、40mlの水で洗浄
した。洗浄液を減圧下に200mlに蒸発濃縮し、20mlの水
を添加したのち氷冷した。反応液から析出した結晶を濾
過により回収し、減圧乾燥により79.5部の固体を得た。
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度98.5
％の4,6−ジ第３級ブチルレゾルシノールであった。 実施例 ８〜９ 実施例１と同様の反応器と反応方法により、使用する
芳香族化合物及びアルキル化剤、その他反応条件を種々
変えて、他は実施例１と全く同様にそれぞれ反応を実施
して得られた結果を表−１に示す。 実施例 10 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸１部をフラスコに仕
込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中水分含
量が、混合クレゾールに対して0.026重量倍となるよう
に調整した。 その後、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソ
ブテン含量45％）288部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は206.3部であった。 反応生成物を、水およびアルカリ洗浄したところ191.
5部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応クレゾール 0.7％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 17.8％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 2.4％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 48.1％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 26.4％ そ の 他 4.6％ 実施例 11 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストリン酸１部をフラスコに仕
込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中水分含
量が、混合クレゾールに対して0.002重量倍となるよう
に調整した。 その後、攪拌下55〜60℃に保ちつつ、LBBガス（イソ
ブテン含量45％）288部を７時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は204.1部であった。 反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ、194.
1部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応クレゾール 0.6％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 16.9％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 3.2％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 48.5％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 25.6％ そ の 他 5.2％ 実施例 12 ｐ−クレゾール100部に50％濃度のタングストケイ酸
水溶液0.8部を加え、攪拌下50〜60℃に保ちつつ、LBBガ
ス（イソブテン含有率45％）242部を10時間で吹き込ん
だ。 反応混合物の重量は202.0部であった。析出している
タングストケイ酸をガラスフィルターにて濾過後、濾液
を少量の水で洗浄したところ200.2部の油状物が得られ
た。この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ以下の通りであった。 未反応Ｐ−クレゾール 0.7％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 7.3％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 88.8％ そ の 他 3.2％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は、0.2％であった。 実施例 13 ｍ−クレゾール100部に40％濃度のタングストリン酸
水溶液1.0部を加え、攪拌下60〜65℃に保ちつつ、LBBガ
ス（イソブテン含有率45％）242部を６時間で吹き込ん
だ。 反応混合物の重量は202.5部であった。 反応物に水５部を加え、タングストリン酸を水層に溶
解させ、油状物を分液により取り出した。少量のアルカ
リ水で洗浄し、201.8部の油状物を得た。この油状物の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ以
下の通りであった。 未反応ｍ−クレゾール 0.9％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 7.0％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 88.6％ そ の 他 3.5％ 実施例 14 フェノール94.1部とモリブドリン酸0.12部をフラスコ
に仕込み、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中水
分含量が、フェノールに対して0.01重量倍となるように
調整した。その後、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガ
ス（イソブテン含量45％）250部を３時間で吹込んだ。
反応混合物の重量は201.5部であった。この反応生成物
を水およびアルカリ洗浄したところ、196.1部の油状物
が得られた。この油状物の組成をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ以下の通りであった。 未反応フェノール 0.9％ ２−第３級ブチルフェノール 13.1％ ４−第３級ブチルフェノール 9.6％ 2,6−ジ第３級ブチルフェノール 22.7％ 2,4−ジ第３級ブチルフェノール 34.9％ 2,4,6−トリ第３級ブチルフェノール 15.8％ そ の 他 3.0％ 実施例 15〜20 実施例17と同様の反応器と反応方法により使用するフ
ェノール類、ヘテロポリ酸量、系内の水分含量、温度等
を種々変えて反応を実施して得られた結果を表−２に示
