JPS59155332A - パラエチルフエノ−ルを製造する方法 - Google Patents
パラエチルフエノ−ルを製造する方法Info
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- JPS59155332A JPS59155332A JP58028191A JP2819183A JPS59155332A JP S59155332 A JPS59155332 A JP S59155332A JP 58028191 A JP58028191 A JP 58028191A JP 2819183 A JP2819183 A JP 2819183A JP S59155332 A JPS59155332 A JP S59155332A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ツーノールとエチレンからパラエチルツーノ
ール（以下ＰＥＰと略す）を高選択率、高収率で製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、ツーノールとエチレ
ンを、水の存在下に、ヘテロポリ酸系触媒を用いて反応
せしめて、高選択率、高収率にてＰＥＰを製造する方法
に関する。
ール（以下ＰＥＰと略す）を高選択率、高収率で製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、ツーノールとエチレ
ンを、水の存在下に、ヘテロポリ酸系触媒を用いて反応
せしめて、高選択率、高収率にてＰＥＰを製造する方法
に関する。
現在、ＰＥＰの工業的製造方法としては、エチルベンゼ
ンをスルホン化し、それをアルカリ溶融してエチルフ＝
７−ル類異性体混合物を合成し、さらにこの混合物を蒸
留および晶析する方法が知られでいる。しかし、この方
法は、エチルツーノール類としてメタ体の生成が多い、
工程が複雑である、多量の硫酸およびアルカリを使用す
る、作業性か悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生ずる、装置腐食が心配である等積々の問題がある。
ンをスルホン化し、それをアルカリ溶融してエチルフ＝
７−ル類異性体混合物を合成し、さらにこの混合物を蒸
留および晶析する方法が知られでいる。しかし、この方
法は、エチルツーノール類としてメタ体の生成が多い、
工程が複雑である、多量の硫酸およびアルカリを使用す
る、作業性か悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生ずる、装置腐食が心配である等積々の問題がある。
また、本発明で対象としているツーノールとエチレンを
原料とするＰＥＰの製造法に関しては、Ｐ２Ｏ５・Ｂ２
Ｏ３を触媒とする方法（有機合成化学ｊ〃会誌２８［’
１ｌ）１１２７（１９７０））、γ−Ａρ２０３を触媒
とする方法（北海道大学工学部研究報告ヱ３ １３３
（１９７４））、Ｂ Ｆ３−リン酸ケイソウ土を触媒と
する方法（特公昭４．４−５３号公報）、などが知られ
でいる。しかし、これらの触媒を用いる方法では、生成
物はオルソエチルフ＝メール（以下ＯＥＰと略す）とメ
タエチルツー。ノール（以下ＭＥＰと略す）か主成分で
あり、目的とするＩ−） Ｅ Ｉ）は生成するエチルフ
＝ノール類中最高でも２２モル％であるというように、
Ｉ）ＥＰへの選択率か低く、しかも反応温度を２５０〜
４２０℃と比較的高量にする要があるなとの欠点を有し
でいで、これらの方法は未だ工業的製造法としては採用
されでいない。
原料とするＰＥＰの製造法に関しては、Ｐ２Ｏ５・Ｂ２
Ｏ３を触媒とする方法（有機合成化学ｊ〃会誌２８［’
１ｌ）１１２７（１９７０））、γ−Ａρ２０３を触媒
とする方法（北海道大学工学部研究報告ヱ３ １３３
（１９７４））、Ｂ Ｆ３−リン酸ケイソウ土を触媒と
する方法（特公昭４．４−５３号公報）、などが知られ
でいる。しかし、これらの触媒を用いる方法では、生成
物はオルソエチルフ＝メール（以下ＯＥＰと略す）とメ
タエチルツー。ノール（以下ＭＥＰと略す）か主成分で
あり、目的とするＩ−） Ｅ Ｉ）は生成するエチルフ
＝ノール類中最高でも２２モル％であるというように、
Ｉ）ＥＰへの選択率か低く、しかも反応温度を２５０〜
４２０℃と比較的高量にする要があるなとの欠点を有し
でいで、これらの方法は未だ工業的製造法としては採用
されでいない。
そこで、本発明者らは、フ＝ノールとエチレンを原料と
するアルキル化反応により、経済的かつ簡単な操作で、
ＰＥＰを高選択率、高収率にで容易に工業的に製造し得
る方法を開発すべく種々検問した結果、当該アルキル化
反応においで、ヘテロポリ酸系担体付触媒を用い、かつ
反応系に水を存在せしめて反応を行なうと、上記フ＝メ
ールとエチレンとからエチルフ＝７−ル類を製造する公
知方法に比べて、ＰＥＰへの選択率およびその収率が著
しく向上し、また反応温度を１５０〜３００℃というよ
うに比較的低くすることができ、経済的に簡単な操作で
ＰＥＰを高選択率、高収率で製造できることを見出しで
本発明を完成した。
するアルキル化反応により、経済的かつ簡単な操作で、
ＰＥＰを高選択率、高収率にで容易に工業的に製造し得