す。 表中 4M2B;2−第３級ブチル−４−メチルフェノール 3M6B;6−第３級ブチル−３−メチルフェノール 4M26B;2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 3M46B;4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール と略記する。 実施例 21 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸１部をフラスコに仕
込み、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソブテ
ン含量45％）288部を５時間で吹込んだ。 反応終了後、析出しているタングストケイ酸をガラス
フィルター（G4）にて45℃で濾過した。回収されたタン
グストケイ酸の重量は0.99部であった。回収されたタン
グストケイ酸中の水分含量は5.0％であった。 濾液に溶解しているタングストケイ酸の含量は0.002
重量％であった。 一方、濾液を水およびアルカリ洗浄したところ190.8
部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応クレゾール 1.0％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 17.3％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 2.6％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 46.0％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 25.7％ そ の 他 7.4％ 実施例 22 実施例28によって回収されたタングストケイ酸（水分
含量５％）0.4部をＰ−クレゾール100部と合わせてフラ
スコに加え、更に水を加えて、フラスコ内の仕込マス中
水分含量がＰ−クレゾールに対して0.004重量倍となる
ように調整した。その後、攪拌下50〜55℃に保ちつつ、
LBBガス（イソブテン含量45％）242部を７時間で吹き込
んだ。 反応終了後、析出しているタングストケイ酸をガラス
フィルター（G4）にて50％で濾過した。回収されたタン
グストケイ酸の重量は0.38部であった。濾液を少量の水
および水量のアルカリ水で洗浄したところ195.2部の油
状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ以下の通りであった。 未反応Ｐ−クレゾール 0.9％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 10.5％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 84.5％ そ の 他 4.1％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は、0.5％であった。 実施例 23 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸0.8部をフラスコに
仕込み、実施例28と同様の条件で反応を行った。 反応終了後、遠心分離機（遠心効果2000G）にて、反
応混合物を遠心分離し、上澄みの油状物とタングストケ
イ酸析出層とに分液した。上澄みの油状物中のタングス
トケイ酸の含量は0.01重量％であった。 タングストケイ酸析出層は３部であったが、これを混
合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−クレゾ
ール30％）と合わせてフラスコに加え、更に水を加えて
フラスコ内の仕込マス中の水分含量が混合クレゾールに
対して0.02重量倍となるよう調整した。 その後、攪拌下50〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソ
ブテン含量45％）288部を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は204.1部であった。 この反応混合物より析出しているタングストケイ酸を
除いた後、水およびアルカリ洗浄したところ190.1部の
油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ以下の通りであった。 未反応クレゾール 0.5％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 18.0％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 3.3％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 48.0％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 26.2％ そ の 他 4.0％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は、0.4％であった。 実施例 24 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸１部をフラスコに仕
込み、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソブテ
ン含量45％）288部を５時間で吹込み反応混合物190.9部
を得た。２段の縦型一体化したミキサー・セトラーに各
々30部の水を仕込み、前記の反応混合物を150部/Hrで連
続的に12.5時間かけて供給し、タングストケイ酸触媒を
水層に回収した。１段目水層のタングストケイ酸濃度は
24.0％であり、39.5部を得た。２段目水層のタングスト
ケイ酸濃度は0.65％であり、30.2部を得た。（全タング
ストケイ酸回収率98.5％） 尚、反応混合物中に溶解して減少する水は第１段目に
連続的に追加した。オイル層の少量のアルカリ水で洗浄
し、油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ以下の通りであった。 未反応クレゾール 0.6％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 17.2％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 3.2％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 47.3％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 25.6％ そ の 他 6.6％ 実施例 25 実施例31によって回収されたタングストケイ酸水溶液
4.2部と混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ
−クレゾール30％）フラスコに加えた。 その後、実施例31と同様に反応し、混合物190.8部を
得た。１段目の水に実施例31の２段目水層を用いた以外
は実施例31と同様にしてタングストケイ酸触媒を水で抽
出回収した。１段目水層のタングストケイ酸濃度は24.5
％であり、39.2部を得た。２段目水層のタングストケイ
酸濃度は0.70％であり、30.1部を得た。（全タングスト
ケイ酸回収率97.2％） オイル層を実施例31と同様の処理をしてガスクロマト
グラフィーにより、組成を分析したところ以下の通りで
あった。尚、実施例31〜32を繰り返し実施することによ
り、高価なタングストケイ酸触媒を回収して再使用でき
る。 未反応クレゾール 1.0％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 15.6％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 2.0％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 49.8％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 27.2％ そ の 他 3.8％ 実施例 26 実施例31によって回収されたタングストケイ酸水溶液
２部とｍ−クレゾール100部をフラスコに加えた。 その後、攪拌下に50〜55℃に保ちつつ、イソブテンガ
ス109.5部を10時間で吹き込んだ。反応終了後、析出し
ているタングストケイ酸を溶解させるために水を1.5部
加え、分液してタングストケイ酸の23.9％水溶液1.93部
を得た。（全タングストケイ酸回収率96.1％） オイル層は少量のアルカリ水で洗浄したところ198.7
部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ以下の通りであっ
た。 未反応ｍ−クレゾール 0.9％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 8.4％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 86.7％ そ の 他 4.1％ 更に、前記１回目で回収した、23.9％タングストケイ
酸水溶液２部とｍ−クレゾール100部をフラスコに加え
た以外は前記１回目と同様に反応させ、タングストケイ
酸触媒の水による抽出回収、オイル層のアルカリ水洗浄
を行ったところ198.5部の油状物が得られた。 この油状物の組成をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ以下の通りであった。 未反応ｍ−クレゾール 1.1％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 8.7％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 86.3％ そ の 他 3.8％ 尚、23.7％のタングストケイ酸水溶液1.92部を得た。
（全タングストケイ酸回収率95.2％） 本実施例を繰り返し実施することにより、高価なタン
グストケイ酸触媒を回収して再使用できる。 実施例 27 ｐ−クレゾール100部とタングストリン酸0.4部をフラ
スコに仕込み、攪拌下50〜55℃に保ちつつ、LBBガス
（イソブテン含量45％）288部を５時間で吹込み反応さ
せた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は207.6部であっ
た。この反応生成物を80℃の温水100部で２回洗浄して
油層194.1部を分離した。 この油層の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノ
ールの含量は77.7％であった。 この油層を減圧精留すると、沸点142〜147℃/20mmHg
の留分（2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノー
ル）146.3部が得られた。収率は71.8％であった。 なお、初留分（120〜135℃/20mmHg）として得られた
２−第３級ブチル−４−メチルフェノールを再反応させ
ると、目的物の収率はさらに向上する。 実施例 28 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）とタングストケイ酸0.15部をフラスコに
仕込み、攪拌下45〜55℃に保ちつつ、LBBガス（イソブ
テン含量45％）288部を10時間で吹込み反応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は210.3部であっ
た。この反応生成物を60℃の３％水酸化ナトリウム水溶
液60部で洗浄して中和した後、60℃の温水60部でさらに
洗浄して油層192.5部を分離した。油層の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 15.1％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 4.7％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 52.5％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 24.1％ であった。 この油層を減圧精留すると、2,6−ジ第３級ブチル−
４−メチルフェノール99.0部を得、さらに4,6−ジ第３
級ブチル−３−メチルフェノール（165〜168℃/20mmH
g）48.6部が得られる。 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールの収率
は69.4％（対ｐ−クレゾール）であった。 なお、この初留分（118〜135℃/20mmHg）として得ら
れた２−第３級ブチル−４−メチルフェノール及び６−
第３級ブチル−３−メチルフェノールを再び反応させる
と収率はさらに向上する。 実施例 29 ｐ−クレゾール100部とモリブドリン酸0.05部をフラ
スコに仕込み、攪拌下70〜75℃に保ちつつ、LBBガス
（イソブテン含量45％）288部を７時間で吹込み反応さ
せた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は203.1部であっ
た。 この反応生成物を60℃の温水100部で２回洗浄（接触
時間20分）して油層190.6部を分離した。この油層の組
成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 74.4％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 21.1％ ｐ−クレゾール 1.0％ その他 3.5％ であった。 油層を理論段数25段の塔を用いて、減圧精留すると、
沸点145〜147℃/20mmHgの留分（2,6−ジ第３級ブチル−
４−メチルフェノール）140.2部が得られた。収率は68.