る方法を開発すべく種々検問した結果、当該アルキル化
反応においで、ヘテロポリ酸系担体付触媒を用い、かつ
反応系に水を存在せしめて反応を行なうと、上記フ＝メ
ールとエチレンとからエチルフ＝７−ル類を製造する公
知方法に比べて、ＰＥＰへの選択率およびその収率が著
しく向上し、また反応温度を１５０〜３００℃というよ
うに比較的低くすることができ、経済的に簡単な操作で
ＰＥＰを高選択率、高収率で製造できることを見出しで
本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下に、フ＝ノ
ールとエチレンを反応させてパラエチルツーフールを製
造するに当り、酸触媒としてヘテロポリ酸系担体付触媒
を用い、かつ反応系中に水を存在させるこ“とを特徴と
するバラエチルツーノールを製造する方法に存する。
ールとエチレンを反応させてパラエチルツーフールを製
造するに当り、酸触媒としてヘテロポリ酸系担体付触媒
を用い、かつ反応系中に水を存在させるこ“とを特徴と
するバラエチルツーノールを製造する方法に存する。
本発明で用いるヘテロポリ酸系担体付触媒は、ヘテロポ
リ酸またはその塩を担体に担持せしめたものであるか、
このヘテロポリ酸またはその塩としては、特に限定する
要はなく種々のものを用い得る。好適に用い得る代表的
なものを例示すれは、１２−タックス１−ケイ酸、１２
−タンクスＩ・リン酸、１２−モリブドリン酸およびこ
れらの塩、例えは周期律表１族、Ｉｌ族、１１１族、Ｖ
ｌｌｌ族等の金属塩等があけられる。これらは、−積用
いても複数種用いても差支えない。また、担体としては
、例え（ずシリツバアルミナ、シリカアルミナ、トリア
、マクネシア、ケイソウ土、活性灰等一般に担体として
知られた種々のものを広く用い得るか、なかでもシリカ
、アルミナまたは活性炭か、これらを担体としで用いた
ときＰＥＰへの選択率か一層向上されるので、好ましい
担体である。これらの担体は、市販のものをそのまま用
いることもできるし、必要に応して酸処理あるいはその
他の処理を施して用いてもよい。
リ酸またはその塩を担体に担持せしめたものであるか、
このヘテロポリ酸またはその塩としては、特に限定する
要はなく種々のものを用い得る。好適に用い得る代表的
なものを例示すれは、１２−タックス１−ケイ酸、１２
−タンクスＩ・リン酸、１２−モリブドリン酸およびこ
れらの塩、例えは周期律表１族、Ｉｌ族、１１１族、Ｖ
ｌｌｌ族等の金属塩等があけられる。これらは、−積用
いても複数種用いても差支えない。また、担体としては
、例え（ずシリツバアルミナ、シリカアルミナ、トリア
、マクネシア、ケイソウ土、活性灰等一般に担体として
知られた種々のものを広く用い得るか、なかでもシリカ
、アルミナまたは活性炭か、これらを担体としで用いた
ときＰＥＰへの選択率か一層向上されるので、好ましい
担体である。これらの担体は、市販のものをそのまま用
いることもできるし、必要に応して酸処理あるいはその
他の処理を施して用いてもよい。
このヘテロポリ酸系担体伺触媒の調製は任意の方法によ
れはよく、特に制限する要はない。一般に好ましい方法
は、ヘテロポリ酸またはその塩を溶解する溶媒中に所定
量のへテロポリ酸またはその塩を溶解させて溶液となし
、該溶液中に所定量の担体を加え、常温ないし該溶媒の
沸点下て十分攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾固する方法
である。
れはよく、特に制限する要はない。一般に好ましい方法
は、ヘテロポリ酸またはその塩を溶解する溶媒中に所定
量のへテロポリ酸またはその塩を溶解させて溶液となし
、該溶液中に所定量の担体を加え、常温ないし該溶媒の
沸点下て十分攪拌しながら溶媒を蒸発させ乾固する方法
である。
かくして得られた担持触媒は、必要に応し１００〜４０
０℃で空気中あるいはその他の雰囲気中にで焼成しでも
よい。ヘテロポリ酸またはその塩の担持量は、一般に５
〜２０重量％の範囲、好ましくは１０〜１５重量％の範
囲が好適である。
０℃で空気中あるいはその他の雰囲気中にで焼成しでも
よい。ヘテロポリ酸またはその塩の担持量は、一般に５
〜２０重量％の範囲、好ましくは１０〜１５重量％の範
囲が好適である。
本発明の実施に当っては、反応系内に水を存在させるこ
とか肝要である。水を存在させることによって、特に転
化率か顕著に向上する。水を存在させないと、転化率が
低く本発明の目的か達せられない。これは、従来の固体
酸触媒を用いて反応を行なう系に力いて水を共存させる
と酸強度が低下して触媒活性か低下するという当分野の
常識からすれ（ま、全く予想外のことである。本発明の
実施に際し、反応系内に存在せしめる水の量は、原石の
〕−ノールに対し０．０１〜３重量倍昂、好ましくは０
．０５〜１重量倍量の範囲か適当である。
とか肝要である。水を存在させることによって、特に転
化率か顕著に向上する。水を存在させないと、転化率が
低く本発明の目的か達せられない。これは、従来の固体
酸触媒を用いて反応を行なう系に力いて水を共存させる
と酸強度が低下して触媒活性か低下するという当分野の
常識からすれ（ま、全く予想外のことである。本発明の
実施に際し、反応系内に存在せしめる水の量は、原石の
〕−ノールに対し０．０１〜３重量倍昂、好ましくは０