8％であった。 比較例 １ 混合クレゾール100部（ｐ−クレゾール70％、ｍ−ク
レゾール30％）と濃硫酸2.0部をフラスコに仕込み、攪
拌下60〜65℃に保ちつつ、LBBガス（イソブテン45％）2
88部を８時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は208.3部であった。 この反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ19
1.0部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応クレゾール 1.3％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 8.5％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 9.3％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 54.0％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 15.0％ そ の 他 11.0％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は5.9％であった。 比較例 ２ ｐ−クレゾール100部と濃硫酸3.0部をフラスコに仕込
み、攪拌下55〜65℃に保ちつつ、イソブテンガス110部
を５時間で吹込んだ。 反応混合物の重量は207.0部であった。 この反応生成物を水およびアルカリ洗浄したところ19
8.8部の油状物が得られた。この油状物の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ以下の通りであ
った。 未反応ｐ−クレゾール 1.5％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 6.0％ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 79.7％ そ の 他 12.8％ 又、未反応ガス中のイソブテンダイマー、トリマー類
の含量は5.6％であった。 比較例 ３ 比較例１で得た反応生成物208.3部を、80℃の20％水
酸化ナトリウム200部で洗浄（接触時間60分）して、中
和した後、80℃の温水100部でさらに洗浄して、、油層1
87.0部を分離した。油層の組成をガスクロマトグラフィ
ーにより、分析したところ 2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール 55.9％ 4,6−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール 15.8％ ２−第３級ブチル−４−メチルフェノール 8.5％ ６−第３級ブチル−３−メチルフェノール 9.3％ 未反応クレゾール 0.3％ その他 10.2％ であった。 油層を20mmHgで減圧精留したところ、釜内温90℃ぐら
いから脱ブチル化反応が起こり、イソブチレンガスが発
生し始め、目的とする2,6−ジ第３級ブチル−４−メチ
ルフェノール10.2部を得た。収率は7.2％（対ｐ−クレ
ゾール）であった。 比較例 ４ ｐ−クレゾール100部とｐ−トルエンスルホン酸5.0部
をフラスコに仕込み、攪拌下70〜75℃に保ちつつ、LBB
ガス（イソブテン含量45％）288部を10時間で吹込み反
応させた。 吹込み終了後の反応生成物の重量は205.1部であっ
た。 この反応生成物を80℃の20％水酸化ナトリウム200部
で洗浄（接触時間60分）して中和した後、80℃の温水10
0部でさらに洗浄して、油層188.7部を分離した。油層の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール75.1％で
あった。この油層を比較例３と同様にして減圧精留を行
ったところ、釜内温90℃ぐらいからイソブチレンガスが
発生し始め、目的とする2,6−ジ第３級ブチル−４−メ
チルフェノール13.5部を得た。収率は、6.6％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭61−260989 (32)優先日 昭61(1986)10月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭61−260990 (32)優先日 昭61(1986)10月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤井 健夫 大分市大字鶴崎2200番地 住友化学工業 株式会社内 (72)発明者 村上 明 大分市大字鶴崎2200番地 住友化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−155332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−20709（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳
   香族化合物とイソブテンまたはイソブテン含有ガスとを
   ヘテロポリ酸の存在下、液相で反応させることを特徴と
   するヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法。
2. 【請求項２】少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳
   香族化合物がフェノール類であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のヒドロキシ含有アルキル芳香
   族化合物の製造法。
3. 【請求項３】フェノール類がｏ−クレゾール、ｍ−クレ
   ゾール、ｐ−クレゾール又はｐ−クレゾール含有混合ク
   レゾール類であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】フェノール類がｐ−クレゾール又はｐ−ク
   レゾール含有混合クレゾール類であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 香族化合物の製造法。
5. 【請求項５】ヘテロポリ酸がタングストケイ酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】少なくとも１個のヒドロキシル基をもつ芳
   香族化合物に対して0.0001〜0.1重量倍の水の存在下に
   反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】水の存在量が、少なくとも１個のヒドロキ
   シル基をもつ芳香族化合物に対して0.001〜0.01重量倍
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。
8. 【請求項８】反応終了後、ヘテロポリ酸を分離し、反応
   に再使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
9. 【請求項９】反応混合物を水で処理して、ヘテロポリ酸
   を含む水層としてヘテロポリ酸を分離することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】水層中のヘテロポリ酸の含有量が20重量
    ％以上である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】ヘテロポリ酸を反応混合物中に析出させ
    て分離することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
    載の方法。