．０５〜１重量倍量の範囲か適当である。
この水としては、純水、工業用水、回収水、スチ−ム等
いずれをも用い得る。また、反応系内に水を存在せしめ
る方法としては、原料のフ＝メールおよび／またはエチ
レンと混合して反応系に添加しでもよいし、あるいはこ
れら原わ１とは別途に水単独で反応系に添加しでもよく
、その方法は任意でよい。
いずれをも用い得る。また、反応系内に水を存在せしめ
る方法としては、原料のフ＝メールおよび／またはエチ
レンと混合して反応系に添加しでもよいし、あるいはこ
れら原わ１とは別途に水単独で反応系に添加しでもよく
、その方法は任意でよい。
本発明の実施に当って、反応温度は、１５０〜３００℃
の範囲か好ましい。１５０℃以下の場合は転化率か低く
なり、また３００℃を超えた場合はＭＥＰ、２．４−ジ
エチルツーノールなとの副生か多くなり、いずれの場合
もＰＥＰの収率低下を招くので好ましくない。反応圧力
は、１〜３０気圧の範囲か適当である。フ＝ノールとエ
チレンの仕込比率は、特に制限する要はないか、フ・、
ノール１モルに刻してエチレン０．５〜５０モル、好マ
しくは０８〜２０モルの範囲か好適である。反応系への
原わ１供給速度は、フ＝ノールの液空間速度（ＬＨ５Ｖ
）として０．０５〜２０ｈｒ−’、好ましくは０２〜５
ｈｒ’の範囲が好適である。また反応形式は、特に制限
する要はないが、固定床流通式か好ましい。
の範囲か好ましい。１５０℃以下の場合は転化率か低く
なり、また３００℃を超えた場合はＭＥＰ、２．４−ジ
エチルツーノールなとの副生か多くなり、いずれの場合
もＰＥＰの収率低下を招くので好ましくない。反応圧力
は、１〜３０気圧の範囲か適当である。フ＝ノールとエ
チレンの仕込比率は、特に制限する要はないか、フ・、
ノール１モルに刻してエチレン０．５〜５０モル、好マ
しくは０８〜２０モルの範囲か好適である。反応系への
原わ１供給速度は、フ＝ノールの液空間速度（ＬＨ５Ｖ
）として０．０５〜２０ｈｒ−’、好ましくは０２〜５
ｈｒ’の範囲が好適である。また反応形式は、特に制限
する要はないが、固定床流通式か好ましい。
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明
するか、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
するか、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
〔実施例１〕
１２−タングストケイ酸８．８／をエタノール２５０ｍ
１に溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカゲル
９２３）５０／を加え、湯浴上で加熱攪拌しなから蒸発
乾固した。次に、１１０℃で３時間乾燥し、３００℃に
て空気中で３時間焼成した。
１に溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカゲル
９２３）５０／を加え、湯浴上で加熱攪拌しなから蒸発
乾固した。次に、１１０℃で３時間乾燥し、３００℃に
て空気中で３時間焼成した。
このよう（ごして得た１２−タングストケイ酸を１５重
量％担持したシリカゲル３． Ｑ ｍｅを内径１．２ｃ
ｍの流通式石英ガラス反応管の中央部に充填し、それに
反応原料として、エチレンと５９ｗｔ％の水を含むツー
ノールとの混合物（エチレン：ツーノールモル比５：１
）を２２０℃、ＧＨ８Ｖ２６００ｈｒ’で通した。
量％担持したシリカゲル３． Ｑ ｍｅを内径１．２ｃ
ｍの流通式石英ガラス反応管の中央部に充填し、それに
反応原料として、エチレンと５９ｗｔ％の水を含むツー
ノールとの混合物（エチレン：ツーノールモル比５：１
）を２２０℃、ＧＨ８Ｖ２６００ｈｒ’で通した。
その結果、ツー・ノ＝−ルの転化率はワンパス（ｏｎｅ
ｐａｓｓ ） で４５モル％であり、また未反応フ
＝ノールおよびエチレンならびに水を除いた反応生成物
の組成は表１のとおりてあった。
ｐａｓｓ ） で４５モル％であり、また未反応フ
＝ノールおよびエチレンならびに水を除いた反応生成物
の組成は表１のとおりてあった。
表１ 反応生成物組成
※２，４−シエチルフ＝ノール
〔実施例２〕
１２−タングストリン酸を活性炭（クラレ製クラクチイ
ブＦＲ−、２０■）に担持させ、また反応原料トシで、
エチレンと１０ｗｔ％の水を含ムフーノールとのｉ合物
（エチレン゛フェノール モル比１０ ： １ ）を用
いた他は実施例１と同様に実施した。
ブＦＲ−、２０■）に担持させ、また反応原料トシで、
エチレンと１０ｗｔ％の水を含ムフーノールとのｉ合物
（エチレン゛フェノール モル比１０ ： １ ）を用
いた他は実施例１と同様に実施した。
その結果、表２に示すような組成の反応生成物か得られ
、またツーノールの転化率は３９モル％であった。
、またツーノールの転化率は３９モル％であった。
表２ 反応生成物組成
〔比較例１〕
反応原料としてエチレンと水を含まないフ＝ノールとの
ｉｎ（エチレン：フェノール モル比５゛１）を用いた
他は実施例１と同様に実施した。
ｉｎ（エチレン：フェノール モル比５゛１）を用いた
他は実施例１と同様に実施した。
その結果フ＝ノールの転化率は３モル％に過ぎなかった
。
。
し比較例２〕
反応原料としてエチレンと水を含まないフ＝７−ルとの
混合物（エチレン゛フーノール モル比１０：］、）を
用いた他は実施例２と同様に実施した。その結果、ツー
ノールの転化率は２モル％に過ぎなかった。
混合物（エチレン゛フーノール モル比１０：］、）を
用いた他は実施例２と同様に実施した。その結果、ツー
ノールの転化率は２モル％に過ぎなかった。
〔実施例３〕
担体としで、γ−Ａμ２．０３を用いた以外は実施例１
と同様に実施した。
と同様に実施した。
その結果、表３に示すような組成の反応生成物が得られ
、またフ＝ノールの転化率は４２モル％であった。
、またフ＝ノールの転化率は４２モル％であった。
表３ 反応生成物組成
〔実施例４〕
担体トして、シリカアルミナを用いた以外は実施例１と
同様に実施した。その結果、表３に示すような組成の反
応生成物が得られ、またフ＝ノールの転化率は３０モル
％であった。
同様に実施した。その結果、表３に示すような組成の反
応生成物が得られ、またフ＝ノールの転化率は３０モル
％であった。
表４ 反応生成物絹成
Claims (3)
- （１） 酸触媒の存在下に、ツーノールとエチレンを
反応させてバラエチルフーノールヲ製造するに当り、酸
触媒としてヘテロポリ酸系担体付触媒を用い、かつ反応
系中に水を存在させることを特徴とするパラエチルツー
ノールを製造する方法。 - （２）反応系中の水の存在量が、原料のツーノールに対
して０．０１〜３重量倍量である特許請求の範Ｈ第１項
記載のバラエチルツーノールを製造する方法。 - （３）へテロポリ酸系担体付触媒の担体か、シリツノ、
アルミナおよび活性炭から選択された担体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載のパラエチルフ＝７′
−ルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028191A JPS59155332A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028191A JPS59155332A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155332A true JPS59155332A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0251412B2 JPH0251412B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12241791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028191A Granted JPS59155332A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155332A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0249415A2 (en) * | 1986-06-10 | 1987-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of alkylated hydroxy aromatic compounds |
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP58028191A patent/JPS59155332A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0249415A2 (en) * | 1986-06-10 | 1987-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of alkylated hydroxy aromatic compounds |
| JPS63225326A (ja) * | 1986-06-10 | 1988-09-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法 |
| US4912264A (en) * | 1986-06-10 | 1990-03-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing hydroxy-containing alkylated aromatic compounds |
| USRE34076E (en) * | 1986-06-10 | 1992-09-22 | Sumitomo Chemical Company Limited | Method for producing hydroxy-containing alkylated aromatic compounds |
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251412B2 (ja) | 1990-11-07 |
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